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CN108026350B - 双组分组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于硅烷官能的聚合物,尤其是具有高反应性的硅烷官能的聚合物的双组分组合物。这种组合物显示了长的保质期而不需要昂贵的稳定剂并且适用作在高运动接合处中提供优异耐久性的低E‑模量接合密封剂。

Description

双组分组合物
技术领域
本发明涉及适用作接合密封剂或粘合剂的基于硅烷官能的聚合物的双组分可固化组合物,其用途和固化的组合物。
发明背景
基于硅烷官能的聚合物的湿可固化组合物被广泛主要用作弹性粘合剂、密封剂或涂料。与在许多情况下用于相同应用的可固化聚氨酯组合物相比,基于硅烷官能的聚合物的这种组合物在健康和安全问题上通常问题较少。基于硅烷官能的聚合物的密封剂、粘合剂或涂料可以以单组分或双组分组合物的方式配制。单组分组合物便利地储存在单一包装单元中,并且一旦在施用期间和施用后湿气(大部分来自空气)与组合物接触,就会触发它们的固化机制。然而,这需要小心配制组合物,包括严格干燥所有组分并且添加大量的干燥剂以通过防止在包装中初步固化获得足够的产品保质期。这通常会大大增加生产成本,并且在生产过程中需要先进的过程控制。此外,如果在应用期间需要长的有效期,则这种单组分组合物必须大量减活化,并且需要花费过多的时间进行适当的完全固化(throughcure)。
基于硅烷官能的聚合物的双组分组合物尝试通过提供通常含有固化催化剂的第二组分解决这些问题。这两种组分在施用前立即混合,并且将混入组合物中的水直接用于以非常均匀的方式固化组合物。与单组分组合物相比,双组分组合物的优点通常是更长的开放时间以及更快的完全固化,因为固化不是仅依赖于缓慢扩散进来的环境空气中的水分。这两种性质易于在双组分组合物中结合,该双组分组合物进一步维持长保质期,因为反应性组分即催化剂和硅烷官能的聚合物分开储存。
取决于应用,可调整配方以达到固化产品所需的最终性能。例如对于弹性接合密封剂来说,良好的粘合性和低E-模量是理想的。这种低模量密封剂能够补偿接合处的强烈运动(例如由于热膨胀导致的),而不断裂、剥落或损坏基板。
最近的发展已经导致具有快速完全固化和适用作接合密封剂的有前途的机械性能的基于硅烷官能的聚合物的双组分组合物。然而,尤其是如果它们使用高反应性三官能硅烷聚合物如三甲氧基硅烷封端的聚合物配制时,含有高反应性聚合物的组分需要仔细干燥成分例如填料,以获得可接受的保质期。这种密封剂通常经常遭受差的粘合性能的问题,并且如果未经预处理的情况下使用就需要使用粘合促进剂。另一方面,主要基于反应性较低的双官能硅烷聚合物如甲基二甲氧基硅烷封端的聚合物的组合物确实通常提供更好的保质期,但它们固化较慢并且通常不能满足最需要的在回弹性、拉伸强度和耐久性方面的机械性能要求。因此,仍然需要简单、廉价的基于硅烷官能的聚合物的用于接合密封剂的双组分技术方案,该方案结合了低E模量、快速固化、长保质期、在高运动接合处中优异的粘合性能和杰出的耐久性的优点,而不需要粘合促进剂、干燥组分或昂贵的包装。
发明概述
因此,本发明的目的在于提供基于硅烷官能的聚合物的双组分组合物,其具有低E-模量、长的开放时间、但具有快速完全固化,并且同时提供优异的保质期以及在其固化的状态提供了优异的耐久性。
令人惊讶地,该目的可以通过具有独立权利要求1的特征的双组份组合物实现。
根据本发明的这种双组分尤其适合用作低模量接合密封剂,并且它们在基材高运动的接合处拥有优异的耐久性。本发明组合物的其它优点包括可以使用未干燥的填料,优异的粘合性能以及高储存稳定性。
本发明的其它方面是其它独立权利要求的目的。本发明优选的实施方案是从属权利要求的目的。
发明详述
在第一方面,本发明的目的是一种双组分组合物,包含
a)第一组分A,包含
50wt%-100wt%的至少一种选自式(I)、(II)和/或(III)的硅烷官能的聚合物P
Figure BDA0001605700010000031
其中
基团R1和R2独立地表示具有1-10个碳原子的线性或支化的单价烃基基团;
基团R3表示移除p个硅烷基团之后的聚醚或聚(甲基)丙烯酸酯聚合物;
基团R4表示具有1-6个碳原子并且任选地含有一个或多个杂原子的线性或支化的二价烃基基团,优选亚丙基基团;
基团R5表示琥珀酸二烷基酯基团;
基团R6表示具有1-15个碳原子的二价脂肪族烃基基团;
基团R7表示移除p个羟基基团之后的羟基封端的聚醚或聚氨酯聚合物;
基团R8表示具有1-15个碳原子并且任选地含有杂原子的二价线性、支化或环状烃基基团,优选亚甲基或亚丙基基团;
n表示具有2或3的值的整数;
m表示具有3-n的值的整数;
p表示具有至少2的值的整数,优选2或3;和
0wt%-50wt%的至少一种增塑剂;和0wt%-10wt%的至少一种有机硅烷OS;和0wt%-5wt%的至少一种干燥剂;
其中组分A不含有填料且组分A几乎不含用于催化有机硅烷水解和/或缩合的催化剂,并且其中调整包含在组分A中所有单独组分的量使得它们的和等于100%;
a)第二组分B,包含
0.05wt%-4wt%的用于催化有机硅烷水解和/或缩合的催化剂;和
25wt%-75wt%的至少一种填料;和
0wt%-60wt%的至少一种增塑剂;和
0wt%-0.5wt%的至少一种稳定剂;
其中调整包含在组分B中所有单独组分的量使得它们的和等于100%;
其中组分A与组分B的重量混合比为1:1至1:5,优选1:2至1:4。
在本文中以“聚(多)”开头的物质名,例如多元醇或多异氰酸酯是指形式上含有两个或更多个在它们名称中出现的官能团的物质。在本文中的术语“聚合物”一方面包括大分子的聚集体,其化学上是均匀的但在聚合度、分子量以及链长方面不同,并且通过聚合反应(聚合,加聚,缩聚)合成。另一方面,该术语还包括聚合反应的大分子的这种聚集体的衍生物,即通过在给定大分子上官能团的反应(例如加成或取代)获得的化合物,并且它们可以是化学上均匀的或化学上非均匀的。该术语还包括所谓的预聚物,即反应性低聚预加合物,其官能团包括在大分子的合成中。
术语"聚氨酯聚合物"包括所有通过所谓二异氰酸酯加聚方法合成的聚合物。这还包括几乎或完全不含氨基甲酸酯基团的聚合物。聚氨酯聚合物的实例包括聚醚聚氨酯、聚酯聚氨酯、聚醚聚脲、聚脲、聚酯聚脲、聚异氰脲酸酯和聚碳化二亚胺。
在本文中,术语“硅烷”和“有机硅烷”是指一方面具有至少一个,通常两个或三个,通过Si-O键直接结合到硅原子的烷氧基或酰氧基,另一方面具有至少一个通过Si-C键直接结合到硅原子的有机基团的化合物。本领域技术人员还熟知这种硅烷为有机烷氧基硅烷和/或有机酰氧基硅烷。
因此,术语“硅烷基团”是指经由Si-C键与硅烷的有机基团结合的含硅基团。硅烷和/或它们的硅烷基团在与水分接触时具有经历水解的性质。在此过程中,形成有机硅烷醇(即含有一个或多个硅烷醇基团(Si-OH基团)的有机硅化合物),并且为了后续的缩合反应,形成有机硅氧烷(即含有一个或多个硅氧烷基团(Si-O-Si基团)的有机硅化合物)。术语“硅烷官能的”表示含有硅烷基团的化合物。因此“硅烷官能的聚合物”是含有至少一个硅烷基团的聚合物。类似地,术语“异氰酸酯官能的”是指含有异氰酸酯官能团的化合物。
其中有机基团具有氨基的有机硅烷称为“氨基硅烷”。“伯氨基硅烷”是具有伯氨基(即与有机基团连接的NH2基)的氨基硅烷。“仲氨基硅烷”是具有仲氨基(即与两个有机基团连接的NH基)的氨基硅烷。
在本文中,“分子量”总是被理解为是指分子的摩尔质量(以克/摩尔为单位)。术语“平均分子量”在本文中是指低聚物或聚合物的“平均摩尔质量”Mn,并且描述了低聚物或聚合物分子混合物的数均摩尔质量,其通常通过凝胶渗透色谱法(GPC)在THF中使用聚苯乙烯标准试剂测量。
在本文中术语“重量”用来描述如例如通过天平以g为单位测量的物理质量。因此,写作“重量%”或缩写“wt%”的重量百分数是指基于上下文各自的组合物或化合物的总质量的质量百分数。
本发明的双组分组合物包含至少两种组分,在下文中表示为组分A和组分B。组分A和组分B分开制备,以分开的包装储存,并且优选仅在施用前立即组合。采用这种方法,可以以最佳方式实现本发明的所有有利性能。
根据本发明的双组分组合物在组分A中包含至少一种选自式(I)、(II)和/或(III)的硅烷官能的聚合物P,
Figure BDA0001605700010000061
