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CN108025263B - 使用内酰胺基溶剂制备膜的方法 - Google Patents

使用内酰胺基溶剂制备膜的方法 Download PDF

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Abstract

用于制备膜M的方法，所述方法包括以下步骤：a)提供包含至少一种聚合物P和至少一种溶剂S的掺杂溶液D，b)向所述掺杂溶液D加入至少一种凝结剂C，以从所述掺杂溶液D凝结所述至少一种聚合物P，以得到膜M，其中所述至少一种溶剂S包含多于50％重量的至少一种根据式(I)的化合物，其中R1和R2独立地为C1‑C20烷基，R3选自H或脂族残基，R4选自H或脂族残基，AO代表至少一种氧化烯，n为0‑100的数。

Description

使用内酰胺基溶剂制备膜的方法
本发明涉及用于制备膜M的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供包含至少一种聚合物P和至少一种溶剂S的掺杂溶液D，
b)向所述掺杂溶液D加入至少一种凝结剂C，以从所述掺杂溶液D凝结所述至少一种聚合物P，以得到膜M，
其中所述至少一种溶剂S包含多于50％重量的至少一种根据式(I)的化合物
Figure GDA0003236115180000011
其中R1和R2独立地为C1-C20烷基，
R3选自H或脂族残基(rest)，
R4选自H或脂族残基，
AO代表至少一种氧化烯，
n为0-100的数。
本发明进一步涉及在这样的方法中得到的膜以及这样的膜的用途。
不同类型的膜在许多技术领域起到日益重要的作用。特别是，用于处理水的方法越来越依赖于膜技术。
需要具有改进的分离特性的膜。
因此，本发明的目的是提供具有改进的渗透性和分离性能的膜。
通过根据权利要求1的方法已解决所述目标。
在本申请的上下文中，膜将理解为能分离两种流体或从液体分离分子和/或离子组分或颗粒的薄的半渗透结构。膜用作选择性屏障，允许一些颗粒、物质或化学品通过，而保留其它的。
例如，膜M可为反向渗透(RO)膜、正向渗透(FO)膜、纳米过滤(NF)膜、超滤(UF)膜或微滤(MF)膜。这些膜类型在本领域通常为已知的并且在下文进一步描述。
FO膜通常适用于处理海水、含盐水、污水或淤泥流。从而通过FO膜从那些流中除去纯水，进入在具有高渗透压的膜的背面上的所谓的吸引溶液。
在优选的实施方案中，合适的FO膜为薄膜复合物(TFC)FO膜。制备方法和薄膜复合物膜的用途原则上为已知的，并且例如描述于R.J.Petersen的Journal of MembraneScience 83(1993)81-150。
在特别优选的实施方案中，合适的FO膜包含织物层、支撑层、分离层和任选的保护层。所述保护层可认为是另外的涂层，以使表面平滑和/或亲水。
所述织物层可例如具有10-500μm的厚度。所述织物层可例如为织造或非织造的，例如聚酯非织造的。
所述TFC FO膜的支撑层通常包含具有例如0.5-100nm，优选1-40nm，更优选5-20nm的平均孔直径的孔。所述支撑层可例如具有5-1000μm的厚度，优选10-200μm。所述支撑层可例如包含聚砜、聚醚砜、聚亚苯基砜、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰亚胺氨基甲酸酯或醋酸纤维素作为主要组分。本发明的方法尤其适用于制备FO膜的支撑层。
在一种实施方案中，FO膜包含支撑层，所述支撑层包含至少一种以下物质作为主要组分：聚酰胺(PA)、聚乙烯醇(PVA)、醋酸纤维素(CA)、三醋酸纤维素(CTA)、CA-三醋酸共混物、纤维素酯、硝酸纤维素、再生纤维素、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并咪唑酮(PBIL)、聚丙烯腈(PAN)、PAN-聚(氯乙烯)共聚物(PAN-PVC)、PAN-甲代烯丙基磺酸酯共聚物、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、聚(二甲基苯醚)(PPO)、聚碳酸酯、聚酯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、聚丙烯(PP)、聚电解质络合物、聚(甲基丙烯酸甲酯)PMMA、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺氨基甲酸酯、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺酰亚胺、交联聚酰亚胺或聚亚芳基醚、聚砜(PSU)、聚亚苯基砜(PPSU)或聚醚砜(PESU)，或它们的混合物。
所述FO膜的分离层可例如具有0.05-1μm的厚度，优选0.1-0.5μm，更优选0.15-0.3μm。优选，所述分离层可例如包含聚酰胺或醋酸纤维素作为主要组分。
任选，TFC FO膜可包含厚度为30-500，优选100-300nm的保护层。所述保护层可例如包含聚乙烯醇(PVA)作为主要组分。在一种实施方案中，保护层包含卤代胺像氯胺。
在一种优选的实施方案中，合适的膜为TFC FO膜，其包含通过本发明的方法得到的包含至少一种聚砜、聚亚苯基砜和/或聚醚砜的支撑层、包含聚酰胺作为主要组分的分离层以及包含聚乙烯醇作为主要组分的任选的保护层。
在一种优选的实施方案中，合适的FO膜包含由聚胺和多官能酰卤的缩合得到的分离层。所述分离层可例如在界面聚合方法中得到。
RO膜通常适用于除去分子和离子，特别是一价离子。通常，RO膜为基于溶液/扩散机理的分离混合物。
在优选的实施方案中，合适的膜为薄膜复合物(TFC)RO膜。制备方法和薄膜复合物膜的用途原则上为已知的，并且例如描述于R.J.Petersen的Journal of MembraneScience 83(1993)81-150。
在进一步优选的实施方案中，合适的RO膜包含织物层、支撑层、分离层和任选的保护层。所述保护层可认为是另外的涂层，以使表面平滑和/或亲水。
所述织物层可例如具有10-500μm的厚度。所述织物层可例如为织造或非织造的，例如聚酯非织造的。
所述TFC RO膜的支撑层通常包含平均孔直径为例如0.5-100nm，优选1-40nm，更优选5-20nm的孔。所述支撑层可例如具有5-1000μm的厚度，优选10-200μm。所述支撑层可例如包含聚砜、聚醚砜、聚亚苯基砜、PVDF、聚酰亚胺、聚酰亚胺氨基甲酸酯或醋酸纤维素作为主要组分。
