CN107922638A - 聚四氟乙烯成形体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的一方面的聚四氟乙烯成形体含有具有交联结构的聚四氟乙烯作为主要成分并且具有1600MPa·m/分钟以上的极限PV值。

Description

聚四氟乙烯成形体及其制造方法

技术领域

本发明涉及聚四氟乙烯成形体及其制造方法。

背景技术

作为改善聚四氟乙烯(PTFE)的机械强度(如耐磨损性)的手段，已知用电离辐射照射PTFE的涂膜等的技术(参见日本特开平6-116423号公报和日本特开平9-278907号公报)。在这种用电离辐射照射的情况下，由于分子的缠结，使用平均分子量超过600000的高分子量PTFE来提供足够的机械强度。另一方面，例如，使用数均分子量为600000以下的低分子量PTFE作为用于改善滑动性或涂膜表面质感等的添加剂(参见日本特开平10-147617号公报)。

现有技术文献

[专利文献]

专利文献1：日本特开平6-116423号公报

专利文献2：日本特开平9-278907号公报

专利文献3：日本特开平10-147617号公报

专利文献4：日本特开平8-339809号公报

专利文献5：PCT国际申请第2013-528663号公报的日文译文

专利文献6：国际公开第WO2005-061567号公报

专利文献7：国际公开第WO2007-119829号公报

发明内容

[技术问题]

然而，在目前需要各种材料具有更高性能和更高功能性的情况下，对于滑动构件来说期望具有更优异的耐磨损性等的材料。

本发明是基于上述情况而完成的，本发明的目的在于提供：适合用作滑动构件等的聚四氟乙烯成形体；及其制造方法。

[技术方案]

为了解决上述问题而完成的本发明的一方面的聚四氟乙烯成形体是含有具有交联结构的聚四氟乙烯作为主要成分的聚四氟乙烯成形体，其极限PV值为1600MPa·m/分钟以上。

为了解决上述问题而完成的本发明的另一方面的聚四氟乙烯成形体的制造方法是如下聚四氟乙烯成形体的制造方法，所述方法包括在无氧且温度为聚四氟乙烯的晶体熔点以上的条件下用电离辐射照射含有聚四氟乙烯作为主要成分的成形材料的照射步骤；其中所述聚四氟乙烯在380℃下的熔融粘度为7×10⁵Pa·s以下，并且所述聚四氟乙烯成形体的极限PV值为1600MPa·m/分钟以上。

[发明的有益效果]

根据本发明，可以提供：适合用作滑动构件等的聚四氟乙烯成形体；及其制造方法。

具体实施方式

[本发明实施方式的说明]

本发明的一方面的聚四氟乙烯(PTFE)成形体含有具有交联结构的PTFE作为主要成分，且其极限PV值为1600MPa·m/分钟以上。

PTFE成形体的极限PV值为1600MPa·m/分钟以上，因此与常规PTFE成形体相比耐磨损性更高。因此，PTFE成形体可以适合用作滑动构件等。

PTFE成形体的极限PV值优选为2500MPa·m/分钟以下。这样的PTFE成形体可以通过用电离辐射照射含有PTFE的材料而有效地制造，并且具有优异的生产率等。

PTFE成形体的铅笔硬度优选为HB以上。由于PTFE成形体具有如此高的硬度，因此PTFE成形体作为滑动构件等的有用性进一步得到提高。

PTFE成形体的断裂伸长率优选为100％以上。如上所述，当PTFE成形体的断裂伸长率高时，PTFE成形体作为滑动构件等的有用性进一步得到提高。

PTFE成形体可以适合用作滑动构件。使用了具有优异耐磨损性的PTFE成形体的滑动构件可以显示高的耐久性等。

本发明的一方面的PTFE成形体的制造方法是如下PTFE成形体的制造方法，所述方法包括在无氧且温度为PTFE的晶体熔点以上的条件下用电离辐射照射含有PTFE作为主要成分的成形材料的步骤，其中所述PTFE在380℃下的熔融粘度为7×10⁵Pa·s以下，且所述PTFE成形体的极限PV值为1600MPa·m/分钟以上。