在式(I)、(II)和(III)中基团R1和R2独立地表示具有1-10个碳原子的线性或支化的单价烃基基团。优选地,基团R1和R2表示甲基、乙基或丙基基团。尤其优选的是甲基或乙基基团,最优选的是甲基基团。不同烷基基团的混合物也是可行的。
在式(I)中基团R3表示在移除p个硅烷基之后的聚醚或聚(甲基)丙烯酸酯聚合物的剩余部分。在所有式中指数n表示具有2或3值的整数,而指数m表示具有3-n的值的整数。指数p表示具有至少2的值的整数,优选2或3。
在式(II)中基团R4表示具有1-6个碳原子并且任选含有一个或多个杂原子的线性或支化的二价烃基基团。在优选的实施方案中,R4表示亚甲基、正亚丙基、3-氮杂-正亚己基或3-氮杂-正亚戊基。最优选的是正亚丙基和亚甲基,特别是正亚丙基。
基团R5表示琥珀酸二烷基酯基团。优选的是琥珀酸二甲酯和琥珀酸二乙酯,特别是琥珀酸二乙酯。
基团R6表示具有1-15个碳原子的二价脂肪族烃基基团,特别是在移除两个异氰酸酯基团后的异佛尔酮二异氰酸酯。
基团R7表示在移除p个羟基基团之后的羟基封端的聚醚或聚氨酯聚合物。
基团R8表示具有1-15个碳原子并且任选地含有杂原子的二价线性、支化或环状烃基基团。优选地,R8表示亚甲基或正亚丙基基团。
如果本发明的组合物包含多于一种类型的聚合物P,那么其是可行的和在某些实施方案中是有利的。那些聚合物P可以在任何以上参数(例如R3、p或m)上不同。
在第一实施方案中,聚合物P包含至少一种根据式(I)的聚合物P1或由至少一种根据式(I)的聚合物P1组成。
Figure BDA0001605700010000071
在式(I)中基团R1、R2和R3以及指数m、n和p具有上述相同的含义。
聚合物P1为硅烷官能的聚醚和/或聚(甲基)丙烯酸酯聚合物,或其共混物,其例如通过将不饱和单体例如(甲基)丙烯酸酯与少量乙烯基硅烷共聚或通过具有不饱和C-C键的聚醚和/或聚(甲基)丙烯酸酯聚合物(特别是例如在US 3,971,751和US 6,207,766中描述的烯丙基封端的聚氧化烯聚合物)的硅氢化反应制造。
优选地,聚合物P1具有这样的聚醚主链,其具有4000和40000g/mol之间的分子量的并且包含聚丙二醇和/或聚乙二醇部分。术语“主链”是指没有硅烷官能化的聚合物链,在这种情况下,为式(I)中的R3
例如,合适的硅烷官能的聚合物P1可以以Kaneka Corp.(日本)的商品名MSPolymerTM S203H、S303H、S227、S810、MA903和S943,silylTM SAX220、SAX350、SAX400和SAX725,SilylTM SAT350和SAT400和XMAPTM SA100S和SA310S,以及以Asahi Glass Co.,Ltd.(日本)的商品名
Figure BDA0001605700010000081
S2410、S2420、S3430、S3630、W2450和MSX931商购获得。
在第二实施方案中,聚合物P包含至少一种根据式(II)的聚合物P2或由至少一种根据式(II)的聚合物P2组成。
Figure BDA0001605700010000082
在式(II)中基团R1、R2、R4、R5、R6和R7以及指数m、n和p具有如上所述相同的含义。
聚合物P2是通过异氰酸酯官能的预聚物PUR与氨基硅烷封端剂E反应获得的聚合物。该氨基硅烷封端剂E具有仲氨基。对于该反应,将大约p摩尔当量的氨基硅烷封端剂E与1摩尔当量的具有p个NCO-基团的聚合物PUR反应。可以有利的使用略微摩尔过量(例如最高达10%)的氨基硅烷封端剂E以保证尽可能少的自由NCO基团在反应后保留在聚合物中。这出于健康和安全原因是有利的,因为异氰酸酯被认为是有毒的。
异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物PUR可以特别通过至少一种多元醇与至少一种多异氰酸酯的反应获得。
该反应可以通过使用已知方法进行,例如通过将多元醇与多异氰酸酯在50℃-100℃的温度下任选使用合适的催化剂反应进行。
特别地,多异氰酸酯以如此方式加料使得多异氰酸酯的异氰酸酯基团与多元醇的羟基的摩尔比大于1,即异氰酸酯基团以摩尔过量存在。
特别地调节该摩尔过量的异氰酸酯基团使得在多异氰酸酯与多元醇的反应之后,在所得聚氨酯聚合物PUR中保留的异氰酸酯基团的量为0.1-5wt%,优选0.1-2.5wt%,更优选0.2-1wt%,基于聚氨酯聚合物PUR的重量。
任选地,聚氨酯聚合物PUR可以使用增塑剂或溶剂制备,然而所述增塑剂或溶剂不应当含有任何可与异氰酸酯反应的官能团。
优选地,聚氨酯聚合物PUR通过使用二异氰酸酯和高分子量二醇以及1.3:1-2.2:1的NCO:OH的摩尔比制备,从而导致上述异氰酸酯基团相比于羟基基团过量。
用于制备异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物的合适的多元醇特别是聚氧化烯聚乙烯多元醇,也被称作聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和其混合物。最优选的多元醇为二醇,特别是聚醚二醇,包括聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇或聚氧化丁烯二醇。
特别合适的聚醚多元醇,也被称作聚氧化烯多元醇或低聚醚醇,为环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷、氧杂环丁烷(oxethane)、四氢呋喃或其混合物的聚合产物,任选地借助每个分子具有两个或更多个活性氢原子的引发剂聚合,所述引发剂例如水、氨或具有多个OH或NH基团的化合物,例如1,2-乙二醇,1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构二丙二醇和三丙二醇、异构丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、苯胺和所述化合物的混合物。可以使用具有低不饱和度的聚氧化烯多元醇(根据ASTM D-2849-69测量并且以每克多元醇的毫当量不饱和度(meq/g)表示),其例如借助所谓的双金属氰化物络合物催化剂(DMC催化剂)制备,以及具有较高不饱和度的聚氧化烯多元醇,其例如借助阴离子催化剂,例如NaOH、KOH、CsOH或碱金属醇化物制备。
聚氧化乙烯多元醇和聚氧化丙烯多元醇,特别是聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯三醇和聚氧化丙烯三醇是特别合适的。
具有小于0.02meq/g不饱和度并且具有1000-40000g/mol分子量的聚氧化烯二醇或聚氧化烯三醇和具有400-30000g/mol,优选3500-25000g/mol,更优选4000-18000g/mol分子量的聚氧化乙烯二醇、聚氧化乙烯三醇、聚氧化丙烯二醇和聚氧化丙烯三醇是特别合适的。
也特别合适的是所谓的环氧乙烷-封端的("EO-封端的",环氧乙烷-端接的)聚氧化丙烯多元醇。后者是特殊的聚氧化丙烯聚氧化乙烯多元醇,其例如通过在聚丙氧基化反应结束后进一步使用环氧乙烷烷氧基化纯的聚氧化丙烯多元醇,特别是聚氧化丙烯二醇和-三醇获得并且结果其具有伯羟基。在这种情况下,聚氧化丙烯聚氧化乙烯二醇和聚氧化丙烯聚氧化乙烯三醇是优选的。
其它合适的多元醇为聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。
此外,多羟基官能的脂肪和油,例如天然脂肪和油,特别是蓖麻油;或通过化学改性天然脂肪和油获得的多元醇,所谓的油脂化学多元醇;例如,通过不饱和油的环氧化和随后用羧酸或醇开环获得的环氧聚酯或环氧聚醚,或通过加氢甲酰化和氢化不饱和油获得的多元醇是合适的。此外,这些是通过降解方法,例如醇解或臭氧分解以及后续的例如通过由此获得降解产物的酯交换或二聚反应的化学连接而获得的多元醇或其衍生物。天然脂肪和油合适的降解产物特别是脂肪酸和脂肪醇以及脂肪酸酯,特别是甲基酯(FAME),其可以例如通过加氢甲酰化和氢化衍生化得到羟基脂肪酸酯。
此外,聚烃基-多元醇,也被称作低聚烃醇(oligohydro-carbonols),例如多羟基官能的乙烯-丙烯、乙烯-丁烯或乙烯-丙烯-二烯共聚物(如例如由Kraton Polymers(美国)所制备的),或由二烯或二烯混合物和乙烯基单体获得的多羟基官能的共聚物,所述二烯例如1,3-丁二烯,所述乙烯基单体例如苯乙烯、丙烯腈或异丁烯,或多羟基官能的聚丁二烯多元醇,例如可以通过1,3-丁二烯和烯丙基醇的共聚或通过聚丁二烯的氧化制备(并且还可以氢化)的那些,同样是合适的。