在一种实施方案中，RO膜包含支撑层，所述支撑层包含至少一种以下物质作为主要组分：聚酰胺(PA)、聚乙烯醇(PVA)、醋酸纤维素(CA)、三醋酸纤维素(CTA)、CA-三醋酸共混物、纤维素酯、硝酸纤维素、再生纤维素、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并咪唑酮(PBIL)、聚丙烯腈(PAN)、PAN-聚(氯乙烯)共聚物(PAN-PVC)、PAN-甲代烯丙基磺酸酯共聚物、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、聚(二甲基苯醚)(PPO)、聚碳酸酯、聚酯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、聚丙烯(PP)、聚电解质络合物、聚(甲基丙烯酸甲酯)PMMA、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺氨基甲酸酯、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺酰亚胺、交联聚酰亚胺或聚亚芳基醚、聚砜、聚亚苯基砜或聚醚砜，或它们的混合物。
在另一优选的实施方案中，RO膜包含支撑层，所述支撑层包含至少一种聚砜、聚亚苯基砜和/或聚醚砜作为主要组分。本发明的方法尤其适用于制备RO膜的支撑层。
所述分离层可例如具有0.02-1μm的厚度，优选0.03-0.5μm，更优选0.05-0.3μm。优选所述分离层可例如包含聚酰胺或醋酸纤维素作为主要组分。
任选，TFC RO膜可包含厚度为5-500，优选10-300nm的保护层。所述保护层可例如包含聚乙烯醇(PVA)作为主要组分。在一种实施方案中，保护层包含卤代胺像氯胺。
在一种优选的实施方案中，合适的膜为TFC RO膜，其包含非织造的聚酯织物、通过本发明的方法得到的包含至少一种聚砜、聚亚苯基砜和/或聚醚砜的支撑层、包含聚酰胺作为主要组分的分离层以及包含聚乙烯醇作为主要组分的任选的保护层。
在一种优选的实施方案中，合适的RO膜包含由聚胺和多官能酰卤的缩合得到的分离层。所述分离层可例如在界面聚合方法中得到。
合适的聚胺单体可具有伯或仲氨基，并且可为芳族(例如，二氨基苯、三氨基苯、间亚苯基二胺、对亚苯基二胺、1,3,5-三氨基苯、1,3,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚和二甲苯二胺)或脂族(例如，乙二胺、丙二胺、哌嗪和三(2-二氨基乙基)胺)。
合适的多官能酰卤包括均苯三甲酰氯(TMC)、偏苯三酸酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和合适的酰卤的类似的化合物或共混物。作为其他实例，第二种单体可为邻苯二甲酰卤。
在本发明的一种实施方案中，聚酰胺的分离层由间亚苯基二胺MPD的含水溶液与均苯三甲酰氯(TMC)的溶液在非极性溶剂中反应而制备。
NF膜通常尤其适用于除去多价离子和大的一价离子。通常，NF膜通过溶液/扩散或/和基于过滤的机理起作用。
NF膜通常用于横流过滤方法。
在一种实施方案中，NF膜包含至少一种以下物质作为主要组分：聚酰胺(PA)、聚乙烯醇(PVA)、醋酸纤维素(CA)、三醋酸纤维素(CTA)、CA-三醋酸共混物、纤维素酯、硝酸纤维素、再生纤维素、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并咪唑酮(PBIL)、聚丙烯腈(PAN)、PAN-聚(氯乙烯)共聚物(PAN-PVC)、PAN-甲代烯丙基磺酸酯共聚物、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、聚(二甲基苯醚)(PPO)、聚碳酸酯、聚酯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、聚丙烯(PP)、聚电解质络合物、聚(甲基丙烯酸甲酯)PMMA、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺氨基甲酸酯、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺酰亚胺、交联聚酰亚胺或聚亚芳基醚、聚砜、聚亚苯基砜或聚醚砜，或它们的混合物。
在本发明的另一个实施方案中，NF膜包含至少一种聚砜、聚亚苯基砜和/或聚醚砜作为主要组分。
在特别优选的实施方案中，NF膜的主要组分带正电荷或负电荷。
纳米过滤膜通常包含带电荷的聚合物与根据本发明的嵌段共聚物的组合，所述带电荷的聚合物包含磺酸基团、羧酸基团和/或铵基团。
在另一实施方案中，NF膜包含聚酰胺、聚酰亚胺或聚酰亚胺氨基甲酸酯、聚醚醚酮(PEEK)或磺化聚醚醚酮(SPEEK)作为主要组分。
UF膜通常适用于除去悬浮的固体颗粒和高分子量(例如超过10000Da)的溶质。特别是，UF膜通常适用于除去细菌和病毒。
UF膜通常具有2nm-50nm的平均孔直径，优选5-40nm，更优选5-20nm。
在一种实施方案中，UF膜包含至少一种以下物质作为主要组分：聚酰胺(PA)、聚乙烯醇(PVA)、醋酸纤维素(CA)、三醋酸纤维素(CTA)、CA-三醋酸共混物、纤维素酯、硝酸纤维素、再生纤维素、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并咪唑酮(PBIL)、聚丙烯腈(PAN)、PAN-聚(氯乙烯)共聚物(PAN-PVC)、PAN-甲代烯丙基磺酸酯共聚物、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、聚(二甲基苯醚)(PPO)、聚碳酸酯、聚酯、聚四氟乙烯PTFE、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、聚丙烯(PP)、聚电解质络合物、聚(甲基丙烯酸甲酯)PMMA、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺氨基甲酸酯、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺酰亚胺、交联聚酰亚胺或聚亚芳基醚、聚砜、聚亚苯基砜或聚醚砜，或它们的混合物。
在本发明的另一个实施方案中，UF膜包含至少一种聚砜、聚亚苯基砜和/或聚醚砜作为主要组分。
“聚砜”、“聚醚砜”和“聚亚苯基砜”将包括在一些芳族部分处包含磺酸和/或磺酸的盐的相应的聚合物。
在一种实施方案中，UF膜包含至少一种部分磺化的聚砜、部分磺化的聚亚苯基砜和/或部分磺化的聚醚砜作为主要组分或作为添加剂。在一种实施方案中，UF膜包含至少一种部分磺化的聚亚苯基砜作为主要组分或作为添加剂。
