CN107922624B - 聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚碳酸酯‑聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其特征在于，其具备：使下述通式(i)～(iii)所示的聚有机硅氧烷中的至少1种与聚碳酸酯低聚物在有机溶剂中发生反应的工序(Q)，在该工序中，上述有机溶剂与聚碳酸酯低聚物的混合溶液1L中的聚碳酸酯低聚物的固体成分重量x(g/L)、所得聚碳酸酯‑聚有机硅氧烷共聚物中的聚有机硅氧烷的浓度y(质量％)、以及聚有机硅氧烷的链长n满足特定的条件。
Description
技术领域
本发明涉及一种稳定地制造聚有机硅氧烷嵌段的含量多的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的方法。
背景技术
聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(下文中有时简记为“PC-POS共聚物”)由于其高耐冲击性、耐化学药品性和阻燃性等优异的性质而受到关注。因此，期待在电气/电子设备领域、汽车领域等各种领域中广泛使用。特别是，正广泛用于移动电话、移动计算机、数码相机、摄像机、电动工具等的壳体、以及其它日用品中。
通常，作为代表性的聚碳酸酯，一般使用将2,2-双(4-羟基苯基)丙烷[通称：双酚A]用作原料二元酚的均聚聚碳酸酯。已知：为了改良该均聚聚碳酸酯的阻燃性、耐冲击性等物性，将使用聚有机硅氧烷作为共聚单体的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物混合到上述均聚聚碳酸酯中，制成聚碳酸酯系树脂组合物(专利文献1)。
此处，聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物中包含的聚有机硅氧烷嵌段的含量越多，则越能够制造相对于均聚聚碳酸酯以较低的混合比率包含规定量的聚有机硅氧烷嵌段的上述树脂组合物。因此，能够缩短为了得到包含规定量的聚有机硅氧烷嵌段的上述树脂组合物所需要的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造期间。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-140461号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是可知：若想制造聚有机硅氧烷嵌段含量多的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，在聚合后进行静置分离时，有机相会发生两层分离。若有机相发生两层分离，则所得有机相的组成随着时间而变化，因此难以稳定地制造品质恒定的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。
本发明是鉴于上述课题而进行的，其涉及一种稳定地制造聚有机硅氧烷嵌段的含量多的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的方法。
用于解决课题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现：在制造聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物时，关于有机溶剂与聚碳酸酯低聚物的混合溶液1L中的聚碳酸酯低聚物的固体成分重量、聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物中的聚有机硅氧烷浓度以及聚有机硅氧烷的链长，通过满足特定的条件，能够稳定地制造聚有机硅氧烷嵌段的含量多的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。
即，本发明涉及下述[1]～[14]。
[1]一种聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其特征在于，其具备：使下述通式(i)～(iii)所示的聚有机硅氧烷中的至少1种与聚碳酸酯低聚物在有机溶剂中发生反应的工序(Q)，在该工序中，上述有机溶剂与聚碳酸酯低聚物的混合溶液1L中的聚碳酸酯低聚物的固体成分重量x(g/L)、所得聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物中的聚有机硅氧烷的浓度y(质量％)、以及聚有机硅氧烷的链长n满足下述式(I-I)、(I-II)、(I-III)、(II-I)、(II-II)、(II-III)、(III-I)和(IV-I)中任一项所述的条件：
(I-I)：36≤n<75、15≤y<26、80≤x≤190、
(I-II)：36≤n<75、26≤y≤35、80≤x≤170、
(I-III)：36≤n<75、35<y≤50、80≤x≤130、
(II-I)：75≤n≤110、10≤y<20、80≤x≤190、
(II-II)：75≤n≤110、20≤y≤30、80≤x≤145、
(II-III)：75≤n≤110、30<y≤50、80≤x≤130、
(III-I)：110<n≤200、5≤y≤15、130≤x≤185、
(VI-I)：200<n≤350、5≤y≤10、130≤x≤185。