此外,如可以例如由环氧化物或氨基醇和羧基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物制备的多羟基官能的丙烯腈/丁二烯共聚物是合适的(可从Emerald Performance Materials,LLC(美国)以商品名
Figure BDA0001605700010000111
CTBN商购获得)。
所述多元醇优选地具有250-40000g/mol,特别是1000-30000g/mol的平均分子量和1.6-3范围的平均OH官能度。术语“官能度”描述在一个分子上特定官能团的平均数量。
特别合适的多元醇为聚醚多元醇,特别是聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇和聚氧化丙烯聚氧化乙烯多元醇,优选地聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯三醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯聚氧化乙烯二醇和聚氧化丙烯聚氧化乙烯三醇。
除了所述多元醇之外,还可以将少量低分子量二元醇或多元醇,例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构二丙二醇和三丙二醇、异构丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、二聚脂肪醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、糖醇如木糖醇、山梨糖醇或甘露糖醇、糖如蔗糖、具有较高官能度的其它醇,上述二元醇和多元醇的低分子量烷氧基化产物,以及上述醇的混合物伴随地用于制备异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物PUR,即具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物。
取决于所使用的多元醇和其每分子的羟基数,可以制备每个聚合物PUR具有1个或多个自由末端异氰酸酯基团的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物。对于本发明的双组分组合物,优选制备每个聚合物分子具有平均2-4个异氰酸酯基团的聚合物PUR。最优选的实施方案每个聚合物分子具有平均2-3个异氰酸酯基团。
关于多异氰酸酯,本申请优选脂肪族或脂环族多异氰酸酯,特别是二异氰酸酯,例如1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸和赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷1,3-二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(=异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和全氢-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDI)、1,3-和1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷)、m-和p-苯二甲基二异氰酸酯(m-和p-XDI)、m-和p-四甲基-1,3-苯二甲基二异氰酸酯、m-和p-四甲基-1,4-苯二甲基二异氰酸酯;以上提及的异氰酸酯的低聚物和聚合物,和以上提及的异氰酸酯的任何所需混合物。
在本申请的实践中,特别优选多异氰酸酯是IPDI或含有末端IPDI基团的预聚物,例如含有末端IPDI基团的聚醚。
与异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物PUR一起使用的用于制备聚合物P2的氨基硅烷封端剂E具有根据式(IIa)的结构。
Figure BDA0001605700010000121
R1、R2、R4和R5具有如以上进一步描述的相同含义。
优选的氨基硅烷封端剂E的实施方案具有根据式(IIa1)或(IIa2)的结构。
Figure BDA0001605700010000122
Figure BDA0001605700010000131
R1、R2、R4和R5具有如以上进一步描述的相同含义。最优选的氨基硅烷封端剂E具有根据式(IIa2)的结构,特别是其中R4为亚丙基团和/或R1为甲基基团的那些。
氨基硅烷封端剂E通过根据式(IIb)的氨基硅烷AS与根据式(IIc1)或(IIc2)的迈克尔受体M的反应制造。
Figure BDA0001605700010000132
其中
基团R1、R2和R4以及指数m和n具有如上进一步描述的相同含义;
基团R9表示具有1-20个碳原子的线性或支化的单价烃基基团,优选地为甲基或乙基;
基团R10表示氢或选自基团-R9、-CN或-NO2的基团。
因此,聚合物P2的合成优选是两步方法。第一步是合成氨基硅烷封端剂E,其之后在第二步中用于通过封端异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物PUR将硅烷官能引入到聚合物P2中,经由封端剂E的仲胺基团与异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物PUR的异氰酸酯基团的反应。更具体地,这两步包括:
i)根据式(IIb)的氨基硅烷AS
Figure BDA0001605700010000141
与根据式(IIc1)或(IIc2)的迈克尔受体M的反应;
Figure BDA0001605700010000142
ii)p当量i)的反应产物与1当量的具有p个异氰酸酯基团的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物PUR的反应。
相应的基团R1、R2、R4、R9、R10和参数p如上进一步描述。
在方法的步骤i)中根据式(IIb)的氨基硅烷AS的反应优选在0-140℃,特别是20-100℃的温度下进行。在优选的实施方案中,氨基硅烷AS与迈克尔受体M的摩尔比大约为1:1。
合适的氨基硅烷AS包括由式(IIb)描述的所有化合物。在优选的实施方案中,在式(IIb)中基团R1和R2各自独立地表示甲基、乙基或异丙基。在相同或不同的优选的实施方案中,式(IIb)的R4表示亚甲基、正亚丙基、3-氮杂-正亚己基或3-氮杂-正亚戊基,优选地为正亚丙基或3-氮杂-正亚己基。
尤其优选的氨基硅烷AS为3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
合适的迈克尔受体M包括由式(IIc1)或(IIc2)描述的所有选项,而优选的迈克尔受体M是马来酸酯和富马酸酯,特别是那些化合物的甲基酯和乙基酯。最优选的迈克尔受体M是马来酸二乙酯。
在如上所述的反应步骤i)的期间,由式(IIb)描述的氨基硅烷AS的一个氨基或多个氨基与由式(IIc1)或(IIc2)描述的迈克尔受体M的烯烃基团经历迈克尔型加成反应。这种加成反应是普通技术人员已知的并且例如在US 5,364,955中描述。
根据式(IIb)的氨基硅烷AS与根据式(IIc1)或(IIc2)的迈克尔受体M的反应可以无溶剂地进行或使用溶剂,例如二
Figure BDA0001605700010000151
烷进行。然而,优选如果可行则无溶剂地进行。
当然可以在反应中使用氨基硅烷AS的混合物和/或迈克尔受体M的混合物代替纯的物质。
在上述制造聚合物P2的方法的步骤i)优选的实施方案中,氨基硅烷AS为3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷或3-氨基丙基三甲氧基硅烷和迈克尔受体M为马来酸二乙酯或富马酸二乙酯。
以上进一步描述为步骤ii)的,所述优选的实施方案的聚合物P2的合成的第二反应步骤,即p当量的i)的反应产物与1当量的具有p个异氰酸酯基团的异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物PUR的反应,或者换句话说,硅烷官能的封端剂E与异氰酸酯官能的聚氨酯聚合物PUR的反应,使用聚氨酯化学领域普通技术人员已知的条件进行。优选地,在该步骤中,所有使用的封端剂E的仲胺基团与所有使用的聚氨酯聚合物PUR的异氰酸酯基团的摩尔比为约1:1,或者仲胺基团相对异氰酸酯基团略微摩尔过量,使得在该反应后得到的聚合物P基本上耗尽了异氰酸酯基团。