“亚芳基醚”、“聚砜”、“聚醚砜”和“聚亚苯基砜”将包括包含相应的亚芳基醚、聚砜、聚醚砜或聚亚苯基砜的嵌段以及其他聚合物嵌段的嵌段聚合物。
在一种实施方案中，UF膜包含至少一种亚芳基醚和至少一种聚氧化烯的至少一种嵌段共聚物作为主要组分或作为添加剂。在一种实施方案中，UF膜包含至少一种聚砜或聚醚砜和至少一种聚氧化烯像聚环氧乙烷的至少一种嵌段共聚物作为主要组分或作为添加剂。
在一种实施方案中，UF膜包含其他添加剂，像聚乙烯基吡咯烷酮或聚氧化烯像聚环氧乙烷。
在优选的实施方案中，UF膜包含聚砜、聚亚苯基砜或聚醚砜与添加剂像聚乙烯基吡咯烷酮的组合作为主要组分。
在一种优选的实施方案中，UF膜包含99.9-50％重量的聚醚砜和0.1-50％重量的聚乙烯基吡咯烷酮的组合。
在另一实施方案中，UF膜包含95-80％重量的聚醚砜和5-15％重量的聚乙烯基吡咯烷酮。
在本发明的一种实施方案中，UF膜作为螺旋缠绕膜、作为轴枕或平板膜呈现。
在本发明的另一个实施方案中，UF膜作为管状膜呈现。
在本发明的另一个实施方案中，UF膜作为中空纤维膜或毛细管呈现。
在本发明的又一实施方案中，UF膜作为单膛中空纤维膜呈现。
在本发明的又一实施方案中，UF膜作为多膛中空纤维膜呈现。
多通道膜，也称为多膛膜，包含多于一个纵向通道，也简称为“通道”。
在优选的实施方案中，通道的数量通常为2-19。在一种实施方案中，多通道膜包含两个或三个通道。在另一实施方案中，多通道膜包含5-9个通道。在一种优选的实施方案中，多通道膜包含7个通道。
在另一实施方案中，通道的数量为20-100。
这样的通道(也称为“膛”)的形状可变化。在一种实施方案中，这样的通道具有基本上圆形直径。在另一实施方案中，这样的通道具有基本上椭圆直径。在又一实施方案中，通道具有基本上矩形直径。
在一些情况下，这样的通道的实际形式可偏离理想化的圆形、椭圆或矩形形式。
通常，这样的通道具有0.05mm-3mm，优选0.5-2mm，更优选0.9-1.5mm的直径(对于基本上圆形直径)、更小直径(对于基本上椭圆直径)或更小的进料尺寸(对于基本上矩形直径)。在另一优选的实施方案中，这样的通道具有0.2-0.9mm范围的直径(对于基本上圆形直径)、更小直径(对于基本上椭圆直径)或更小的进料尺寸(对于基本上矩形直径)。
对于具有基本上矩形形状的通道，这些通道可在一排中排列。
对于具有基本上圆形形状的通道，在一种优选的实施方案中，这些通道的排列使得中心通道被其他通道围绕。在一种优选的实施方案中，膜包含一个中心通道以及例如4个、6个或18个围绕中心通道环状排列的其他通道。
在这样的多通道膜中的壁厚在最薄的位置通常为0.02-1mm，优选30-500μm，更优选100-300μm。
通常，根据本发明的膜和载体膜具有基本上圆形、椭圆或矩形直径。优选，根据本发明的膜基本上为圆形。
在一种优选的实施方案中，根据本发明的膜具有2-10mm，优选3-8mm，更优选4-6mm的直径(对于基本上圆形直径)、更小直径(对于基本上椭圆直径)或更小的进料尺寸(对于基本上矩形直径)。
在另一优选的实施方案中，根据本发明的膜具有2-4mm的直径(对于基本上圆形直径)、更小直径(对于基本上椭圆直径)或更小的进料尺寸(对于基本上矩形直径)。
在一种实施方案中，排斥层位于所述多通道膜的每一个通道的内部。
在一种实施方案中，多膛膜的通道可结合孔尺寸不同于载体膜或形成活性层的涂布层的活性层。用于涂布层的合适的材料为聚噁唑啉、聚乙二醇、聚苯乙烯、水凝胶、聚酰胺、两性离子嵌段共聚物例如磺基甜菜碱或羧基甜菜碱。活性层可具有10-500nm范围的厚度，优选50-300nm，更优选70-200nm。
在一种实施方案中，设计多膛膜的孔尺寸为0.2-0.01μm。在这样的实施方案中，毛细管的内径可为0.1-8mm，优选0.5-4mm，特别优选0.9-1.5mm。多膛膜的外径可例如为1-26mm，优选2.3-14mm，特别优选3.6-6mm。此外，多膛膜可含有2-94个，优选3-19个，特别优选3-14个通道。通常多膛膜含有7个通道。渗透性范围可例如为100-10000L/m2hbar，优选300-2000L/m2hbar。
通常上述类型的多膛膜通过挤出聚合物而制造，在通过具有若干中空针的挤出喷嘴凝结后，形成半渗透膜。在挤出过程中，通过中空针将凝结液体注入挤出的聚合物中，使得在挤出的聚合物中形成在挤出方向延伸的并联的连续通道。优选通过使离开挤出喷嘴之后的外表面与温和的凝结剂接触来控制挤出的膜的外表面上的孔尺寸，使得固定形状，在外表面上没有活性层，并随后使膜与强凝结剂接触。结果是，可得到在通道和外表面内部具有活性层的膜，其对流体呈现没有或几乎没有任何抵抗。本文中合适的凝结剂包括溶剂和/或非溶剂。通过非溶剂/溶剂的组合和比率可调节凝结强度。凝结溶剂为本领域技术人员已知的，并且可通过常规实验调节。基于溶剂的凝结剂的实例为N-甲基吡咯烷酮。基于非溶剂的凝结剂的实例例如为水、异丙醇和丙二醇。
MF膜通常适用于除去粒径为0.1μm及以上的颗粒。
MF膜通常具有0.05μm-10μm，优选1.0μm-5μm的平均孔直径。
微滤可使用加压系统，但是其不需要包括压力。
MF膜可为毛细管、中空纤维、平板、管状、螺旋缠绕、轴枕、中空细纤维或径迹蚀刻的。它们为多孔的，并且允许水、单价物类(Na+、Cl-)、溶解的有机物质、小的胶体和病毒通过，但是保留颗粒、沉淀物、藻类或大的细菌。
设计微滤系统除去在浓度高达2-3％的进料溶液中尺寸低至0.1微米的悬浮的固体。
在一种实施方案中，MF膜包含至少以下物质作为主要组分：聚酰胺(PA)、聚乙烯醇(PVA)、醋酸纤维素(CA)、三醋酸纤维素(CTA)、CA-三醋酸共混物、纤维素酯、硝酸纤维素、再生纤维素、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并咪唑酮(PBIL)、聚丙烯腈(PAN)、PAN-聚(氯乙烯)共聚物(PAN-PVC)、PAN-甲代烯丙基磺酸酯共聚物、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、聚(二甲基苯醚)(PPO)、聚碳酸酯、聚酯、聚四氟乙烯PTFE、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、聚丙烯(PP)、聚电解质络合物、聚(甲基丙烯酸甲酯)PMMA、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺氨基甲酸酯、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺酰亚胺、交联聚酰亚胺或聚亚芳基醚、聚砜、聚亚苯基砜或聚醚砜，或它们的混合物。
在本发明的另一个实施方案中，MF膜包含至少一种聚砜、聚亚苯基砜和/或聚醚砜作为主要组分。