根据所述制造方法，可以通过用电离辐射照射含有具有低熔融粘度即具有低分子量的PTFE作为主要成分的成形材料来得到具有优异的耐磨损性的PTFE成形体。

PTFE的数均分子量优选为600000以下。通过使用这样的低分子量PTFE可以得到耐磨损性更优异的PTFE成形体。

在此，“主要成分”是指含量最大的成分，例如含量为50质量％以上的成分。“极限PV值”是根据JIS-K-7218(1986)中的A法(环盘式推力磨耗试验)在恒定速度条件下、在改变压力的同时测定的值，不同之处在于使用外径为11.6mm且内径为7.4mm的环作为配合材料。“铅笔硬度”是根据JIS-K-5600-5-4(1999)测定的值。“断裂伸长率”是根据JIS-K-7161(1994)测定的值。

[本发明实施方式的详情]

在下文中，将详细说明本发明实施方式的PTFE成形体及其制造方法。

<PTFE成形体>

本发明的实施方式的PTFE成形体是含有具有交联结构的PTFE(以下也称为“交联的PTFE”)作为主要成分并且极限PV值为1600MPa·m/分钟以上的PTFE成形体。如后面所述，交联的PTFE可以通过在无氧且温度为PTFE的晶体熔点以上的条件下用电离辐射照射未交联的PTFE而适当地得到。

PTFE成形体中交联的PTFE的含量的下限优选为50质量％，更优选为55质量％。另外，下限可以为60质量％，也可以为80质量％，或者可以为90质量％。当交联的PTFE的含量小于下限时，在某些情况下不能显示基于交联的PTFE的优异耐磨损性。另一方面，PTFE成形体中交联的PTFE的含量的上限可以为100质量％，也可以为90质量％，也可以为80质量％，或者可以为70质量％。

PTFE成形体中的全部聚合物成分中交联的PTFE的含量的下限优选为50质量％，更优选为70质量％，进一步优选为90质量％。当全部聚合物成分中交联的PTFE的含量不低于下限时，可以显示更优异的耐磨损性。另一方面，全部聚合物成分中交联的PTFE的含量的上限可以为100质量％，或者可以为90质量％。

除了交联的PTFE之外，可以包含在PTFE成形体中的成分的例子包括另外的聚合物成分、成膜助剂、消泡剂、填充剂、颜料和阻燃剂。填充剂的例子包括碳、石墨、玻璃纤维和超级工程塑料。

PTFE成形体的极限PV值(在恒速条件下测定的值)的下限为1600MPa·m/分钟，优选为1700MPa·m/分钟，更优选为1800MPa·m/分钟，进一步优选为1900MPa·m/分钟。另一方面，极限PV值的上限优选为2500MPa·m/分钟，更优选为2200MPa·m/分钟，进一步优选为2000MPa·m/分钟。

由于PTFE成形体的极限PV值不低于下限，所以所述PTFE成形体比常规PTFE成形体具有更高的耐磨损性。因此，所述PTFE成形体可以适合用作滑动构件等。另一方面，当PTFE成形体的极限PV值超过上限时，通过用电离辐射照射含有所述PTFE的材料的生产率可能降低。

PTFE成形体的铅笔硬度优选为HB以上，更优选为F以上。如上所述，当PTFE成形体的硬度高时，PTFE成形体作为滑动构件等的有用性得到提高。另一方面，铅笔硬度可以例如为H以下。当PTFE成形体的铅笔硬度超过H时，这样的PTFE成形体的生产率可能降低。

PTFE成形体的断裂伸长率(断裂拉伸伸长率)的下限优选为100％，更优选为140％。如上所述，当PTFE成形体的断裂伸长率高时，PTFE成形体的机械强度进一步提高，由此PTFE成形体作为滑动构件等的有用性进一步得到提高。另一方面，PTFE成形体的断裂伸长率的上限例如为300％，优选为250％。当PTFE成形体的断裂伸长率超过上限时，这样的PTFE成形体的生产率或耐磨损性等可能降低。

PTFE成形体的断裂强度(拉伸断裂强度)的下限优选为0.5kg/mm²，更优选为1kg/mm²。如上所述，当PTFE成形体的断裂强度高时，PTFE成形体的机械强度进一步提高，由此PTFE成形体作为滑动构件等的有用性进一步得到提高。断裂强度是根据JIS-K-7161(1994)测定的值。