例如,如上所述的反应步骤i)的产物与异氰酸酯官能的聚合物PUR的反应优选在0℃至150℃,特别是25℃至110℃的温度范围内进行。该反应的反应时间主要取决于所用的反应物和所用的反应温度;因此通常通过红外(IR)光谱遵循熟知的程序来监测反应,以确定确切的终点。优选地,当不再有异氰酸酯基团可以通过IR光谱检测时停止反应。例如,当无溶剂操作并且在90℃的反应温度下时,反应时间通常约为1分钟至10小时,优选为0.5至6小时(这取决于所用反应物的反应性),直至不再有异氰酸酯基团可以通过IR光谱检测,即异氰酸酯的IR吸收强度已经降低了至少99%。
反应步骤i)和ii)二者优选是在没有催化硅烷缩合的催化剂的情况下完成的。合适的催化剂是通常用于聚氨酯化学领域的催化剂和普通技术人员熟知的那些催化剂。例如,特别合适的催化剂是铋催化剂,例如新癸酸铋(III),例如可由Vertellus Specialties(美国)以商品名
Figure BDA0001605700010000162
83获得。然而,优选的是不使用催化剂,尤其是不使用也是活性硅烷-固化催化剂的那些,例如锡络合物,因为如果这种化合物在合成后痕量残留在聚合物P2中,它们可以降低组分A的保质期。因此不使用这种催化剂具有优点,即反应产物可以在没有特别处理或纯化的情况下使用。
在第三实施方案中,硅烷官能的聚合物P包含至少一种根据式(III)的硅烷官能的聚合物P3或由至少一种根据式(III)的硅烷官能的聚合物P3组成。
Figure BDA0001605700010000161
在式(III)中基团R1、R2、R7和R8以及指数m、n和p具有如上所述相同的含义。
聚合物P3可由异氰酸酯基硅烷IS与含有对异氰酸酯具有反应性的官能端基,特别是羟基、巯基和/或氨基的聚合物的反应获得,然而在后两种情况下,式(III)分别具有结合至R7的氮原子或硫原子。最优选的是具有羟基的聚合物,例如羟基封端的聚醚聚合物或羟基封端的聚氨酯聚合物。
该反应以异氰酸酯基团与对异氰酸酯具有反应性的官能端基大约1:1或以异氰酸酯基团略微过量的化学计量比,在例如20℃至100℃的温度下,任选在共同使用催化剂和/或增塑剂或溶剂的情况下进行。
合适的异氰酸酯基硅烷IS是式(IIIb)的化合物。
Figure BDA0001605700010000171
其中基团R1、R2和R8以及指数m和n具有如上所述相同的含义。
式(V)的合适的异氰酸酯基硅烷IS的实例为异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基甲基二甲氧基甲基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基二甲氧基甲基硅烷和它们的用乙氧基或异丙氧基代替硅原子上的甲氧基的类似物。最优选的是甲氧基硅烷.
对于优选的实施方案,使用含有羟基的聚合物用于与异氰酸酯基硅烷IS的反应。合适的特别是高分子量聚氧化烯多元醇,优选聚氧化丙烯二醇,其具有小于0.02meq/g的不饱和度并且具有4000-40000g/mol范围的分子量,尤其是具有8000-30000g/mol范围的分子量的那些。
此外,优选的是用于与异氰酸酯基硅烷IS反应的羟基封端的聚氨酯聚合物。这种聚氨酯聚合物可通过使至少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇反应而获得,如上面对异氰酸酯官能的聚合物PUR进一步描述的。该反应以与制备聚合物PUR相同的方式进行,例如在50℃至100℃的温度下,任选使用合适的催化剂。然而,在这种情况下,多元醇的用量应使得相对于多异氰酸酯的异氰酸酯基团的羟基基团为化学计量过量。优选的羟基与异氰酸酯基团的比在1.3:1和4:1之间,特别是在1.8:1和3:1之间。
任选地,聚氨酯聚合物可以在伴随使用增塑剂或溶剂的情况下来制备,然而在这种情况下,增塑剂或溶剂不应含有对异氰酸酯具有反应性的基团。合适的化合物和条件与上面进一步描述的聚合物PUR的制备相同。
例如,合适的硅烷官能的聚合物P3可从Momentive Performance Materials Inc.(美国)以商品名
Figure BDA0001605700010000181
1010LM、1015LM和1050MM商购获得和从Wacker Chemie AG(德国)以商品名
Figure BDA0001605700010000182
STP-E15、STP-10和STP-E35商购获得。
可以使用几种这样的聚合物P1、P2和/或P3的混合物作为聚合物P。
本发明的双组分组合物的组分A包含基于组分A的总重量为50wt%至100wt%的量的聚合物P。因此,组分A可完全或基本上由聚合物P组成。然而,在某些实施方案中组分A还包含增塑剂是有利的,尤其是在聚合物P高度粘稠的情况下。在优选的实施方案中,本发明双组分组合物的组分A中的聚合物P的量在55wt%和90wt%之间,优选地在60wt%和85wt%之间的聚合物P,基于本发明的双组分组合物的组分A的总重量。
在优选的实施方案中,组分A还包含至少一种有机硅烷OS。这是一种具有至少一种可水解硅烷基团和至少一种其它官能度的化合物。这种有机硅烷的实例包括氨基硅烷,包括以上式(IIb)进一步描述的那些,缩水甘油氧基硅烷、巯基硅烷、乙烯基硅烷、环氧硅烷、(甲基)丙烯酸酯硅烷、酸酐基(anhydrido)硅烷、或这些硅烷与氨基硅烷的加合物,以及脲硅烷等。这种有机硅烷对于硅烷官能的聚合物配制剂领域的普通技术人员而言是熟知的。
有机硅烷OS可以改进本发明双组分组合物的性能。例如,氨基硅烷和巯基硅烷改进许多基材的粘合性,缩水甘油氧基硅烷改进粘合性,尤其是在潮湿条件下,和乙烯基硅烷改进组分A的储存稳定性。
这种有机硅烷OS可以作为单体或至少部分缩合的低聚物种使用。本发明合适的有机硅烷OS的实例包括3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷及其混合物和低聚物。本领域技术人员已知的是,可以根据本发明双组分组合物待施加其上的基板优化有机硅烷OS的确切类型、混合物或量以获得最优的粘合性结果。
对于本发明,有机硅烷OS优选仅包含在组分A中。如果存在,它们可以最多10wt%的量包含在组分A中,而不损害固化双组分组合物的机械性能。在优选的实施方案中,组分A包含基于组分A的总重量0.5wt%至7.5wt%,特别是1wt%至5wt%的有机硅烷OS。
本发明的双组分组合物含有至少一种填料。所述填料不可以包含在组分A中并且因此必须包含在组分B中。填料影响固化前组合物的流变性能,以及固化后组合物的机械性能和表面光滑度。合适的填料包括无机和有机填料,例如天然、重质或沉淀的碳酸钙,其任选地被脂肪酸涂覆,优选硬脂酸盐、硫酸钡、煅烧高岭土、氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅,特别是高度分散的热解二氧化硅、炭黑、PVC粉末或空心微球。
优选地,填料是未干燥的。这提供了更快固化的优点,因为所含的水可以与聚合物的反应性官能团反应。“未干燥的”意味着填料如由供应商收到的那样使用,而不需要在配制组合物之前将其干燥。填料例如碳酸钙在这样的配制剂中以大量使用,例如基于总组合物在25wt%和60wt%之间,并且可商购获得的填料例如碳酸钙含有由潮湿的空气或其他地方的吸附引起的最多0.5wt%的水或更多。含有反应性组分、催化剂和水的单组分组合物通常不稳定并且保质性差。然而,本发明的双组分组合物可以用未干燥的填料配制,由于可以省略填料的干燥步骤,所以允许经济上更有利的配制剂,并且当两种组分混合在一起时在填料中含有的水加速了固化。因此,本发明双组分组合物优选的实施方案使用未干燥的填料。
在本发明中,组分B包含基于组分B的总重量25-75wt%,优选30-65wt%的至少一种填料。
优选的填料包括碳酸钙、煅烧高岭土、炭黑、中空或充气微球(轻质填料)、高度分散的二氧化硅和阻燃填料,如氢氧化物、水合物或蜜胺,特别是铝的氢氧化物或水合物。大多数优选的填料是碳酸钙,尤其是未干燥的碳酸钙,以及包含空心微球的轻质填料,例如可由Matsumoto Yushi Corp.(日本)获得的那些。
使用不同填料的混合物例如不同碳酸钙的混合物和/或碳酸钙与中空微球的混合物是可行的并且可以是有利的。