在一种实施方案中，MF膜包含至少一种部分磺化的聚砜、部分磺化的聚亚苯基砜和/或部分磺化的聚醚砜作为主要组分。在一种实施方案中，MF膜包含至少一种部分磺化的聚亚苯基砜作为主要组分。
在一种实施方案中，MF膜包含至少一种亚芳基醚和至少一种聚氧化烯的至少一种嵌段共聚物作为主要组分或作为添加剂。在一种实施方案中，MF膜包含至少一种聚砜或聚醚砜和至少一种聚氧化烯像聚环氧乙烷的至少一种嵌段共聚物作为主要组分或作为添加剂。
通过在步骤a)中提供包含至少一种聚合物P和至少一种溶剂S的掺杂溶液D，制备膜M。
合适的聚合物P原则上为适用于制备膜或膜的各部分像用于RO或FO膜的载体膜的所有聚合物。
优选，聚合物P选自聚酰胺(PA)、聚乙烯醇(PVA)、醋酸纤维素(CA)、三醋酸纤维素(CTA)、CA-三醋酸共混物、纤维素酯、硝酸纤维素、再生纤维素、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并咪唑酮(PBIL)、聚丙烯腈(PAN)、PAN-聚(氯乙烯)共聚物(PAN-PVC)、PAN-甲代烯丙基磺酸酯共聚物、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、聚(二甲基苯醚)(PPO)、聚碳酸酯、聚酯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、聚丙烯(PP)、聚电解质络合物、聚(甲基丙烯酸甲酯)PMMA、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰亚胺氨基甲酸酯、芳族、芳族/脂族或脂族聚酰胺酰亚胺、交联聚酰亚胺或聚亚芳基醚、聚砜(PSU)、聚亚苯基砜(PPSU)或聚醚砜(PESU)，或它们的混合物。
更优选，聚合物P选自聚(偏二氟乙烯)(PVDF)或聚亚芳基醚像聚砜(PSU)、聚亚苯基砜(PPSU)或聚醚砜(PESU)，或它们的混合物。
在一种实施方案中，膜M包含为部分磺化的聚砜、部分磺化的聚亚苯基砜和/或部分磺化的聚醚砜的至少一种聚合物P作为主要组分或作为添加剂。在一种实施方案中，膜M包含至少一种部分磺化的聚亚苯基砜作为主要组分。
在一种实施方案中，膜M包含为至少一种亚芳基醚和至少一种聚氧化烯的嵌段共聚物的至少一种聚合物P作为主要组分或作为添加剂。在一种实施方案中，膜M包含至少一种聚砜或聚醚砜和至少一种聚氧化烯像聚环氧乙烷的至少一种嵌段共聚物作为主要组分或作为添加剂。
在一种实施方案中，聚合物P为聚亚芳基醚。
合适的聚亚芳基醚为本领域技术人员本身已知的，并且可由通式IV的聚亚芳基醚单元形成
Figure GDA0003236115180000111
具有以下定义：
t、q：各自独立为0、1、2或3，
Q、T、Y：各自独立为化学键或选自-O-、-S-、-SO2-、S＝O、C＝O、-N＝N-、-CRaRb-的基团，其中Ra和Rb各自独立为氢原子或C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基或C6-C18-芳基，其中Q、T和Y中至少一个不是-O-，并且Q、T和Y中至少一个为-SO2-，和
Ar、Ar1：各自独立为具有6-18个碳原子的亚芳基。
聚亚芳基醚通常通过合适的起始化合物在双极性质子惰性溶剂中在升高的温度下缩聚而制备(参见，例如，R.N.Johnson等人，J.Polym.Sci.A-1 5(1967)2375，J.E.McGrath等人，Polymer 25(1984)1827)。
通过至少一种结构X-Ar-Y(M1)的起始化合物与至少一种结构HO-Ar1-OH(M2)的起始化合物在溶剂(L)和碱(B)存在下反应，可提供合适的聚亚芳基醚，其中
-Y为卤素原子，
-X选自卤素原子和OH，优选卤素原子，尤其是F、Cl或Br，和
-Ar和Ar1各自独立为具有6-18个碳原子的亚芳基。
在一种实施方案中，在溶剂(L)存在下，提供具有以上定义的由通式IV的单元形成的聚亚芳基醚：
Figure GDA0003236115180000112
具有上述必要条件，如果Q、T或Y为化学键，理解为是指与左边相邻的基团和与右边相邻的基团经由化学键彼此直接键合。
然而，优选，在式(IV)中的Q、T和Y独立地选自-O-和-SO2-，条件是由Q、T和Y组成的基团中至少一个为-SO2-。
当Q、T或Y为-CRaRb-时，Ra和Rb各自独立为氢原子或C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基或C6-C18-芳基。
优选的C1-C12-烷基包含具有1-12个碳原子的直链和支链的饱和烷基。特别优选的C1-C12-烷基为：C1-C6-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、2-甲基戊基或3-甲基戊基，以及较长链的基团，例如非支化庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基，及其单支化或多支化类似物。
在前述可用的C1-C12-烷氧基中可用的烷基包括如上定义的具有1-12个碳原子的烷基。可用的环烷基优选包含尤其是C3-C12-环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环丙基甲基、环丙基乙基、环丙基丙基、环丁基甲基、环丁基乙基、环戊基乙基、环戊基丙基、环戊基丁基、环戊基戊基、环苯基己基、环己基甲基、环己基二甲基、环己基三甲基。
Ar和Ar1各自独立为C6-C18-亚芳基。由以下描述的原料开始，Ar优选衍生自富集电子的芳族物质，其优选选自由对苯二酚、间苯二酚、二羟基萘尤其是2,7-二羟基萘和4,4’-双酚组成的组。Ar1优选为未取代的C6-亚芳基或C12-亚芳基。
可用的C6-C18-亚芳基Ar和Ar1尤其为亚苯基，例如1,2-亚苯基、1,3-亚苯基和1,4-亚苯基；亚萘基，例如1,6-亚萘基、1,7-亚萘基、2,6-亚萘基和2,7-亚萘基；和衍生自蒽、菲和并四苯的亚芳基。
优选，在式(IV)的优选实施方案中的Ar和Ar1各自独立地选自由1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、亚萘基尤其是2,7-二羟基萘和4,4’-双亚苯基组成的组。
在聚亚芳基醚内优先存在的单元为包含至少一种以下重复结构单元Iva至Ivo的那些：
Figure GDA0003236115180000131
Figure GDA0003236115180000141
除了优先存在的单元Iva至Ivo以外，还优先其中一个或多个1,4-二羟基苯基单元被间苯二酚或二羟基萘单元代替的那些单元。