[式中，R3～R6各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基，多个R3～R6彼此可以相同也可以不同。Y表示-R7O-、-R7COO-、-R7NH-、-R7NR8-、-COO-、-S-、-R7COO-R9-O-或-R7O-R10-O-，多个Y彼此可以相同也可以不同。上述R7表示单键、直链亚烷基、支链亚烷基或环状亚烷基、芳基取代亚烷基、取代或未取代的亚芳基、或者二亚芳基。R8表示烷基、烯基、芳基或芳烷基。R9表示二亚芳基。R10表示直链亚烷基、支链亚烷基或环状亚烷基、或者二亚芳基。Z表示氢原子或卤素原子，多个Z彼此可以相同也可以不同。β表示源自二异氰酸酯化合物的二价基团、或者源自二羧酸或二羧酸卤化物的二价基团。n表示聚有机硅氧烷的链长。n-1以及p和q分别表示聚有机硅氧烷单元的重复数，是1以上的整数，p与q之和为n-2。]
[2]根据上述[1]所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，在所述工序(Q)中，上述有机溶剂与聚碳酸酯低聚物的混合溶液1L中的聚碳酸酯低聚物的固体成分重量x(g/L)、所得聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物中的聚有机硅氧烷的浓度y(质量％)、以及聚有机硅氧烷的链长n满足下述数学式(1)。
[数学式1]
-2.0×10-5x3+1.1×10-5nx2+1.5×10-4yx2
-6.0×10-7n2x-1.6×10-4y2x-2.8×10-5nyx-18.8≤0…(1)
[3]根据上述[1]或[2]所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，在上述工序(Q)中，聚有机硅氧烷的链长n与所得聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物中的聚有机硅氧烷的浓度y(质量％)满足下述数学式(2)。
[数学式2]
n×y≥1100…(2)
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，上述聚碳酸酯低聚物的重均分子量为1,500～2,900。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，在工序(Q)中，以聚合催化剂/氯甲酸酯的摩尔比率达到0.001以上且0.02以下的方式添加聚合催化剂。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，在工序(Q)中，以氢氧化钠/氯甲酸酯的摩尔比率达到0.10以上且0.75以下的方式添加氢氧化钠水溶液。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，在上述工序(Q)之后，进一步添加二元酚。
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，将上述工序(Q)之后的聚合反应中的温度保持为20℃～40℃来进行。
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所得聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的粘均分子量为9,000～50,000。
[10]一种聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法，其中，将通过上述[1]～[9]中任一项所述的制造方法而得到的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)与除了(A)之外的聚碳酸酯系树脂(B)进行混合。
[11]根据上述[10]所述的聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法，其中，上述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)与上述聚碳酸酯系树脂(B)的重量比(A)/(B)为1/99～83/17。
[12]根据上述[10]或[11]所述的聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法，其中，所得聚碳酸酯系树脂组合物的粘均分子量为9,000～50,000。
[13]根据上述[10]～[12]中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法，其中，聚有机硅氧烷链长(n)与树脂组合物中的聚有机硅氧烷浓度(y’)(质量％)满足下述数学式(3)。
[数学式3]
n×y′≤1000…(3)
[14]根据上述[10]～[13]中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法，其中，上述聚碳酸酯系树脂(B)为芳香族均聚聚碳酸酯。
发明的效果
根据本发明，在制造聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物时，在使原料聚有机硅氧烷中的至少1种与聚碳酸酯低聚物在有机溶剂中发生反应的工序中，关于有机溶剂与聚碳酸酯低聚物的混合溶液1L中的聚碳酸酯低聚物的固体成分重量、所得聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物中的聚有机硅氧烷浓度以及聚有机硅氧烷的链长，通过满足特定的参数，能够稳定地制造聚有机硅氧烷嵌段的含量高的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。