因此,在根据本发明的双组分组合物优选的实施方案中,组分B包含未干燥的碳酸钙,优选地水含量为0.01wt%至1.5wt%的水,优选地0.05wt%至1wt%的水,基于碳酸钙的重量。
当使用中空微球,例如以降低双组分组合物中组分B的整体密度时,优选使用0.5wt%至5wt%,更优选地1wt%至4wt%,基于组分B的总重量。
此外,本发明双组分组合物的组分B包含用于催化硅烷的水解和/或缩合的催化剂。这种催化剂体系可以包含单一物质或几种优选具有协同性质的物质,其能够催化有机硅烷OS和尤其是组分A中包含的聚合物P的水解和/或缩合。
所述催化剂包含在组分B中,基于组分B的总量,所述催化剂的量在0.05wt%和4wt%之间,优选地在0.1wt%和2.5wt%之间。
合适的催化剂包括例如金属络合物,如锡或钛化合物,和/或胺化合物,例如1,4-二氮杂-双环[2.2.2]-辛烷、2,2'-二吗啉代二乙基醚,或线性或支化的单烷基胺。
优选的催化剂包含至少一种锡化合物和优选地,另外包含至少一种胺化合物。
其他优选的催化剂体系包含至少一种钛化合物,优选地与至少一种胺化合物组合。
优选的锡化合物包括具有烷氧基-和/或羧酸根配体的锡络合物,例如二月桂酸二丁基锡、二乙酰丙酮二丁基锡或相应的二辛基锡络合物、辛酸锡(II)或氧化二辛基锡。最优选的是2-乙基己酸锡(II)(辛酸亚锡)。
优选的胺化合物,尤其与锡化合物组合,是线性或支化的单烷基胺,在它们的烷基取代基中优选地具有1-24个碳原子,更有选具有8-24个碳原子。
最优选的催化剂体系包括锡化合物和胺的组合,例如辛酸锡和十二烷基胺。
在优选的实施方案中,组分B包含基于组分B的总重量0.05-2.5wt%,优选0.1-1.5wt%量的至少一种锡化合物和基于组分B的总重量0-1wt%,优选0.1-0.5wt%量的至少一种胺化合物。
本发明的双组分组合物的组分A必须基本上不含用于有机硅烷的水解和/或缩合的这种催化剂。在没有该限制的情况下,组分A的储存稳定性可能明显低于本发明所预期的储存稳定性。“基本上不含”是指基于组分A的总重量小于0.05重量%,优选地小于0.03重量%,特别是小于0.01重量%的这种催化剂应当包含在组分A中。单独的氨基硅烷在本发明的意义上不被认为是催化剂,尽管它们可以与例如羧酸锡组合,增加了这种金属络合物的催化活性。因此,必须注意避免或至少最小化组分A中任何可能量的金属络合物,特别是锡化合物。这种金属络合物可以以合成聚合物P所产生的剩余污染物存在。建议避免或至少最小化它们在合成聚合物P过程中的使用,或者如果不可避免的话,以合适的方式从新合成的聚合物P中提取它们。
本发明的双组分组合物任选地包含添加剂,其取决于它们的化学性质可以包含在组分A、组分B或两者中。然而,将这些添加剂添加到组分B中是优选的,因为它们的添加可能降低组分A的储存稳定性,例如如果它们含有大量的水的话。
这种添加剂的实例包括:
-增塑剂,例如碳酸酯或酸酐,例如邻苯二甲酸酯,例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯、己二酸酯,例如己二酸二辛酯、壬二酸酯和癸二酸酯、聚醚或聚酯多元醇,如聚氧化烯多元醇、有机磷酸酯或磺酸酯、聚丁烯;
-溶剂;
-纤维,例如聚乙烯纤维;
-着色剂或颜料;
-流变改进剂,例如WO02/48228A2中第9-11页中描述为“触变剂(thixotropyendowning agent)的脲化合物,聚酰胺蜡,膨润土或热解二氧化硅;
-稳定剂,例如针对氧化、热、光或UV辐射;
-阻燃剂;
-表面活性物质如表面活性剂、流动助剂、脱气剂或消泡剂;
-杀生物剂,如杀藻剂或杀真菌剂;
和其它通常在弹性密封剂组合物中使用的并且弹性密封剂配制剂领域中普通技术人员已知的添加剂。
调整上述所有任选的添加剂和成分以使组合物的应用性质或保质期不受不利影响是有利的。对于本发明的双组分组合物,这意味着在应用之前以不期望的方式彼此反应的化合物应该不在相同的组分A或B中,而是相互分开,如果可能的话。
由于根据本发明的双组分组合物使用硅烷官能的聚合物P和催化剂以及分离组分中的填料,所以没有必要干燥那些成分如填料,以确保可接受的保质期。在优选的实施方案中使用未干燥的填料甚至是有利的,因为其中含有的水加速了组分A和B的混合后的固化,并且省略填料的干燥步骤有利于双组分组合物的配制。
根据本发明双组分组合物尤其优选的实施方案是这样的组合物,其中组分A包含基于组分A的总重量50wt%至100wt重量%,优选地55wt%至90wt%的通过如上所述的方法获得的至少一种聚合物P,和基于组分A的总重量0wt%至50wt%,优选10wt%至45wt%的至少一种增塑剂,以及基于组分A的总重量1wt%至5wt%的至少一种有机硅烷OS,其中调整组分A中包含的所有单独组分的量使得它们的总和等于100%,并且其中组分B包含基于组分B的总重量25wt%至75wt%,优选30wt%至65wt%的至少一种填料,和基于组分B的总重量0.05wt%至4wt%,优选0.1wt%至2.5wt%的至少一种用于催化有机硅烷的水解/或缩合的催化剂,和基于组分B的总重量15wt%至50wt%,优选25wt%至45wt%的至少一种增塑剂,以及基于组分B的总重量0wt%至0.4wt%,优选0.1至0.25wt%的至少一种稳定剂,其中调整组分B中包含的所有单独组分的量使得它们的总和等于100%。这两种组分优选以大约1:3的A:B的比(w/w)混合。
根据本发明的双组分组合物的组分A优选储存在诸如袋、unipack、盒等的气密容器中,而组分B可以储存在任何容器中,例如桶等。归因于双组分体系,对于本发明而言,对组分B使用对空气或湿气高度不可渗透的容器并不关键。
本发明的双组分组合物的组分A和组分B单独生产和储存,优选地在应用前不久混合。将两种组分直接混合在组分B的容器(例如桶)中是有利的,因为该组分的体积通常更大。采用这种方法,两种组分可以加在一起并充分混合,例如在15分钟内使用手持式搅拌器或混合器。在一些实施方案中,也可以在该步骤中添加其他添加剂,例如着色剂,以产生整个组合物的期望的最终性质,例如在美观的外观方面。因此,也取决于气候条件,本发明的混合的组分A和B通常具有1至5小时的有效期,优选2至4小时。为了促进应用和避免混合错误,优选的是将组分A和B以就每包装单元的量直接彼此相容的量配制和包装。例如,在优选的实施方案中,组分A与组分B的重量混合比在1:2至1:4(w/w)之间。
单独存储的组分A和B使得本发明的双组分组合物的保质期通常为数月至最多一年或更长,在此期间由此存储的本发明的双组分组合物在其应用性质,例如粘度或在固化后其最终机械或其它性能方面不显著改变。
可以例如通过测量随时间推移的挤出力或粘度来评价保质期。在短时间(例如1个月)内挤出力显著增加,通常意味着保质期不佳。
本发明的另一个方面是在固化后本发明的双组分组合物的高耐久性,尤其是在高运动接合处中。更具体地,固化组合物优选的实施方案通过了根据日本工业标准JIS A5758:2010的耐久性测试并且达到了等级9030。高运动接合处通常是基材之间的接合处,其显示出高的热膨胀和收缩,或由于改变湿度导致的这种运动。
本发明的双组分组合物适用作涂料、密封剂或粘合剂,优选地用作接合密封剂。优选的实施方案可以用作涂料、密封剂或粘合剂,而不需要预处理基材,例如底漆或粘合促进剂。这有利于并加速它们的应用。
本发明的另一方面是根据以上描述的已固化或固化中的双组分组合物,其通过使用静态或动态混合系统混合组分A和组分B并将混合物施用到基材(优选接合处)而获得。
实施例
在以下实验部分中进一步阐述本发明,然而,其不应该解释为对本发明范围的限制。除非另有说明,所示的比例和百分比均以重量计。因此,“wt%”是指基于在各自情况下给出的总组合物的重量的重量百分数。“RT”是指室温或环境温度并且描述了23℃的温度。缩写“r.h.”或“%r.h.”是指在给出的实施例中环境空气的相对湿度(以%计)。缩写“(w/w)”是指重量/重量,以重量计的比例,或例如混合在一起的两组分的重量比。“重量”和“质量”在本文中可互换使用。
测试方法
拉伸强度、断裂伸长率和E-模量(0-100%)根据JIS A 5758:1992使用H形样品测量。如下进行样品制备:使用特定的底漆(Sika Primer 80)预处理铝片(50x50x3mm)。密封剂胶条(bead)尺寸为12x12x50mm。将该样品在RT下固化7天和在50℃下固化7天。对于热老化,将固化的样品在90℃下保持2周。测试完成后(伸长直至失效或断裂),根据以下代码对每个样品的失效模式进行分类:“Cf”=内聚失效,“TL”=薄层失效,“Af”=粘合失效。