通式II的特别优选的单元为单元Iva、IVg和IVk。当聚亚芳基醚A基本上由通式IV的一种单元(尤其是由选自Iva、IVg和IVk的一种单元)形成时，也特别优选。
在特别优选的实施方案中，Ar＝1,4-亚苯基，t＝1，q＝0，T＝SO2，并且Y＝SO2。这样的聚亚芳基醚称为聚醚砜(PSU)。
合适的聚亚芳基醚A优选具有2000-70000g/mol的平均分子量Mn(数均)，尤其优选5000-40000g/mol，特别优选7000-30000g/mol。通过形成聚亚芳基醚的单体的比率，可控制和计算聚亚芳基醚的平均分子量，如H.G.Elias在“An Introduction to PolymerScience”VCH Weinheim，1997，第125页中描述的。
合适的起始化合物为本领域技术人员已知的，并且不经受任何基本限制，条件是提及的取代基在亲核芳族取代内具有足够的反应性。
优选的起始化合物为双官能的。"双官能的"指在亲核芳族取代中具有反应性的基团的数量为每个起始化合物两个反应性基团。合适的双官能起始化合物的进一步标准为在溶剂中足够的溶解度，如以下详细解释的。
优选单体起始化合物，这意味着反应优选由单体开始实施，而不是由预聚物开始实施。
所用的起始化合物(M1)优选为二卤代二苯基砜。所用的起始化合物(M2)优选为二羟基二苯基砜。
合适的起始化合物(M1)尤其为二卤代二苯基砜，例如4,4’-二氯二苯基砜、4,4’-二氟二苯基砜、4,4’-二溴二苯基砜、双(2-氯苯基)砜、2,2’-二氯二苯基砜和2,2’-二氟二苯基砜，特别优选4,4’-二氯二苯基砜和4,4’-二氟二苯基砜。
因此，优选的化合物(M2)为具有两个酚羟基的那些。
酚OH基团优选在碱存在下反应，以提高朝向起始化合物(M1)的卤素取代基的反应性。
具有两个酚羟基的优选的起始化合物(M2)选自以下化合物：
-二羟基苯，尤其是对苯二酚和间苯二酚；
-二羟基萘，尤其是1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘和
2,7-二羟基萘；
-二羟基联苯，尤其是4,4'-双酚和2,2'-双酚；
-双苯基醚，尤其是双(4-羟基苯基)醚和双(2-羟基苯基)醚；
-双苯基丙烷，尤其是2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷和2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；
-双苯基甲烷，尤其是双(4-羟基苯基)甲烷；
-双苯基砜，尤其是双(4-羟基苯基)砜；
-双苯基硫醚，尤其是双(4-羟基苯基)硫醚；
-双苯基酮，尤其是双(4-羟基苯基)酮；
-双苯基六氟丙烷，尤其是2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)六氟丙烷；和
-双苯基芴，尤其是9,9-双(4-羟基苯基)芴；
-1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷(双酚TMC)。
由前述芳族二羟基化合物(M2)开始，优选通过加入碱(B)来制备其二钾或二钠盐，并且使它们与起始化合物(M1)反应。前述化合物可另外单个使用或作为两种或更多种前述化合物的组合使用。
特别优选对苯二酚、间苯二酚、二羟基萘尤其是2,7-二羟基萘、双酚A、二羟基二苯基砜和4,4’-双酚作为起始化合物(M2)。
然而，还可使用三官能化合物。在这种情况下，支化结构是结果。如果使用三官能起始化合物(M2)，优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
待使用的比率原则上由缩聚反应的化学计量得到，接着理论消除卤化氢，并且采用已知的方式由本领域技术人员建立。
优选，缩聚的转化率为至少0.9，这样确保足够高的分子量。
在本发明的上下文中优选的溶剂(L)为有机溶剂，尤其是质子惰性极性溶剂。合适的溶剂还具有80-320℃，尤其是100-280℃，优选150-250℃的沸点。合适的质子惰性极性溶剂为例如高沸点醚、酯、酮、不对称卤代烃、苯甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基-2-吡咯烷酮和/或N-乙基-2-吡咯烷酮。还可使用这些溶剂的混合物。
优选的溶剂尤其为N-甲基-2-吡咯烷酮和/或N-乙基-2-吡咯烷酮。
优选，起始化合物(M1)和(M2)在提及的质子惰性极性溶剂(L)尤其是N-甲基-2-吡咯烷酮存在下反应。
在一种优选的实施方案中，起始化合物(M1)和(M2)在碱(B)存在下反应。碱优选为无水的。合适的碱尤其为无水碱金属和/或碱土金属碳酸盐，优选碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙或它们的混合物，非常特别优选碳酸钾，尤其是体积-重均粒径小于200微米的碳酸钾，使用粒径测量仪器在N-甲基-2-吡咯烷酮的悬浮液中测定。
特别优选的组合为N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂(L)和碳酸钾作为碱(B)。
合适的起始化合物(M1)和(M2)的反应在80-250℃，优选100-220℃温度下实施，温度上限由溶剂的沸点决定。
反应优选在2-12h，尤其是3-8h时间间隔内实现、
尤其合适的原料、碱、溶剂、涉及的所有组分的比率、反应时间和反应参数像温度和压力以及合适的后处理程序例如在US 4,870,153的第4栏第11行至第17栏第64行、EP113 112的第6页第1行至第9页第14行、EP-A 297 363的第10页第38行至第11页第24行、EP-A 135 130的第1页第37行至第4页第20行中公开，它们通过引用结合到本申请中。
在一种特别优选的实施方案中，聚合物P为聚醚砜。
在一种特别优选的实施方案中，聚合物P为聚砜。
在一种特别优选的实施方案中，聚合物P为聚亚苯基砜。
在一种实施方案中，聚合物P为聚醚砜和包含聚醚砜嵌段和聚氧化烯嵌段的嵌段共聚物的混合物。
根据本发明，所述至少一种溶剂S包含多于50％重量，优选多于70％重量，更优选多于90％重量，尤其优选多于95％重量的至少一种根据式(I)的化合物
Figure GDA0003236115180000171
其中R1和R2独立地为C1-C20烷基，
R3选自H或脂族残基，
R4选自H或脂族残基，
AO代表至少一种氧化烯，
n为0-100的数。
优选，R1和R2独立地选自C1-C4烷基。
在一种实施方案中，R1和R2为甲基。
在一种实施方案中，R1和R2为乙基。
优选R3选自C1-C4烷基。
在一种实施方案中，R3为甲基。
在一种实施方案中，R3为乙基。