附图说明
图1是示出实施例的两层分离评价中的采样点的示意图。
具体实施方式
本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法的特征在于，其具备：使下述通式(i)～(iii)所示的聚有机硅氧烷中的至少1种与聚碳酸酯低聚物在有机溶剂中发生反应的工序(Q)，在该工序中，上述有机溶剂与聚碳酸酯低聚物的混合溶液1L中的聚碳酸酯低聚物的固体成分重量x(g/L)、所得聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物中的聚有机硅氧烷的浓度y(质量％)、以及聚有机硅氧烷的链长n满足下述式(I-I)、(I-II)、(I-III)、(II-I)、(II-II)、(II-III)、(III-I)和(IV-I)中任一项所述的条件：
(I-I)：36≤n<75、15≤y<26、80≤x≤190、
(I-II)：36≤n<75、26≤y≤35、80≤x≤170、
(I-III)：36≤n<75、35<y≤50、80≤x≤130、
(II-I)：75≤n≤110、10≤y<20、80≤x≤190、
(II-II)：75≤n≤110、20≤y≤30、80≤x≤145、
(II-III)：75≤n≤110、30<y≤50、80≤x≤130、
(III-I)：110<n≤200、5≤y≤15、130≤x≤185、
(VI-I)：200<n≤350、5≤y≤10、130≤x≤185。
[式中，R3～R6各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基，多个R3～R6彼此可以相同也可以不同。Y表示-R7O-、-R7COO-、-R7NH-、-R7NR8-、-COO-、-S-、-R7COO-R9-O-或-R7O-R10-O-，多个Y彼此可以相同也可以不同。上述R7表示单键、直链亚烷基、支链亚烷基或环状亚烷基、芳基取代亚烷基、取代或未取代的亚芳基、或者二亚芳基。R8表示烷基、烯基、芳基或芳烷基。R9表示二亚芳基。R10表示直链亚烷基、支链亚烷基或环状亚烷基、或者二亚芳基。Z表示氢原子或卤素原子，多个Z彼此可以相同也可以不同。β表示源自二异氰酸酯化合物的二价基团、或者源自二羧酸或二羧酸卤化物的二价基团。n表示聚有机硅氧烷的链长。n-1以及p和q分别表示聚有机硅氧烷单元的重复数，是1以上的整数，p与q之和为n-2。]
<聚碳酸酯低聚物>
聚碳酸酯低聚物可以通过在二氯甲烷、氯苯、氯仿等有机溶剂中利用二元酚与碳酰氯或三碳酰氯之类的碳酸酯前体的反应来制造。另外，二元酚作为将二元酚溶解于碱性化合物的水溶液中得到的二元酚的碱性水溶液来使用。本发明中，使用界面聚合法制造聚碳酸酯低聚物。此时，所得聚碳酸酯低聚物的重均分子量优选为1,500～2,900、更优选为1,700～2,500。
另外，上述聚碳酸酯低聚物的重均分子量(Mw)使用THF(四氢呋喃)作为展开溶剂，并利用GPC[柱：TOSOH TSK-GEL GHXL-L、G4000HXL+G2000HXL、温度40℃、流速为1.0ml/分钟、检测器：RI]以聚碳酸酯换算分子量(重均分子量：Mw)的形式来测定。聚碳酸酯换算分子量使用利用标准聚苯乙烯制作的校正曲线，并通过使用了Mark-Houwink-樱田方程式的常数K和a的通用校准法求出。具体而言，利用“《尺寸排阻色谱法》、森定雄著、67～69页、1992年、共立出版”中记载的方法，由下述公式决定。
[数学式4]
LogM(PC)＝(1/(1+a2))log(K1/K2)+((1+a1)/(1+a2))logM(PS)
此处，K1和a1为上述测定条件下的聚苯乙烯的系数，K2和a2为聚碳酸酯的系数。
K1＝12.2×10-5、K2＝38.5×10-5、a1＝0.72、a2＝0.70
作为二元酚，优选使用下述通式(iv)所示的二元酚。
[R1和R2各自独立地表示卤素原子、碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基。X表示单键、碳数1～8的烷撑基、碳数2～8的烷叉基、碳数5～15的环烷撑基、碳数5～15的环烷叉基、芴二基、碳数7～15的芳基烷撑基、碳数7～15的芳基烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-。a和b各自独立地表示0～4的整数。]
作为R1和R2各自独立地表示的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、以及碘原子。
作为R1和R2各自独立地表示的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基(“各种”表示包括直链状和所有支链状的基团，以下在说明书中是同样的)、各种戊基、以及各种己基。作为R1和R2各自独立地表示的烷氧基，可以举出烷基部位为上述烷基的情况。
作为X所表示的烷撑基，例如可以举出甲撑基、乙撑基、丙撑基、丁撑基、己撑基等，优选碳数1～5的烷撑基。作为X所表示的烷叉基，可以举出乙叉基、异丙叉基等。作为X所表示的环烷撑基，可以举出环戊烷二基、环己烷二基、环辛烷二基等，优选碳数5～10的环烷撑基。作为X所表示的环烷叉基，例如可以举出环己叉基、3,5,5-三甲基环己叉基、2-金刚烷叉基等，优选碳数5～10的环烷叉基，更优选碳数5～8的环烷叉基。作为X所表示的芳基烷撑基的芳基部位，可以举出苯基、萘基、联苯基、蒽基等成环碳数6～14的芳基。作为X所表示的芳基烷叉基的芳基部位，可以举出苯基、萘基、联苯基、蒽基等成环碳数6～14的芳基。