肖氏A和C硬度根据JIS K 6253测量。
对聚合物的粘度测量在RT下在气密铝罐中储存1天后进行。在20℃下的恒温锥盘式流变仪RC30(Rheotec GmbH,德国)上进行测试(锥直径20mm,锥角1°,锥顶与盘之间距离0.05mm,剪切速率10s-1)。
根据以下程序通过测量挤出力来评价B组分的保质期:将组合物储存在气密铝盒中并在室温下调理1天,然后使用挤出机(Zwick/Roell Z005)通过3mm喷嘴挤出。以60毫米/分钟的速率通过喷嘴挤出组合物所需的力等于初始挤出力。第二次测量在相同的材料上进行,但是除了再次用完整的盒进行测量之外,然而已经在60℃下调理7天以便模拟老化。在两次测量中,所给出的值都是由22mm,24mm,26mm和28mm的挤出后的平均力值获得。在30mm挤出后,停止测量。
根据ASTM D1321并采用以下程序测量穿透深度:将新混合的密封剂置于100ml塑料烧杯中,并用抹刀将表面抹平。将样品保持在RT和50%r.h.下指定的时间(1、3、5h)。为了测量,将细针(重量=10.27g)放置在表面上并释放以穿透到密封剂样品中5秒。穿透深度以0.1毫米为单位给出。高穿透值意味着密封剂的低粘度。
耐久性根据JIS A 5758:2010以等级9030(90℃,30%压缩/伸长)进行测试。如下进行样品制备:使用特定的底漆(Sika Primer 80)预处理铝片(50x50x3mm)。密封剂胶条尺寸为12x12x50mm。如下进行样品固化和预老化:将该样品在23℃/50%r.h.下固化7天和在50℃下固化7天。随后,进行两个循环:在水中24小时(50℃),以-30%压缩在90℃下24h(不在水中),以+30%压缩在-10℃下7天。以压缩/伸长+/-30%重复2000个压缩/伸长循环(循环时间:12s)。
如果各个样品相比于尚未经历以上所述耐久性程序的样品不显示出显著的不同(例如裂纹或其它机械损伤),则它们通过了测试。
如以下给出的测试胶条粘合性。使用异丙基醇清洁基材(Rocholl GmbH,德国)并且如果需要,如在结果表中给出的用Sika Activator或Sika Primer 3N预处理。在10分钟(Sika Activator)或30分钟(Sika Primer 3N)的闪蒸时间之后,将混合的密封剂作为胶条(尺寸:15mm x 10mm)施加到基材上。在标准气候(23℃,50%r.h.)固化14天之后,通过由基材剥离和切割所述胶条首次测试粘合性。通过浸入水中7天(23℃)进行进一步老化并再次测试粘合性能。根据以下标准判断粘合性:1:>95%内聚失效,2:75-95%内聚失效,3:25-75%内聚失效,4:<25%内聚失效。
所使用的的原料
对于实施例组合物(本发明和对照双组分组合物二者),除非另有指明,如收到的原样使用表1中列举的原料而不进行进一步纯化。
Figure BDA0001605700010000261
Figure BDA0001605700010000271
表1:在实施例双组份组合物中使用的原料。
封端剂的合成
通过将表2中详述的各种类型的氨基烷基与迈克尔受体反应制备各个用于合成一些示例性的硅烷官能的聚合物P的硅烷封端剂E1-E11。在氨基硅烷与各自迈克尔受体的反应中给出的量是摩尔比。“反应条件”栏显示了无溶剂反应的反应时间和温度条件。在E4的情况下,封端剂是异氰酸酯基官能的硅烷。
Figure BDA0001605700010000272
Figure BDA0001605700010000281
表2:用于随后一些示例性聚合物的硅烷官能化的封端剂的合成细节
聚合物P的合成
将500g的
Figure BDA0001605700010000282
S-4111(低单醇聚氧化丙烯二醇,OH-数11.0mg KOH/g,水含量约0.01%(w/w)),17g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或14.91g甲苯二异氰酸酯(TDI)、200g的邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和0.08g铋-催化剂(Coscat 83)在氮气气氛下混合并且加热最高至90℃。在2小时混合之后,通过滴定测定NCO-含量。在达到0.35%的目标NCO之后,加入所需量的各自封端剂(如在表2中列出的)。随后将混合物在90℃下保持另外4小时,直至不再有NCO可以通过IR检测到。在冷却至70℃后,将6g乙烯基三甲氧基硅烷(KBM-1003)加入到混合物中。各个聚合物合成的细节在表3中给出。
Figure BDA0001605700010000291
表3:硅烷官能的聚氨酯聚合物的合成细节
组分A的制备
本发明的组分A均包含如以上给出的聚合物P和增塑剂。对于对照实施例,根据表4中给出的细节制备非本发明的组分A。
Figure BDA0001605700010000292
Figure BDA0001605700010000301
表4:非本发明的组分A的对照实施例。所有数值以wt%为单位,基于组分A的总重量。
对于表4中详述的组合物,除了微球(microballoon)之外的所有成分都在真空中以高速在实验室混合器上的金属罐中混合10分钟。刮下后,加入微球,并在真空下低速混合另外10分钟。将混合物填充入盒中。
组分B的制备
用于实施例的本发明的组分B详述于表5。对于对照实施例,非本发明的组分B根据表6中给出的细节制备。
组分(wt%) B1 B2 B3
DINP 41.6 40.7 41.9
SB-UVA626 0.1 0.1 0.1
Adeka Stab AO-50 0.1 0.1 0.1
Hakuenka CCR-B 36.0 36.0 36.0
Special Rise Super SS 18.0 18.0 18.0
Neostann U-28 0.4 1.25 0.2
Farmin 20D 0.2 0.25 0.1
Microballoon MFL-60CA 3.6 3.6 3.6
总计 100.0 100.0 100.0
表5:本发明实施例组分B。所有数值以wt%为单位,基于组分B的总重量。
对于表5中详述的组合物,除了微球之外的所有成分都在真空中以高速在实验室混合器上的金属罐中混合10分钟。刮下后,加入微球,并在真空下低速混合另外10分钟。将混合物填充入盒中。
组分(wt%) C1-B C2-B C3-B
DINP 33.0 30.0 30.0
Neostann U-28 5.0 10.0 10.0
Farmin 20D 2.0 2.0 2.0
Special Rise Super SS 60.0 58.0 58.0
总计 100.0 100.0 100.0
表6:非本发明实施例组分B。所有数值以wt%为单位,基于组分B的总重量。
对于表6中详述的组合物,将所有成分在真空中以高速在实验室混合器上的金属罐中混合10分钟。刮下后,将混合物填充入盒中。C2-B和C3-B是相同的组合物。
组分A和组分B的混合
在根据本发明的所有试验中,混合比为A:B=1:3(w/w)。对于一些非本发明的实施例,混合比为A:B=10:1。两种组分的混合物通过首先将较少体积(通常为组分A)添加到较大体积(通常为组分B)中获得。随后将混合物在真空下在实验室混合器上低速混合10分钟并且直接用于样品制备。
测试结果和观察
通过几种方法测试本发明的双组分组合物和非本发明的双组分组合物。结果在以下表中显示。所有本发明的实施例命名为“I”,而非本发明的对照实施例命名为“C”。
Figure BDA0001605700010000321
表7:本发明和对照双组分组合物的测试结果
在表7中,显示了三个本发明组合物I1-I3和三个非本发明对照组合物C1-C3的对比。本发明组合物的组分A主要仅包含聚合物P,而非本发明的组合物在组分A中也包含填料。I1和C1的比较显示仅本发明的实施例I1具有良好的保质期(储存稳定性),因为在60℃下储存7天之后挤出力仅有微小增加。将I3与C3进行比较时显然也是如此。当比较I2和C2时,这种效果不太明显。然而,C2未通过JIS9030测试。只有本发明的实施例通过了JIS 9030测试,并且只显示挤出力的微小的增加。
Figure BDA0001605700010000331
表8:基于三官能聚合物的本发明和对照双组份组合物的测试结果