优选R4为H或C1-C20烷基，更优选H或C1-C12烷基，甚至更优选H或C1-C4烷基。
在一种实施方案中，R4为甲基。
在一种实施方案中，R4为乙基。
在一种实施方案中，R4为丙基。
在一种实施方案中，R4为丁基。
在一种实施方案中，氧化烯AO为选自由环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、1,2-环氧丁烷或四氢呋喃组成的组的一种或多种。
当本文中提及包含氧化烯AO的溶剂S时，这将意味着所述氧化烯包含在开环形式的分子中。
在一种实施方案中，氧化烯AO为选自由-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH2-CH(CH2-CH3)-O-或-(CH2)4-O-组成的组的一种或多种。
在一种实施方案中，溶剂S包含两种或更多种类型的氧化烯AO作为嵌段共聚物。
在一种实施方案中，溶剂S包含两种或更多种类型的氧化烯AO作为无规聚合物。
在一种实施方案中，式I中的氧化烯AO为EO的均聚物。
在一种实施方案中，式I中的氧化烯AO为PO的均聚物。
在一种实施方案中，式I中的氧化烯AO为EO和PO的共聚物。
在一种实施方案中，式I中的氧化烯AO为EO和PO的嵌段共聚物。
在一种实施方案中，式I中的氧化烯AO为结构聚环氧乙烷(PEO)-聚环氧丙烷(PPO)-PEO的嵌段共聚物。
在一种实施方案中，式I中的氧化烯AO为EO和PO的无规共聚物。
“n”为0-100的数，优选0-50，更优选0-10，甚至更优选0-3。
在一种实施方案中，“n”为1-100的数，优选1-50，更优选1-10，甚至更优选1-3。
在一种实施方案中，溶剂S包含多于50％重量的至少一种根据式(II)的化合物
Figure GDA0003236115180000181
优选，R1和R2独立地选自C1-C4烷基。
在一种实施方案中，R1和R2为甲基。
在一种实施方案中，R1和R2为乙基。
优选R3选自C1-C4烷基。
在一种实施方案中，R3为甲基。
在一种实施方案中，R3为乙基。
优选R4为H或C1-C20烷基，更优选H或C1-C12烷基，甚至更优选H或C1-C4烷基。
在一种实施方案中，R4为甲基。
在一种实施方案中，R4为乙基。
在一种实施方案中，R4为丙基。
在一种实施方案中，R4为丁基。
在一种实施方案中，溶剂S包含多于50％重量的至少一种根据式(III)的化合物。
Figure GDA0003236115180000191
优选，R1和R2独立地选自C1-C4烷基。
在一种实施方案中，R1和R2为甲基。
在一种实施方案中，R1和R2为乙基。
优选R3选自C1-C4烷基。
在一种实施方案中，R3为甲基。
在一种实施方案中，R3为乙基。
在优选的实施方案中，所述至少一种溶剂S包含多于50％重量，优选多于70％重量，更优选多于90％重量，尤其优选多于95％重量的N,N-二甲基-2-羟基丙酰胺和/或N,N-二乙基-2-羟基丙酰胺。
在进一步优选的实施方案中，所述至少一种溶剂S包含多于50％重量，优选多于70％重量，更优选多于90％重量，尤其优选多于95％重量的N,N-二甲基-2-甲氧基丙酰胺和/或N,N-二乙基-2-甲基丙酰胺。
适用于与根据式(I)的溶剂组合的其他溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺，和醇，优选二价醇或三价醇。合适的醇包括正丁醇、仲丁醇、异丁醇、正戊醇、仲戊醇、异戊醇、1,2-乙二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、甘油、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇。
在一种实施方案中，溶剂S为N,N-二甲基-2-羟基丙酰胺。
在一种实施方案中，溶剂S为N,N-二乙基-2-羟基丙酰胺。
在一种实施方案中，溶剂S为N,N-二甲基-2-甲氧基丙酰胺。
在一种实施方案中，溶剂S为N,N-二乙基-2-甲氧基丙酰胺。
在一种实施方案中，所述至少一种溶剂S基本上由二甲基-2-羟基丙酰胺组成。
在一种实施方案中，所述至少一种溶剂S基本上由二乙基-2-羟基丙酰胺组成。
除了聚合物P和溶剂S以外，掺杂溶液D可任选进一步包含其他添加剂。例如掺杂溶液可进一步包含第二掺杂聚合物DP2。合适的第二掺杂聚合物DP2包括聚乙烯基吡咯烷酮或聚氧化烯。
合适的聚氧化烯特别为二醇的聚醚。合适的聚氧化烯通常通过至少一种氧化烯的聚合而生产。合适的单体氧化烯例如为携带一个或多个烷基和/或芳基的环氧乙烷或取代的环氧乙烷。合适的单体氧化烯例如为苯乙烯氧化物或C2-C20-氧化烯，例如环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、环氧异丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧己烷、环氧十二烷、环氧十八烷。环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、环氧异丁烷和环氧戊烷特别合适，特别优选环氧丙烷和环氧乙烷。
合适的聚氧化烯可为均聚物或共聚物。
在一种实施方案中，合适的聚氧化烯为至少两种不同氧化烯的共聚物。在一种实施方案中，合适的聚氧化烯为至少两种不同氧化烯的统计学共聚物。在另一实施方案中，合适的聚氧化烯为至少两种不同氧化烯的嵌段共聚物。
在一种优选的实施方案中，合适的聚氧化烯为环氧乙烷(“聚环氧乙烷”)或环氧丙烷(“聚环氧丙烷”)的均聚物。
在一种实施方案中，合适的聚氧化烯为环氧乙烷和环氧丙烷的统计学共聚物。
在一种实施方案中，合适的聚氧化烯为环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物。
合适的聚氧化烯可为直链或支链的。聚氧化烯的支化可例如通过在聚氧化烯中包括携带环氧基团和OH或氯部分的单体而实现。优选，合适的聚氧化烯为线性的。
在一种实施方案中，聚氧化烯嵌段包含1-500个氧化烯单元。优选，合适的聚氧化烯包含2-300个，更优选3-150个，甚至更优选5-100个，尤其优选10-80个氧化烯单元。
在一种实施方案中，第二掺杂聚合物DP2为分子质量MW多于100,000g/mol或K-值多于60的聚氧化烯(MW和K值如在实验部分中描述的来测定)。
在一种实施方案中，所述至少一种掺杂聚合物DP2为克分子质量MW为100kDa-600kDa的聚氧化烯。
在一种实施方案中，所述至少一种掺杂聚合物DP2的克分子质量MW为100kDa-400kDa。
在一种实施方案中，所述至少一种掺杂聚合物DP2的克分子质量MW为300kDa-600kDa。