PTFE成形体具有优异的耐摩擦性等，由此可以适合用作车辆、机床、家电等的滑动构件。具体的滑动构件的例子包括轴承、齿轮、曲轴、滑动轴承、活塞、垫圈、输送辊和压力辊。PTFE成形体可以作为这些滑动构件各自的覆盖层而设置，或者可以由PTFE成形体形成这些滑动构件的整体。PTFE成形体的形状没有特别的限制，可以是膜状，或者可以是成形为特定的滑动构件等的形状而得到的形状。

<PTFE成形体的制造方法>

上述极限PV值为1600MPa·m/分钟以上的PTFE成形体可以通过以下方法适当地得到。即，本发明的实施方式的PTFE成形体的制造方法是如下的PTFE成形体的制造方法，其包括

在无氧且温度为所述PTFE的晶体熔点以上的条件下，用电离辐射照射含有PTFE作为主要成分的成形材料的照射步骤，其中

所述PTFE在380℃下的熔融粘度为7×10⁵Pa·s以下，且

所述PTFE成形体的极限PV值为1600MPa·m/分钟以上。

根据所述制造方法，可以通过用电离辐射照射含有具有低熔融粘度即低分子量的PTFE作为主要成分的成形材料来得到具有优异的耐磨损性的PTFE成形体。其原因尚不确定，但据推测：通过使用具有相对较短分子链的PTFE，在通过用电离辐射照射形成交联结构期间形成其中分子链彼此复杂地缠结的交联结构；且由于分子链的复杂缠结，机械强度进一步得到提高。另外，由于在NMR光谱中没有观察到与使用高分子量PTFE的情况的不同，所以交联结构和交联密度与上述情况的相同，但据推测，与上述情况之间在分子链缠结方面产生差异。

成形材料含有PTFE作为主要成分。PTFE的形式没有特别的限制，但通常可以是粒子。成形材料的形式可以是粉末、溶液、分散液(浆料)等，但没有特别的限制。

PTFE可以是均聚PTFE或可以是改性PTFE。均聚PTFE是指四氟乙烯的均聚物。改性PTFE是指四氟乙烯与不同于四氟乙烯的单体(也称为“改性单体”)的共聚物。改性PTFE中来自改性单体的结构单元的含量的上限优选为1质量％，更优选为0.5质量％。作为改性单体，可以使用公知的单体，可以使用一种单体，或可以使用两种以上的单体。

作为材料的PTFE的制造方法没有特别的限制。例如，可以通过公知的乳液聚合等适当地得到具有期望的熔融粘度的PTFE。具体地，乳液聚合可以通过在水性分散介质、表面活性剂和自由基聚合引发剂的存在下进行四氟乙烯(TFE)的乳液聚合来进行。作为PTFE，也可以使用市售的PTFE。另外，作为PTFE，可以以不损害本发明的有益效果的方式使用进行了改性的PTFE。

水性分散介质是指水或水和水性有机分散介质(醇等)的混合分散介质。作为水性分散介质，优选水。

作为表面活性剂，优选含氟表面活性剂，如全氟烷基羧酸及其盐，和含氟磺酸及其盐。全氟烷基羧酸的具体例子包括全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸和全氟壬酸。含氟磺酸的具体例子包括全氟辛烷磺酸。这些酸的盐的具体例子包括碱金属盐，如锂盐、钠盐和钾盐，以及铵盐。

自由基聚合引发剂的例子包括过硫酸盐，如过硫酸铵和过硫酸钾，以及水溶性有机过氧化物，如过氧化丁二酸和叔丁基过氧化氢。

在聚合期间，优选使用链转移剂控制要得到的PTFE的分子量(熔融粘度)。例如，可以通过增加要使用的链转移剂的量来得到具有较低分子量的PTFE。链转移剂的例子包括饱和烃，如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷；卤代饱和烃，如氯甲烷、二氯甲烷和二氟乙烷；以及醇，如甲醇和乙醇。

在聚合期间，根据需要也可以使用乳化稳定剂(如石蜡)和pH调节剂(如碳酸铵)。

通过这样的乳液聚合等得到的PTFE可以以分散液形式使用，也可以以干燥粉末形式使用。在PTFE为粒子状的情况下，PTFE的平均初级粒径例如可以是0.1μm以上且0.5μm以下。平均初级粒径是通过实施例中所述的方法测定的值。