表8显示了包含另一种本发明的聚合物P(I4)和几种非本发明硅烷官能的聚合物(C4-C8)的组合物的比较。所有这些聚合物具有三官能硅烷基团。因为除了聚合物类型之外所有其他组合物参数相同,因此该比较显示了聚合物类型对于耐久性测试令人惊讶的作用。在该系列中仅本发明的实施例14通过了根据JIS 9030的耐久性测试。对照实施例C6甚至没有适当地固化并且因此产生了差的机械测试结果。
Figure BDA0001605700010000341
Figure BDA0001605700010000351
表9:基于双官能聚合物的本发明和对照双组分组合物的测试结果
在表9中,比较了包含具有双官能硅烷基团的硅烷官能的聚合物的几种组合物。同样在这种情况下,仅本发明的实施例I5和I6通过了根据JIS 9030的耐久性测试,而非本发明的实施例C9和C10均未通过。此外C10确实固化非常慢并且在7天RT和7天50℃之后的H形样品由于不足的固化而不能测量。
Figure BDA0001605700010000352
Figure BDA0001605700010000361
表10:具有不同催化剂浓度的本发明双组分组合物的测试结果
表10的结果显示了具有不同催化剂浓度的本发明组合物是如何表现的。虽然组合物I9中的聚合物P2确实在低催化剂浓度下挣扎并且非常缓慢地固化,但所有样品最终都通过了根据JIS 9030的耐久性测试。这些结果显示了本发明的组合物在固化状态下具有优异的耐久性,和在宽范围的催化剂浓度下稳健的表现。
Figure BDA0001605700010000362
Figure BDA0001605700010000371
表11a:包含二氨基硅烷以改进粘合性能的本发明和非本发明实施例组合物。所示值以wt%为单位,基于各自组分A或B的总重量。
表11a和表11b列出了包含二氨基硅烷以改进粘合性的一些本发明(I12-I14)和非本发明(C11-C16)双组份组合物的组成细节。本发明的组合物I12-I14在组分A中含有二氨基硅烷,以及仅聚合物P。在非本发明的对照组合物C11、C13和C15中,二氨基硅烷仍然包含在组分A中,但是与未干燥的填料一起。在非本发明的组合物C12、C14和C16中,二氨基硅烷包含在组分B中。
Figure BDA0001605700010000372
Figure BDA0001605700010000381
表11b:包含二氨基硅烷以改进粘合性能的本发明和非本发明实施例组合物。所示值以wt%为单位,基于各自组分A或B的总重量。
使用胶条粘合性测试来测试双组份组合物I12-I14和C11-C16的粘合性能。在封闭的容器中,每种双组分组合物首先在60℃下老化7天。在该处理后,一些组分显示劣化。对于粘合性测试,如果仍然可能的话,将每种双组分组合物的热老化组分A和B混合在一起,并施用在各种基材上。在施用前用异丙醇和Sika Activator部分清洁基材,或者在砂浆基材的情况下用底漆预处理基材。测试结果显示在表12a、12b和12c中,连同每种热老化组合物的其它机械测试结果。对于每种双组分组合物,进行两个粘合性测试系列。第一个系列在RT和50%r.h.下储存14天后的粘合性,而第二个系列测试7天水浸后(表示为“H2O”)的粘合性。根据以下代码评估粘合性:
“1”>95%内聚失效
“2”75-95%内聚失效
“3”25-75%内聚失效
“4”<25%内聚失效,
而其余达到100%描述了不期望的粘合失效的量。
Figure BDA0001605700010000391
Figure BDA0001605700010000401
表12a:预热老化的一些本发明和非本发明组合物的测试结果。**硬度以外的机械值通过哑铃形样品来测量,而不是H形样品(SA=Sika Activator)。
Figure BDA0001605700010000402
Figure BDA0001605700010000411
表12b:预热老化的一些本发明和非本发明组合物的测试结果。**硬度以外的机械值通过哑铃形样品来测量,而不是H形样品
Figure BDA0001605700010000412
表12c:预热老化的一些本发明和非本发明组合物的测试结果。**硬度以外的机械值通过哑铃形样品来测量,而不是H形样品
表12a-12c中的结果显示,加入二氨基硅烷可显著改进粘合性能并允许在无需对基材进行预处理的情况下施用。所有样品都经受热模拟老化过程(7d 60℃)。在非本发明的实施例中,聚合物P、二氨基硅烷和填料被储存在相同的组分A中,所述组分在热老化后固化(C11和C15)并且不能再使用。在二氨基硅烷与催化剂和填料一起储存在组分B中的实施例中,所述组分在热老化后不再均匀,并且显示出强烈的相分离和变黄,以及增加的粘度。
仅本发明的组合物I12-I14在热老化后在其各自的组分A和B中没有表现出明显的变化。
与非本发明的实施例相比,本发明实施例中的粘合性结果通常更好。此外,它们的机械性能(例如硬度和E-模量)非常类似于不含二氨基硅烷的相当的本发明实施例。这表明本发明的双组分组合物可以在一些实施方案中配制成具有改进的粘合性能,但不损害其储存稳定性(保质期)或机械性能。

Claims (28)

1.双组分组合物,包含
a)第一组分A,包含
50wt%-100wt%的至少一种选自式(II)和/或(III)的硅烷官能的聚合物P
Figure FDA0002525549470000011
其中
基团R1和R2独立地表示具有1-10个碳原子的线性或支化的单价烃基基团;
基团R4表示具有1-6个碳原子并且任选地含有一个或多个杂原子的线性或支化的二价烃基基团;
基团R5表示琥珀酸二烷基酯基团;
基团R6表示具有1-15个碳原子的二价脂肪族烃基基团;
基团R7表示移除p个羟基基团之后的羟基封端的聚醚或聚氨酯聚合物;
基团R8表示具有1-15个碳原子并且任选地含有杂原子的二价线性、支化或环状烃基基团;
n表示具有2或3的值的整数;
m表示具有3-n的值的整数;
p表示具有至少2的值的整数;和
0wt%-50wt%的至少一种增塑剂;和0wt%-10wt%的至少一种有机硅烷OS;和0wt%-5wt%的至少一种干燥剂;
其中组分A不含有填料并且组分A基本上不含用于催化有机硅烷水解和/或缩合的催化剂,并且其中调整包含在组分A中所有单独组分的量使得它们的和等于100%;
b)第二组分B,包含
0.05wt%-4wt%的用于催化有机硅烷水解和/或缩合的催化剂;和
25wt%-75wt%的至少一种填料;和
0wt%-60wt%的至少一种增塑剂;和
0wt%-0.5wt%的至少一种稳定剂;
其中调整包含在组分B中所有单独组分的量使得它们的和等于100%;
其中组分A与组分B的重量混合比为1:2至1:4,和其中两种组分A和B分开制备,以分开的包装储存,并且仅在施用前立即组合。
2.根据权利要求1的双组分组合物,其中所述基团R4表示亚丙基基团。
3.根据权利要求1的双组分组合物,其中所述基团R8表示亚甲基或亚丙基基团。
4.根据权利要求1的双组分组合物,其中所述p表示2或3。
5.根据权利要求1的双组分组合物,其中所述基团R6表示在移除两个异氰酸酯基团之后的异佛尔酮二异氰酸酯基团。
6.根据权利要求1-5任一项的双组分组合物,其中所述基团R1表示甲基或乙基基团。
7.根据权利要求6的双组分组合物,其中所述基团R1表示甲基基团。
8.根据权利要求1的双组分组合物,其中所述基团R5表示琥珀酸二乙酯基团。
9.根据权利要求1-5任一项的双组分组合物,其中两个组分A和B的固化组合物通过了根据日本工业标准JIS A 5758:2010的耐久性测试并且达到等级9030。
10.根据权利要求1-5任一项的双组分组合物,其中组分A包含基于组分A的总重量50-100wt%的至少一种聚合物P,和基于组分A的总重量0-50wt%的至少一种增塑剂,和基于组分A的总重量1-5wt%的至少一种有机硅烷OS,其中调整包含在组分A中所有单独组分的量使得它们的和等于100%。
11.根据权利要求10的双组分组合物,其中所述组分A包含基于组分A的总重量55-90wt%的至少一种聚合物P。
12.根据权利要求10的双组分组合物,其中所述组分A包含基于组分A的总重量10-45wt%的至少一种增塑剂。
13.根据权利要求1-5任一项的双组分组合物,其中组分B包含基于组分B的总重量25-75wt%的至少一种填料,和基于组分B的总重量0.05-4wt%的至少一种用于催化有机硅烷水解和/或缩合的催化剂,和基于组分B的总重量15-50wt%的至少一种增塑剂,和基于组分B的总重量0-0.4wt%的至少一种稳定剂,其中调整包含在组分B中所有单独组分的量使得它们的和等于100%。