在一种实施方案中，所述至少一种掺杂聚合物DP2为K-值为60-200的聚氧化烯。
在一种实施方案中，所述至少一种掺杂聚合物DP2为K-值为80-120的聚氧化烯。
在一种实施方案中，掺杂溶液D包含5-30％重量的聚亚芳基醚像聚醚砜、1-10％重量的至少一种第二掺杂聚合物DP2像聚环氧乙烷或聚乙烯基吡咯烷酮和60-94％重量的至少一种溶剂S，条件是各个量相加达100％。
上述掺杂溶液储存稳定，并且可储存较长时间段，例如1周或1个月，而不显示任何浑浊。
在本发明方法的步骤b)中，向所述掺杂溶液D中加入至少凝结剂C。从而，所述至少一种聚合物P凝结，以得到膜M。
比起溶剂S，凝结剂C具有较低的聚合物P的溶解度。凝结剂C不同于根据式(I)的化合物。
合适的凝结剂C包含例如液体水、水蒸汽、醇或它们的混合物。在一种实施方案中，凝结剂C为液体水、水蒸汽、醇或它们的混合物。
优选适合作为凝结剂C的醇为不携带其他官能团的单链烷醇、二链烷醇或三链烷醇，像异丙醇、乙二醇或丙二醇。
膜M(尤其是超滤膜M)的制造通常包括非溶剂诱导的相分离(NIPS)。
在NIPS方法中，将用作原料(例如，选自聚乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、醋酸纤维素、聚丙烯腈、聚酰胺、聚烯烃、聚酯、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚醚酮、磺化聚醚酮、聚酰胺砜、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚四氟乙烯、它们的共聚物，和它们的混合物；优选选自由聚砜、聚醚砜、聚亚苯基砜、聚偏二氟乙烯、聚酰胺、醋酸纤维素和它们的混合物组成的组，尤其是包括聚醚砜)的聚合物与所用的任何添加剂共同溶解于至少一种溶剂S中。在接下来的步骤中，在凝结浴中在受控条件下形成多孔聚合膜。在大多数情况下，凝结浴含有水作为凝结剂，或者凝结浴为含水介质，其中形成聚合物的基质不溶。在理想的三相图中定义聚合物的浊点。在双峰相分离中，随后得到显微多孔结构，并且最终在水相中发现水溶性组分(包括聚合添加剂)。
在存在与凝结剂C和基质聚合物同时相容的其他添加剂像第二掺杂聚合物DP2的情况下，得到在表面上隔离。具有表面隔离，观察到富集某些添加剂。与初始形成基质的聚合物相比，膜表面因此赋予新的(亲水)性质，本发明添加剂的相分离诱导的富集导致防粘表面结构。
用于制备溶液来制备膜的典型的方法通过以下步骤来表征：
a)提供包含至少一种聚合物P和至少一种溶剂S的掺杂溶液D，其中所述至少一种溶剂S包含多于50％重量的至少一种根据式(I)的化合物
Figure GDA0003236115180000231
其中R1和R2独立地为C1-C20烷基，
R3选自H或脂族残基，
R4选自H或脂族残基，
AO代表一种或多种氧化烯，
n为0-100的数。
a2)加入其他添加剂像成孔添加剂，例如PVP、PEG、磺化PESU或它们的混合物，
a3)加热混合物，直至得到粘稠溶液；通常掺杂溶液D的温度为5-250℃，优选25-150℃，更优选50-90℃。
a4)搅拌溶液/悬浮液，直至在1-15h内形成混合物，通常在2h内完成均化。
b)在凝结浴中流延膜掺杂，以得到膜结构。任选可使用聚合支撑(非织造)来完成流延，用于在机械上稳定膜结构。
在一种实施方案中，中空纤维膜或多膛膜(多通道中空纤维膜)通过挤出聚合物而制造，在通过具有若干中空针的挤出喷嘴凝结后，形成半渗透膜。在挤出过程中，通过中空针将凝结液体注入挤出的聚合物中，使得在挤出的聚合物中形成在挤出方向延伸的并联的连续通道。优选通过使离开挤出喷嘴之后的外表面与温和的凝结剂接触来控制挤出的膜的外表面上的孔尺寸，使得固定形状，在外表面上没有活性层，并随后使膜与强凝结剂接触。结果是，可得到在通道和外表面内部具有活性层的膜，其对流体呈现没有或几乎没有任何抵抗。本文中合适的凝结剂包括溶剂和/或非溶剂。通过非溶剂/溶剂的组合和比率可调节凝结强度。凝结溶剂为本领域技术人员已知的，并且可通过常规实验调节。
任选本发明的方法可接着其他工艺步骤。例如这样的方法可包括c)氧化处理先前得到的膜，例如使用次氯酸钠。这样的方法例如描述于I.M.Wienk，E.E.B.Meuleman，Z.Borneman，Th.Van den Boomgaard，C.A.Smoulders，Chemical Treatment of Membranesof a Polymer Blend:Mechanism of the reaction of hypochlorite with poly(vinylpyrrolidone)(聚合物共混物的膜的化学处理：次氯酸盐与聚(乙烯基吡咯烷酮)的反应机理),Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry 1995,33,49-54。
本发明的方法可进一步包括d)用水洗涤膜。
本发明方法容易进行且经济，并且允许制造具有优良的分离特性、机械稳定性和结垢性能的膜M。
膜M具有优良的分离特性。特别是，膜M具有非常良好的分子量切断(MWCO)。在优选的实施方案中，膜M具有小于20kDa的分子量切断，如在实验部分中描述的来测定。
膜M进一步具有非常良好的水渗透性。在优选的实施方案中，膜M具有至少200kg/hm2 bar，在许多情况下230-740kg/h m2 bar，优选多于500kg/h m2 bar的纯水渗透性(PWP)，如在实验部分中描述的来测定。
膜M具有非常良好的结垢性能，并且仅显示很少的结垢和生物结垢。
膜M储存稳定，并且具有长寿命。
本发明的另一方面为使用上述本发明的方法得到的膜。
本发明的另一方面为膜M的用途。
在优选的实施方案中，膜M用于处理海水或含盐水或表面水。
在本发明的一种优选的实施方案中，根据本发明的膜(特别是RO、FO或NF膜)用于使海水或含盐水脱盐。
膜M(特别是RO、FO或NF膜)用于使具有特别高盐含量(例如3-8％重量)的水脱盐。例如膜M适用于使来自采矿和油/气生产和压裂方法的水脱盐，以在这些应用中得到较高的产率。
不同类型的膜M还可在杂化系统中共同使用，上述杂化系统例如组合RO和FO膜，RO和UF膜，RO和NF膜，RO和NF和UF膜，NF和UF膜。
在另一优选的实施方案中，在海水或含盐水的脱盐之前，在水处理步骤中使用膜M，特别是NF、UF或MF膜。
在另一优选的实施方案中，膜M(特别是NF、UF或MF膜)用于工业或市政废水的处理。
膜M(特别是RO和/或FO膜)可用于食品加工，例如用于食物液体(例如果汁)的浓缩、脱盐或脱水，用于生产乳清蛋白粉和用于浓缩牛奶，来自制备含有乳糖的乳清粉末的UF渗透物可通过RO来浓缩，葡萄酒加工，提供洗车用水，在电化学生产氢以防止在电极表面上形成矿物质的过程中，制备槭糖浆，用于向礁水族馆供应水。