PTFE在380℃下的熔融粘度的上限为7×10⁵Pa·s，优选为6×10⁵Pa·s，更优选为5×10⁵Pa·s。另一方面，PTFE在380℃下的熔融粘度的下限优选为1×10²Pa·s，更优选为1×10³Pa·s，进一步优选为1×10⁴Pa·s，特别优选为1×10⁵Pa·s。当未经照射的PTFE的熔融粘度超过上限时，在某些情况下无法得到具有优异耐磨损性的成形体。另一方面，当熔融粘度低于下限时，高温下挥发成分的量增加，因此在电离辐射照射、照射之前的煅烧(热处理)等期间易于发生挥发。另外，成形材料或得到的成形体可能被着色。

在下文中，将说明用于测定PTFE的熔融粘度的方法。

(方法X)

PTFE在380℃下的熔融粘度是通过下述方法X测定的值。首先，通过以下工序制造成形体作为样品。将3克PTFE粉末填充到内径为30毫米的圆筒形模具中，并压缩直至最终压力变成30MPa。通过保持在30MPa下压缩2分钟，得到作为圆盘状成形体(直径：30mm，厚度：约2mm)的样品。将所得样品从模具中取出，切成直径27mm的圆盘状，然后固定在由安东帕(Anton Paar)制造的“流变仪MCR500”的测试台的25mm直径的平行板之间。在保持固定的同时保持样品处于380℃下5分钟。之后，将板之间的距离调整为1.5mm，并且去除从板突出的部分样品，并且保持样品处于380℃下30分钟，直到样品上的应力被充分缓和。在振动模式下测定380℃下的熔融粘度，其中测定时的变形量为0.2％且剪切速率为0.1(1/s)。在平行板的情况下，测定时的变形量是平行板的最外周的振幅相对于样品厚度的比率。

(方法Y)

PTFE的熔融粘度也可以通过下述的方法Y测定。此外，在实施例中，显示由方法X测定的值和由方法Y测定的值彼此基本相等(参见表1中的PTFE粉末A)。

方法Y是符合ASTM D 1238的测定方法。具体地，可以通过使用由岛津公司(Shimadzu Corporation)制造的模具和流动测试仪，同时将已经在测定温度(380℃)下预热5分钟的2g样品保持处在所述温度下、0.7MPa的负荷下进行测定。

(方法Z)

另一方面，通过方法Z可以得到在熔融状态下不流动的高分子量PTFE的熔融粘度，其中通过下文所述的热机械分析(TMA)从熔融状态下的伸长率(蠕变)得到熔融粘度。具体地，通过使用固体粘弹性光谱仪(精工纳米科技公司(SII Nano Technology Inc.)制造的“EXSTAR 6000DMS”)，并通过以下工序进行蠕变试验，可以得到(比)熔融粘度。

首先，通过以下方法制造样品。将80克粉末填充到内径为50mm的圆筒形模具中，并逐渐施加压力约30秒，使得最终压力变为约352kg/cm²。保持最终压力2分钟后，将成形体从模具中取出。将得到的圆筒形成形体(直径：50mm)在加热到371℃的空气电炉中煅烧90分钟，然后以1℃/分钟的速率将温度降低到250℃。在250℃保持30分钟后，从炉内取出煅烧体。接下来，通过沿着所得到的圆筒形煅烧体的侧表面进行切割以得到厚度为0.50mm的带状片来对其进行加工。从得到的带状片切出宽度5mm、长度15mm的小片，准确测定小片的宽度和厚度，计算小片的横截面积。接下来，将样品安装金属配件安装到小片(样品)的两端，使得它们之间的距离为1.0cm。此外，将金属样品组件放入圆筒形炉中，以20℃/分钟的速率从室温升至380℃。保持所述温度约5分钟后，对样品施加约15g的负荷。从伸长率随时间变化的曲线中，读取施加负荷后60分钟至120分钟之间的伸长率，并得到伸长率相对于时间(60分钟)的比率。(比)熔融粘度(η)可以由以下关系表达式计算。

[数学式1]

