CN1079516A - 非纺丝法制备共聚芳酰胺超短纤维 - Google Patents

Abstract

本发明是一种共聚芳酰胺超短纤维的制备方法， 属于非纺丝方法，即直接缩聚成纤法制备超短纤维。 它是在酰胺一盐溶剂系统中，由对苯二胺、对苯二甲 酰氯和三单体进行共缩聚反应，得到含有高分子液晶 态冻胶体，经沉析粉碎水洗后得到超短纤维。本发明 在聚合中加入了第三单体，改变了合成条件，不仅在 溶剂体系中革除了吡啶，使溶剂回收变得简单，劳动 条件和环境得以改善，也使其耐光、耐疲劳等性能得 以提高。

Description

本发明公开一种共聚芳酰胺超短纤维的制备方法，属于非纺丝方法，即直接缩聚成纤法制备超短纤维，涉及化学纤维成形工艺。

共聚芳酰胺超短纤维，因其具有强度高、模量高、耐热性好、不熔融、不易燃烧等优点而受到人们的重视。通常的制备方法需经过聚合物合成、聚合物纺丝溶液制备、纺丝成形、卷绕切断等工艺步骤，工艺流程长，需要特殊设备、成本昂贵。目前人们开始采用直接缩聚成纤法，也称非纺丝法制备超短纤维，即利用高分子液晶态聚合物冻胶体，在规定加工条件下，使冻胶体中取向的大分子链聚集成微原纤及原纤结构，经沉析分离直接制的超短纤维。如日本昭59-144609公开的韩国H·S·YooN专利，就是采用对位芳族二胺、对位芳族二酰氯合成得到聚对苯二甲酰对苯二胺。但他们使用的溶剂是N-甲基吡咯烷酮（酰胺类化合物），氯化钙（碱土金属盐），吡啶三成份溶剂体系，离开了吡啶就无法制造，然而众所周知，吡啶的存在使溶剂回收变得更为复杂，同时也使劳动条件变差，环境恶化。另外，一般聚芳酰胺的耐疲劳，耐光性能不够理想，使用领域受限制。

本发明目的在于克服现有技术的缺陷，提出一种在无吡啶存在的溶剂中制备共聚芳酰胺超短纤维的方法，以改善制备过程中的劳动条件和环境保护，提高共聚芳酰胺超短纤维耐光、耐磨、耐疲劳性能。

本发明的技术特征是：在酰胺-盐溶剂系统中，由对苯二胺、对苯二甲酰氯和作为第三单体的p，p′-二氯基苯哌嗪类化合物或1，1′-二茂铁二甲酰氯进行共缩聚反应，生成具有下述无规共聚结构的冻胶体：

以上反应所需温度为-5～40℃，时间是3～10分钟，反应后得含有高分子液晶态冻胶体;再在氮气的保护下，置于40～100℃的温度下，经30～100分钟后，再中和沉折粉碎，水洗后得：

其中第三单体的用量为0.5～10%摩尔百分比;反应物系总浓度为7～12%。

另外，酰胺一盐溶剂系统为N-甲基吡咯酮-氯化钙，或N，N′-二甲基乙酰胺-氯化锂，或N，N′-二乙基乙酰胺-氯化锂。其中氯化钙或氯化锂的用量为2～7%。

由于第三单体的加入，改变了某些合成条件，在溶剂体系中革除了吡啶，同样能得到一定分子量的聚合物，使聚合体系产生高分子液晶效应。

比较现有技术，本发明具有以下特点：

1、由于入第三单体，改进了大分子链结构，使纤维耐疲劳，耐光性能有所提高，扩大了使用领域。

2、由于溶剂体系中不采用吡啶，使溶剂体系简化，便于溶剂回收利用。

3、改善了劳动条件与环境保护。

本发明中超纤维的对数比浓粘度，按下列公式

计算：ηinh＝ (lnt/to)/(C) （测定温度30℃）

式中：t-溶液流经毛细管时间

to-溶剂流经毛细管时间

C-溶液浓度

下面结合实施例，对本发明作进一步描述：

实例1、将50mlNMP加入到反应瓶中，再加2.5g氯化钙在氮气保护下，加入对苯二胺2.052g（0.019mol），p，p′-二氨基苯哌嗪0.268g（0.001mol）然后边搅拌边加入粉末状对苯二甲酰氯4.06g（0.02mol），加快搅拌速度直到产生“色变”效应，维持30秒即停止搅拌，将反应体系温度保持50℃，60分钟后得具有微纤结构冻胶体，经沉折、粉碎、水洗至中性得到外观类似木浆粕状超短纤维，平均长度2mm。

实例2、在干燥反应器中加入50mlNMP再加活化过氯化钙3.0g，在氯气的保护下，搅拌到氯化钙全部溶解，冷却到室温，加入2.16g对苯二胺（0.02mol），溶解后用冰水浴冷却2～3分钟，即边搅拌边加入1，1′-二茂铁二甲酰氯0.03g（0.0001mol）和对苯二甲酰氯4.04g（0.0199mol）并加快搅拌速度，直到发生“变色”现象，再搅拌反应30秒，停止搅拌，于60℃下，放置90分钟，经中和、粉碎、水洗可得共聚体浆粕超短纤维，ηinh为3.2，纤维平均长度2-3mm。

实例3、在干燥反应器中加入50mlDMAC，再加活化过氯化锂1.00克，在氯气保护下，加入1.89克对苯二胺（0.0175mol），溶解后，用冰水浴冷却2-3分钟，即边搅拌边加入1，1′-二茂铁二甲酰氯0.054克（0.000175mol）和对苯二甲酰氯3.5克（0.0173mol），并加快搅拌，发生“色变”现象后，再加快搅拌10秒，停止搅拌，在70℃恒温下，放置100分钟，经中和粉碎、水洗可得共聚浆粕超短纤维，ηinh为3.0，纤维平均长度1.5～2mm。

Claims (4)

1、一种共聚芳酰胺超短纤维的制备方法，其特征在于：

a、在酰胺-盐溶剂系统中，由对苯二胺、对苯二甲酰氯和作为第三单体的p，p′-二氨基苯哌嗪类化合物或1，1′-二茂铁二甲酰氯进行其缩聚反应，温度为-5～40℃，时间3～10分钟，得到液晶态冻胶体；

b、反应后生成的含有高分子液晶态冻胶体，在氮气的保护下，置于40～100℃的温度下，经30～100分钟后，中和沉折、粉碎和水洗后得到超短纤维。

2、一种如权利要求1所述的制备方法，其特征在于第三单体的加入量为0.5～10%摩尔百分比。

3、一种如权利要求1或2所述的制备方法，其特征还在于酰胺一盐溶剂系统为N-甲基吡咯酮-氯化钙，或N，N′-二甲基乙酰胺-氯化锂，或N，N′-二乙基乙酰胺-氯化锂，其中氯化钙或氯化锂的用量为2～7%。

4、如权利要求1所述的制备方法，其特征还在于共缩聚反应的反应物系总浓度为7～12%。