a和b各自独立地表示0～4的整数，优选为0～2，更优选为0或1。
其中，优选a和b为0、X为单键或碳数1～8的烷撑基的二元酚，或者，a和b为0、X为碳数3的烷撑基、特别是异丙叉基的二元酚。
作为上述通式(iv)所示的二元酚，例如可以举出2,2-双(4-羟基苯基)丙烷[双酚A]、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷等双(羟基苯基)烷烃系；4,4'-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)环烷烃、双(4-羟基苯基)氧化物、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)酮等。这些二元酚可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
这些之中，优选双(羟基苯基)烷烃系二元酚，更优选双酚A。在使用双酚A作为二元酚的情况下，成为上述通式(iv)中的X为异丙叉基且a＝b＝0的PC-POS共聚物。
作为双酚A以外的二元酚，例如可以举出双(羟基芳基)烷烃类、双(羟基芳基)环烷烃类、二羟基芳基醚类、二羟基二芳基硫醚类、二羟基二芳基亚砜类、二羟基二芳基砜类、二羟基联苯类、二羟基二芳基芴类、二羟基二芳基金刚烷类等。这些二元酚可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
作为双(羟基芳基)烷烃类，例如可以举出双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)萘基甲烷、1,1-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷等。
作为双(羟基芳基)环烷烃类，例如可以举出1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,5,5-三甲基环己烷、2,2-双(4-羟基苯基)降冰片烷、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷等。作为二羟基芳基醚类，例如可以举出4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基苯基醚等。
作为二羟基二芳基硫醚类，例如可以举出4,4’-二羟基二苯基硫醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基硫醚等。作为二羟基二芳基亚砜类，例如可以举出4,4’-二羟基二苯基亚砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基亚砜等。作为二羟基二芳基砜类，例如可以举出4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基砜等。
作为二羟基联苯类，例如可以举出4,4’-二羟基联苯等。作为二羟基二芳基芴类，例如可以举出9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等。作为二羟基二芳基金刚烷类，例如可以举出1,3-双(4-羟基苯基)金刚烷、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、1,3-双(4-羟基苯基)-5,7-二甲基金刚烷等。
作为上述以外的二元酚，例如可以举出4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双酚、10,10-双(4-羟基苯基)-9-蒽酮、1,5-双(4-羟基苯硫基)-2,3-二氧杂戊烷等。
溶解二元酚的碱性水溶液通常优选使用其碱浓度为1～15质量％的碱性水溶液。碱性水溶液中的二元酚量通常在0.5～20质量％的范围选择。
作为碱性水溶液，例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物等碱性无机化合物的水溶液。这些之中，优选碱金属氢氧化物的水溶液，更优选氢氧化钠的水溶液。
作为催化剂，可以使用叔胺(三乙胺等)、季胺(三甲基苄基氯化铵等)。
作为有机溶剂，可以举出溶解所得聚碳酸酯低聚物和聚碳酸酯树脂的溶剂。具体而言，可以举出二氯甲烷(甲叉二氯)、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、二氯乙烯、氯苯、二氯苯等卤代烃溶剂，特别优选二氯甲烷。
<聚碳酸酯低聚物与聚有机硅氧烷在有机溶剂中的反应(工序Q)>
本工序中，使通式(i)～(iii)所示的聚有机硅氧烷中的至少1种与所得聚碳酸酯低聚物溶液在有机溶剂中进行界面聚合。本发明中，在本工序中，有机溶剂与聚碳酸酯低聚物的混合溶液1L中的聚碳酸酯低聚物的固体成分重量x(g/L)、所得聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物中的聚有机硅氧烷的浓度y(质量％)、以及聚有机硅氧烷的链长n需要满足下述式(I-I)、(I-II)、(I-III)、(II-I)、(II-II)、(II-III)、(III-I)和(IV-I)中任一项所述的条件：
(I-I)：36≤n<75、15≤y<26、80≤x≤190、
(I-II)：36≤n<75、26≤y≤35、80≤x≤170、
(I-III)：36≤n<75、35<y≤50、80≤x≤130、
(II-I)：75≤n≤110、10≤y<20、80≤x≤190、