在上述表达式中，W表示拉伸负荷(g)，Lr表示样品在380℃下的长度(cm)，“g”表示重力常数(980cm/秒²)，dLr/dT表示在60分钟与120分钟之间的伸长率相对于时间的比率(cm/秒)，并且Ar表示样品在380℃下的横截面积(cm²)。在此，Lr/Ar可以通过使用以下等式从单独得到的热膨胀测定值来计算。

Lr/Ar＝0.80×L(室温下的长度)/A(室温下的横截面积)

上述的熔融粘度7×10⁵Pa·s以下的PTFE是低分子量的PTFE(低分子量PTFE)。PTFE的数均分子量优选为600000以下。另一方面，PTFE的数均分子量的下限例如可以为10000。PTFE的数均分子量是按照S.Wu的方法(《聚合物工程和科学(Polymer Engineering&Science)》，1988，第28卷，538和1989，第29卷，273)测定的值。

低分子量PTFE由于其低分子量而具有不具有原纤化性的特征。PTFE存在/不存在原纤化性可以通过进行糊料挤出成形来确定。糊料挤出可行的原因在于，通常高分子量PTFE具有原纤化性。当通过糊料挤出得到的未煅烧的成形体不具有实质性的强度或伸长率时，例如，当伸长率为0％并且如果被拉伸时成形体破裂时，那么可以认为不存在原纤化性。

供给照射步骤的成形材料中的固体成分(不挥发成分)中PTFE的含量的下限优选为50质量％，更优选为55质量％。另外，下限可以为60质量％，可以为80质量％，或者可以为90质量％。当成形材料中PTFE的含量小于下限时，所得到的PTFE成形体在某些情况下不能显示优异的耐磨损性。另一方面，成形材料中的固体成分(不挥发成分)中PTFE的含量的上限可以为100质量％，也可以为90质量％，也可以为80质量％，或者可以为70质量％。另外，当供给照射步骤的成形材料为分散液或溶液时，PTFE的含量例如可以为10质量％以上且60质量％以下。

供给照射步骤的成形材料中的全部聚合物成分中PTFE的含量的下限优选为50质量％，优选为70质量％，且优选为90质量％。当全部聚合物成分中PTFE的含量不低于下限时，可以得到具有更优异耐磨损性的PTFE成形体。另一方面，全部聚合物成分中PTFE的含量的上限可以为100质量％，也可以为90质量％。

除了PTFE之外，可以包含在成形材料中的成分与可以包含在PTFE成形体中的上述其他成分相同。

成形材料优选在形成为期望的形状之后供给照射步骤。成形的例子包括成形为膜状，并且可以通过涂布进行成形。可以使用粉末状的PTFE(成形材料)以涂布粉末涂料形式来进行涂布，或者可以使用处于分散在水中的状态的PTFE(成形材料)进行涂布。由于如上所述低分子量PTFE不具有原纤化性，所以成形材料也可以有效地用作粉末涂料。这些涂布可以通过公知的方法进行。

在涂布成形材料之后，可以通过加热(煅烧)成形材料来得到要供给照射步骤的涂膜。加热温度例如可以为360℃以上且420℃以下。另外，加热时间例如可以为10分钟以上且1小时以下。

上述成形可以通过挤出成形或注射成形来进行。通过挤出成形或注射成形来进行成形，能够容易地成形为期望的滑动构件等。上述挤出成形可以是熔融挤出成形或可以是糊料挤出成形。在此，低分子量PTFE(在380℃下的熔融粘度为7×10⁵Pa·s以下的PTFE)在其熔点以上的温度范围内具有熔融流动性。因此，也可以通过熔融挤出成形或注射成形进行良好的成形。

用电离辐射的照射在实质上无氧的情况下进行，以防止照射期间氧化。具体地，能够在真空(5.0E-4托以下)或氮气等惰性气体气氛(氧浓度：100ppm以下)下进行电离辐射的照射。

在将PTFE加热到PTFE的晶体熔点以上的温度之后进行电离辐射的照射。因此，分子链的分子运动变得活跃，因此可以引起有效的交联反应。PTFE的晶体熔点取决于其分子量等，并且例如为320℃以上且340℃以下。因此，加热温度例如可以为320℃以上且360℃以下。