膜M(特别是UF膜)可用于医疗应用，像在透析和其他血液处理中，食品加工，用于制备奶酪的浓缩，蛋白质的加工，蛋白质的脱盐和溶剂-交换，蛋白质的分馏，果汁的澄清化，由发酵培养基回收疫苗和抗菌素，实验室级别水纯化，饮用水消毒(包括去除病毒)，去除与悬浮的活性炭预处理组合的内分泌物和杀虫剂。
膜M(特别是RO、FO、NF膜)可用于恢复矿、均质催化剂回收、脱盐反应方法。
膜M(特别是NF膜)可用于分离二价离子或重金属和/或放射性金属离子，例如在采矿应用、均质催化剂回收、脱盐反应方法中。
实施例
在实施例和其他地方使用的简写：
Figure GDA0003236115180000251
Figure GDA0003236115180000261
Figure GDA0003236115180000271
得到的聚氧化烯聚合物的分子量分布和平均分子量通过GPC测量来测定。
GPC-测量使用水作为溶来进行剂。在过滤(孔尺寸0.2μm)后，在GPC系统中注射100μl该溶液。为了分离，使用两种羟基化的聚甲基丙烯酸酯柱(TSKgel GMPWXL，30cm)。在35℃下，以0.8ml/分钟的流速操作系统。使用RI-检测仪(DRI Agilent 1100)作为检测系统。使用分子量在106-1.522.000g/mol范围的聚环氧乙烷-标准物(company Polymer Labs，Agilent easy vial)进行校正。
使用超纯水(无盐水，通过毫孔UF-系统过滤)，使用直径为60mm的压力室测试膜的纯水渗透(PWP)。
在随后的测试中，在0.15bar压力下过滤不同PEG-标准物的溶液。通过GPC-测量进料和渗透物，测定膜的分子量切断。
实施例1-5：使用聚乙烯基吡咯烷酮作为第二掺杂聚合物制备膜
在配备磁力搅拌器的三颈烧瓶中加入75ml如在表1中给出的溶剂S1、在表1中给出量的Luvitec K30(“K30”)和Luvitec K90(“K90”)作为第二掺杂聚合物和19g聚醚砜(
Figure GDA0003236115180000272
E 6020P)。在60℃下，温和搅拌下加热混合物，直至得到均质透明的粘稠溶液。在室温下将溶液脱气过夜。随后，将膜溶液在60℃下再次加热2小时，使用以5mm/分钟的速度操作的Erichsen涂布机，在60℃下，使用流延刀(300微米)在玻璃板上流延。让膜停留30秒，随后在25℃水浴中浸没10分钟。
在膜已从玻璃板脱离后，将膜小心转移至水浴中达12小时。随后将膜转移至含有2500ppm NaOCl的50℃浴中达4.5h。随后膜用60℃水洗涤，用0.5重量％亚硫酸氢钠溶液洗涤一次，以除去活性氯。在若干水洗涤步骤之后，将膜湿储存，直至开始关于纯水渗透性(PWP)和最小孔尺寸(MWCO)的表征。
K30 K90 溶剂1 PWP MWCO
1 0 6 AMD3L 230 6800
2 3 3 AMD3L 360 12100
3 2 4 AMD3L 740 17000
4 1 5 AMD3L 360 13200
5 0 6 NMP 510 42400
表1：根据实施例1-5制备的膜的组成和性能；MWCO以[Da]计，PWP以[kg/h m2bar]计。
实施例6-13：使用聚氧化烯作为第二掺杂聚合物制备膜
在配备磁力搅拌器的三颈烧瓶中加入75ml如在表1中给出的溶剂S1、在表2中给出量的POLYOXTM WSR-N10(“N10”)、POLYOXTM WSR-N80(“N80”)、POLYOXTM WSR-N750(“N750”)、
Figure GDA0003236115180000281
75W55000(“Breox”)和/或
Figure GDA0003236115180000282
9000E(“P9000”)作为第二掺杂聚合物和19g聚醚砜(
Figure GDA0003236115180000283
E 6020P)。在60℃下，温和搅拌下加热混合物，直至得到均质透明的粘稠溶液。在室温下将溶液脱气过夜。随后，将膜溶液在60℃下再次加热2小时，使用以5mm/分钟的速度操作的Erichsen涂布机，在60℃下，使用流延刀(300微米)在玻璃板上流延。让膜停留30秒，随后在25℃水浴中浸没10分钟。
在膜已从玻璃板脱离后，将膜小心转移至水浴中达12小时。随后将膜转移至含有2500ppm NaOCl的50℃浴中达4.5h，以除去聚氧化烯。随后膜用60℃水洗涤，用0.5重量％亚硫酸氢钠溶液洗涤一次，以除去活性氯。在若干水洗涤步骤之后，将膜湿储存，直至开始关于纯水渗透性(PWP)和最小孔尺寸(MWCO)的表征。
Figure GDA0003236115180000284
Figure GDA0003236115180000291
表2：根据实施例6-13制备的膜的组成和性能；MWCO以[Da]计，PWP以[kg/h m2bar]计。
比起现有技术已知的膜，根据本发明，使用AMD3L生产的膜显示改进的分离特性。使用AMD3L生产的膜显示改进的(更小的)MWCO，同时保持现有技术已知膜的渗透性。

Claims (12)

1.用于制备膜M的方法，其包括：
a)提供包含至少一种聚合物P和溶剂S的掺杂溶液D，其中所述至少一种聚合物P选自聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、聚砜(PSU)、聚亚苯基砜(PPSU)、聚醚砜(PESU)及其混合物，和
b)向所述掺杂溶液D加入至少一种凝结剂C，以从所述掺杂溶液D凝结所述至少一种聚合物P，以得到膜M，
其中所述溶剂S为N,N-二甲基-2-羟基丙酰胺或N,N-二乙基-2-羟基丙酰胺。
2.根据权利要求1的方法，其中所述至少一种凝结剂C包含水。
3.根据权利要求2的方法，其中所述至少一种凝结剂C包含水蒸汽。
4.根据权利要求1的方法，其中掺杂溶液D进一步包含基于所述掺杂溶液为0.1-10％重量的选自聚乙烯基吡咯烷酮和聚氧化烯的添加剂。
5.根据权利要求1的方法，其中在步骤a)和b)之后，所述膜经受氧化处理。
6.根据权利要求1的方法，其中所述膜M为超滤膜、微滤膜或者为反向渗透或正向渗透膜的组分。
7.根据权利要求1的方法，进一步包括在步骤a)和b)之后，用水洗涤所述膜。
8.膜，其根据权利要求1-7中任一项的方法得到。
9.膜元件，其包含在根据权利要求1-7中任一项的方法得到的膜。
10.膜模块，其包含在根据权利要求1-7中任一项的方法得到的膜。
11.过滤系统，其包含根据权利要求10的膜模块。
12.过滤系统，其包含根据权利要求9的膜元件。
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