14.根据权利要求13的双组分组合物,其中所述组分B包含基于组分B的总重量30-65wt%的至少一种填料。
15.根据权利要求13的双组分组合物,其中所述组分B包含基于组分B的总重量0.1-2.5wt%的至少一种用于催化有机硅烷水解和/或缩合的催化剂。
16.根据权利要求13的双组分组合物,其中所述组分B包含基于组分B的总重量25-45wt%的至少一种增塑剂。
17.根据权利要求13的双组分组合物,其中所述组分B包含基于组分B的总重量0.1-0.25wt%的至少一种稳定剂。
18.根据权利要求1-5任一项的双组分组合物,其中所述用于催化有机硅烷水解和/或缩合的催化剂包含金属盐或络合物,和包含至少一种胺官能团的脂肪族、脂环族或芳香族化合物。
19.根据权利要求18的双组分组合物,其中所述络合物是锡络合物。
20.根据权利要求18的双组分组合物,其中所述包含至少一种胺官能团的脂肪族、脂环族或芳香族化合物是C8-C24伯单烷基胺。
21.根据权利要求1-5任一项的双组分组合物,其中所述有机硅烷OS包含至少一种乙烯基硅烷和/或至少一种氨基硅烷和/或至少一种巯基硅烷和/或至少一种缩水甘油氧基硅烷和/或其混合物和/或其低聚产物。
22.根据权利要求1-5任一项的双组分组合物,其中组分B额外地包含水。
23.根据权利要求22的双组分组合物,其中组分B额外地包含0.5-10wt%的水,基于组分B的总重量。
24.根据权利要求1-23任一项的双组分组合物作为密封剂、粘合剂或涂料的用途。
25.根据权利要求24的双组分组合物的用途,其中所述双组分组合物用作接合密封剂。
26.权利要求24中所描述的双组分组合物的用途,其中待密封、待粘合连接至另一基材或待涂覆的基材不用底漆或粘合促进剂预先处理。
27.固化的或固化中的根据权利要求1-5任一项的双组分组合物,其在将组分A加入到组分B中,并且通过使用静态或动态混合系统混合并且将该混合物施加到基材之后获得。
28.根据权利要求27的固化的或固化中的双组分组合物,其在将组分A加入到组分B中,并且通过使用静态或动态混合系统混合并且将该混合物施加到接合处之后获得。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7539614B2 (ja) * 2018-08-17 2024-08-26 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト シラン末端ポリマーの製造方法
EP3931246A4 (en) * 2019-02-27 2022-11-09 Henkel AG & Co. KGaA THERMAL INTERMEDIATE
ES2907062T3 (es) 2019-03-22 2022-04-21 Hilti Ag Composición de protección contra el fuego y su uso
DK3712218T3 (da) 2019-03-22 2022-02-21 Hilti Ag Brandbeskyttelsessammensætning og anvendelse deraf
CN110862492B (zh) * 2019-12-03 2022-04-19 万华化学集团股份有限公司 一种硅烷改性聚醚树脂及其制备方法和应用
CN114729223A (zh) * 2019-12-17 2022-07-08 Sika技术股份公司 对粘合剂残留胶条具有改善的粘附力的溶剂基预处理剂
CN112795292B (zh) * 2020-12-30 2022-02-11 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 超高宽容度双组分聚氨酯底涂及其制备方法
CN113603717A (zh) * 2021-09-07 2021-11-05 衡阳拓创聚合新材料有限公司 一种硅改性天冬聚脲树脂的制备方法及其天冬聚脲树脂
CN114479741B (zh) * 2022-02-23 2023-03-31 广州市白云化工实业有限公司 一种低温可快速深层固化的单组分有机硅改性密封胶及其制备方法
FR3136238A1 (fr) * 2022-06-03 2023-12-08 Bostik Sa Composition bicomposante thermoconductrice de polymère silylé

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0319896A2 (en) * 1987-12-05 1989-06-14 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha A curable composition
CN103068922A (zh) * 2010-08-10 2013-04-24 株式会社钟化 固化性组合物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3971751A (en) 1975-06-09 1976-07-27 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Vulcanizable silylether terminated polymer
DE4237468A1 (de) 1992-11-06 1994-05-11 Bayer Ag Alkoxysilan- und Aminogruppen aufweisende Verbindungen
US6207766B1 (en) 1997-04-21 2001-03-27 Asahi Glass Company Ltd. Room temperature-setting compositions
JP2002179753A (ja) 2000-12-13 2002-06-26 Nippon Shiika Kk 高耐候性ポリウレタン系一液型湿気硬化性組成物
GB0721958D0 (en) 2007-11-08 2007-12-19 Tremco Illbruck Internat Gmbh Insulating glass sealant
GB0908154D0 (en) * 2009-05-12 2009-06-24 Nullifire Ltd Intumescent composition
EP2267052A1 (de) 2009-05-27 2010-12-29 Sika Technology AG Feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung mit verbesserter Anfangsfestigkeit
DE102009027357A1 (de) 2009-06-30 2011-01-05 Wacker Chemie Ag Alkoxysilanterminierte Polymere enthaltende Kleb- oder Dichtstoffmassen
DE102012214427A1 (de) 2012-08-14 2014-02-20 Wacker Chemie Ag Mehrkomponentige vernetzbare Massen auf Basis von organyloxy-silanterminierten Polymeren
EP2813529A1 (de) 2013-06-11 2014-12-17 Sika Technology AG Härtbare Zusammensetzung auf Basis von Silangruppen-haltigen Polymeren und einem Zinkkatalysator

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0319896A2 (en) * 1987-12-05 1989-06-14 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha A curable composition
CN103068922A (zh) * 2010-08-10 2013-04-24 株式会社钟化 固化性组合物

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