要施加的电离辐射的例子包括电子束、γ射线、X射线、中子射线和高能离子。

要施加的电离辐射的剂量的下限优选为10kGy，更优选为30kGy，进一步优选为50kGy。另一方面，要施加的电离辐射的剂量的上限优选为2000kGy，更优选为1000kGy，进一步优选为400kGy，尤其进一步优选为200kGy，特别优选为125kGy。当剂量低于下限时，不会进行充分的交联反应，由此在某些情况下不能得到具有优异的耐磨损性的成形体。另一方面，当剂量超过上限时，生产率降低，并且所得到的成形体的耐磨损性在某些情况下也会劣化。

[其他实施方式]

在此公开的实施方式的所有方面都是说明性的，并且应该被认为不是限制性的。本发明的范围不受上述实施方式的构造的限制，而是由权利要求限定，并且旨在包括与权利要求的范围等同的含义和范围内的所有修改。

实施例

在下文中，将通过实施例更详细地说明本发明。本发明不限于这些实施例。下文说明各种测定方法和评价方法。

[PTFE分散液的固体含量浓度]

基于通过将水性分散液X(g)在150℃下加热3小时而得到的加热残余物Z(g)，通过下式计算固体含量浓度：

P(固体含量浓度)＝Z/X×100(％)。

[平均初级粒径]

建立波长为550nm的投射光通过聚合物浓度被调整为0.22质量％的水性分散液的相对于单位长度的透射率与通过测定透射电子显微照片中固定方向上的直径所确定的平均初级粒径的校准曲线。对于要测定的水性分散液，测定透射率，并且基于校准曲线得到平均初级粒径。

[原纤化性]

根据ASTM D 4895评价原纤化性。具体地，如下进行评价。将50克PTFE粉末和作为挤出助剂的10.25克烃油(由艾克森(Exxon)制造的“Isopar G”(注册商标))在玻璃瓶中混合3分钟并在室温(25±2℃)下陈化1小时。接着，将所得到的混合物填充到带有圆筒(内径：25.4毫米)的挤出模具(具有30°的拉伸角并且在其下端设置有孔口(孔口直径：2.54mm，孔口长度：2mm))中，向插入到圆筒内的活塞施加1.2MPa的负荷，并将这一状态保持1分钟。之后，立即以20mm/分钟的活塞速度在室温下将混合物通过孔口挤出。当得到连续丝束(連続したストランド)并且得到的未煅烧的成形体具有强度时，评价是否存在原纤化性。当没有得到连续丝束或者当得到连续丝束但不具有实质性的强度或伸长率时(例如，丝束的伸长率为0％并且在牵拉丝束时断裂)，则评价为不存在原纤化性。

[标准比重(SSG)]

根据ASTM D 4895测定标准比重。

[熔点和结晶热]

通过差示扫描量热法测定第一熔点、结晶热和第二熔点。使用通过预先使用铟和铅作为标准样品校准过温度的差示扫描量热计(由精工纳米科技公司制造的“X-DSC7000”)。将约3mg的PTFE放入铝盘(卷边容器(クリンプ容器))中，在230℃到380℃的温度范围内以10℃/分钟的升温速度在40ml/分钟的氮气流中进行升温，并且在上述范围内的熔融峰的最低点被认为是第一熔点。接着，在380℃到230℃的温度范围内以10℃/分钟的冷却速度降温，测定所述范围内的结晶热。此外，在温度降至230℃后，再次在230℃到380℃的温度范围内以10℃/分钟的升温速度进行升温，所述范围内的熔融峰的最低点被认为是第二个熔点。

[熔融粘度]

通过上文在实施方式中说明的方法X、方法Y和方法Z测定熔融粘度。

[聚合例1]

除了作为链转移剂添加的乙烷的量为0.22g以外，以与日本特开平8-339809号公报中的制备例2中相同的方式得到PTFE水性分散液A(PTFE固体含量浓度：25.0质量％，平均初级粒径：0.22μm)。接着，向PTFE水性分散液A中添加硝酸，通过施加强烈的机械剪切力引起凝聚，得到湿润状态的粉末。通过过滤分离所得到的湿润状态的粉末，用纯水重新洗涤，并在150℃下干燥，从而得到PTFE粉末A。

[制造例1]

向PTFE水性分散液A中添加相对于每100质量份的PTFE固体内容物为18质量份的非离子性表面活性剂(浊点63℃)，使混合物在常压下在64℃下静置15小时。之后，通过除去上清液来浓缩水性分散液，使得PTFE固体含量为65质量％。向浓缩的水性分散液中加入以下化合物“a”至“g”，使得相对于每100质量份的PTFE固体内容物实现以下组成。

a：非离子性表面活性剂(HLB：13.3)，13.5质量份

b：非离子性表面活性剂(HLB：9.5)，2.5质量份

c：丙烯酸乳液，30.0质量份

d：碱性表面活性剂，2.1质量份

e：辛酸铵，2.0质量份

f：含有甘油作为主要成分的成膜助剂，13.8质量份

g：含有石蜡类混合物作为主要成分的消泡剂，4.4质量份

此外，添加去离子水使得PTFE的固体含量调整为44.5质量％，从而得到含有PTFE作为主要成分的涂料A(成形材料)。

[聚合例2]

除了作为链转移剂添加的乙烷的量为0.05g以外，以与日本特开平8-339809号公报中制备例2中相同的方式得到PTFE水性分散液B(PTFE固体含量浓度：25.0质量％，平均初级粒径：0.28μm)。此外，通过进行与聚合例1中相同的操作得到PTFE粉末B。

[制造例2]

以与制造例1相同的方式，使用PTFE水性分散液B，得到含有PTFE作为主要成分的涂料B。

[聚合例3]

除了作为引发剂添加的过硫酸铵的量为20mg，并且作为引发剂添加的过氧化丁二酸的量为630mg以外，以与PCT国际申请第2013-528663号公报的日文译文中的聚合例1中相同的方式得到PTFE水性分散液C(PTFE固体含量浓度：24.3质量％，平均初级粒径：0.28μm)。此外，通过进行与聚合例1相同的操作得到PTFE粉末C。

[制造例3]

以与制造例1相同的方式，使用PTFE水性分散液C，得到含有PTFE作为主要成分的涂料C。

[聚合例4]

除了作为引发剂添加的过氧化丁二酸的量是840mg以外，以与PCT国际申请第2013-528663号公报的日文译文中的聚合例1中相同的方式得到PTFE水性分散液D(PTFE固体含量浓度：24.3质量％，平均初级粒径：0.28μm)。此外，通过进行与聚合例1中相同的操作得到PTFE粉末D。

[制造例4]

以与制造例1相同的方式，使用PTFE水性分散液D，得到含有PTFE为主要成分的涂料D。

[聚合例5]

除了作为引发剂添加的过氧化丁二酸是204mg以外，以与PCT国际申请第2013-528663号公报的日文译文中的聚合例1中相同的方式得到PTFE水性分散液E(PTFE固体含量浓度：24.3质量％，平均初级粒径：0.30μm)。此外，通过进行与聚合例1相同的操作得到PTFE粉末E。

[制造例5]

以与制造例1相同的方式，使用PTFE水性分散液E，得到含有PTFE作为主要成分的涂料E。

[聚合例6]

与国际公开第WO2005/061567号说明书中的比较例3中相同的方式得到PTFE水性分散液F(PTFE固体含量浓度：25.9质量％，平均初级粒径：0.32μm)。此外，通过进行与聚合例1中相同的操作得到PTFE粉末F。

[制造例6]

以与制造例1相同的方式，使用PTFE水性分散液F，得到含有PTFE作为主要成分的涂料F。

[聚合例7]

以与国际公开第WO2007/119829号说明书中的实施例2相同的方式得到PTFE水性分散液G(PTFE固体含量浓度：33.2质量％)。此外，通过进行与聚合例1中相同的操作得到PTFE粉末G。

[制造例7]

以与制造例1相同的方式，使用PTFE水性分散液G，得到含有PTFE作为主要成分的涂料G。

[PTFE的物理性质]

对于所得到的PTFE粉末A至G中的每一个，评价或测定原纤化性、SSG、熔点、结晶热和熔融粘度。表1显示了结果。

[实施例1和2和比较例]

使用得到的涂料A到G(PTFE形成材料)，按照以下工序得到PTFE膜作为PTFE成形体。制备直径360mm、厚度1.2mm的蚀刻铝板作为基材。通过喷涂将得到的各涂料涂布到基材的表面上。涂布后，使用恒温槽在390℃下煅烧涂膜30分钟。经煅烧的涂膜的厚度在40μm至50μm的范围内。在氮气氛中(氧浓度：5ppm以下)在340℃下对经煅烧的涂膜施加电子束作为电离辐射。将电子束加速到1.03MeV并通过由NHV公司制造的电子束加速器“Sagatron”进行施加。电子束以50kGy、100kGy、150kGy、300kGy和1000kGy的各剂量进行施加。另外，在没有照射的情况下得到成形体(剂量：0kGy)。由此，得到表2所示的成形体编号1至24的PTFE成形体。成形体编号6和7对应于实施例1和2，其他成形体为比较例。

[评价]

如下所述评价所得的各PTFE膜(PTFE成形体)。表2显示了评价结果。在表2中，“-”表示没有制造或未评价PTFE成形体。

[极限PV值]

根据JIS-K-7218(1986)中的A法(环盘式推力磨耗试验)测定极限PV值(环尺寸如下)。其他条件如下：

环形配合件材料：S45C

环尺寸：外径11.6mm，内径7.4mm

环形配合件表面粗糙度：Ra 0.28μm

测试装置：由A&D有限公司制造的“EFM-III 1010”

干(无油)

恒速测试(25m/分钟)

在各压力下将各膜旋转10分钟，如果膜未破裂，则升高压力。速度始终设置为25m/分钟。将压力逐步增加至1MPa、5MPa和10MPa，并且在达到10MPa后以

10MPa的步幅增加。将膜破裂时的压力之前的压力视为极限压力，将极限压力与速度(25m/分钟)的乘积定义为极限PV值。

[断裂强度(拉伸断裂强度)和断裂伸长率(断裂拉伸伸长率)]

根据JIS-K-7161(1994)，通过使用拉伸压缩试验机(由今田制作所株式会社制造的“SV5120MOV”)测定断裂强度和断裂伸长率。在夹具间距离为30mm、样品宽度为10mm的条件下以30mm/分钟的拉伸速率进行测定。

[铅笔硬度]

根据JIS-K-5600-5-4(1999)测定铅笔硬度。例如，“H至F”表示硬度是H与F之间的中间硬度。

[表2]

如表2所示，成形体编号6和7的成形体(实施例1和2)各自的极限PV值为1600MPa·m/分钟以上。成形体编号6和7的成形体作为滑动构件能够显示良好的耐久性等。这些成形体是通过用电离辐射照射含有在380℃下的熔融粘度为7×10⁵Pa·s以下的低分子量PTFE的涂料B而得到的。另一方面，如表2所示，从各自含有熔融粘度超过7×10⁵Pa·s的PTFE的涂料C至G中的任一种都不能得到极限PV值为1600MPa·m/分钟以上的成形体。如上所述，显示出在用电离辐射照射具有低熔融粘度(即低分子量)的PTFE的涂膜的情况下，能够显示比使用高分子量PTFE的情况高的耐磨损性等。

Claims (7)

1.一种聚四氟乙烯成形体，其含有具有交联结构的聚四氟乙烯作为主要成分，其中，

所述聚四氟乙烯成形体的极限PV值为1600MPa·m/分钟以上。

2.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯成形体，其中，

所述聚四氟乙烯成形体的极限PV值为2500MPa·m/分钟以下。

3.根据权利要求1或2所述的聚四氟乙烯成形体，其中，

所述聚四氟乙烯成形体的铅笔硬度为HB以上。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚四氟乙烯成形体，其中，

所述聚四氟乙烯成形体的断裂伸长率为100％以上。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚四氟乙烯成形体，其中，

所述聚四氟乙烯成形体用于滑动构件。

6.一种聚四氟乙烯成形体的制造方法，所述方法包括在无氧且温度为所述聚四氟乙烯的晶体熔点以上的条件下，用电离辐射照射含有聚四氟乙烯作为主要成分的成形材料的照射步骤，其中，

所述聚四氟乙烯在380℃下的熔融粘度为7×10⁵Pa·s以下，

所述聚四氟乙烯成形体的极限PV值为1600MPa·m/分钟以上。

7.根据权利要求6所述的聚四氟乙烯成形体的制造方法，其中，

所述聚四氟乙烯的数均分子量为600000以下。