(II-II)：75≤n≤110、20≤y≤30、80≤x≤145、
(II-III)：75≤n≤110、30<y≤50、80≤x≤130、
(III-I)：110<n≤200、5≤y≤15、130≤x≤185、
(VI-I)：200<n≤350、5≤y≤10、130≤x≤185。
本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法满足上述条件式(I-I)、(I-II)、(I-III)、(II-I)、(II-II)、(II-III)、(III-I)和(IV-I)中任一项所述的条件，即使在聚有机硅氧烷的含量高或者聚有机硅氧烷的链长比较长的情况下，也能显著抑制将共聚后最终得到的有机相静置分离时的两相分离。
本发明人发现了下述问题：在本发明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法中，若增长聚有机硅氧烷的链长或增加含量，则在聚合反应后进行的后述清洗工序后中，通过静置分离将有机相和水相分离时，有机相自身分离成两层。其原因尚未确定，但可考虑下述理由。聚有机硅氧烷的链长越长或者聚有机硅氧烷的含量越多，则在本工序(Q)中具有聚有机硅氧烷越难以溶解于包含聚碳酸酯低聚物的有机溶剂中的倾向。于是，聚碳酸酯低聚物与聚有机硅氧烷的共聚反应不均匀地进行，所得聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的组成变得不均匀。认为若在这种组成不均匀的状态下进行静置分离，则有机相会发生两层分离。
若将发生了这种两层分离的状态的有机相从水相分离，则所得聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的组成会变得不均匀。
根据本申请发明的制造方法，通过有机溶剂与聚碳酸酯低聚物的混合溶液1L中的聚碳酸酯低聚物的固体成分重量x(g/L)(x)、所得聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物中的聚有机硅氧烷浓度(y)、以及聚有机硅氧烷的链长n满足上述条件式(I-I)～(IV-I)中的任一个，能够抑制两层分离。
另外，从进一步抑制两层分离的观点出发，在上述条件式(I-I)～(IV-I)中，进一步优选有机溶剂与聚碳酸酯低聚物的混合溶液1L中的聚碳酸酯低聚物的固体成分重量x(g/L)分别满足以下的条件。
(I-I)：在36≤n<75、15≤y<26、80≤x≤190的条件下，x(g/L)优选为100≤x≤180，更优选为110≤x≤170，进一步优选为120≤x≤170，
(I-II)：在36≤n<75、26≤y≤35、80≤x≤170的条件下，x(g/L)优选为90≤x≤160，更优选为100≤x≤150，进一步优选为100≤x≤140，
(I-III)：在36≤n<75、35<y≤50、80≤x≤130的条件下，x(g/L)优选为90≤x≤120，更优选为90≤x≤110，进一步优选为90≤x≤105，
(II-1)：在75≤n≤110、10≤y<20、80≤x≤190的条件下，x(g/L)优选为100≤x≤160，更优选为110≤x≤140，进一步优选为120≤x≤130，
(II-II)：在75≤n≤110、20≤y≤30、80≤x≤145的条件下，x(g/L)优选为90≤x≤140，100≤x≤130，100≤x≤120，
(II-III)：在75≤n≤110、30<y≤50、80≤x≤130的条件下，x(g/L)优选为90≤x≤120，更优选为90≤x≤110，进一步优选为90≤x≤105，
(III-I)：在110<n≤200、5≤y≤15、130≤x≤185的条件下，x(g/L)优选为140≤x≤180，140≤x≤175，140≤x≤170，
(IV-I)：在200<n≤350、5≤y≤10、130≤x≤185的条件下，x(g/L)优选为140≤x≤180，更优选为140≤x≤175，进一步优选为140≤x≤170。
若有机溶剂与聚碳酸酯低聚物的混合溶液1L中的聚碳酸酯低聚物的固体成分重量(x)在各条件下处于上述范围，则在抑制两相分离的同时，制造方面的操作性也优异。
若聚有机硅氧烷的浓度(y)为上述范围，则呈现最终得到的聚碳酸酯系树脂组合物的低温耐冲击性更优异的结果。
若链长n为36以上，则呈现最终得到的聚碳酸酯系树脂组合物的低温耐冲击性更优异的结果。另一方面，若链长n为350以下，则制造时的处理性优异。另外，聚有机硅氧烷的链长的下限值更优选为55以上。另外，该平均链长通过核磁共振(NMR)测定来算出。
在本工序(Q)中优选使用聚合催化剂，优选使用叔胺(三乙胺等)、季铵盐(三甲基苄基氯化铵等)。
从减小环境负担和作为未反应物而残留的聚有机硅氧烷的观点出发，聚合催化剂的浓度优选调整为聚合催化剂/氯甲酸酯的摩尔比率优选为0.001以上且0.02以下、更优选为0.002以上且0.008以下、进一步优选为0.003以上且0.006以下。另外，上述氯甲酸酯表示聚碳酸酯低聚物中的氯甲酸酯末端基团。
作为有机溶剂而优选的物质如上所述，特别优选二氯甲烷。
在本工序(Q)中，为了促进反应，可以进一步添加氢氧化钠的水溶液。
从抑制聚碳酸酯低聚物的分解反应的观点出发，优选调整为工序(Q)中的氢氧化钠/氯甲酸酯的摩尔比率优选为0.10以上且0.75以下、更优选为0.15以上且0.35以下、进一步优选为0.20以上且0.30以下、最优选为0.25以上且0.30以下。另外，本工序中添加的氢氧化钠水溶液的浓度优选调整为优选为2～15质量％、更优选为2～10质量％、进一步优选为4～8质量％。氯甲酸酯表示聚碳酸酯低聚物中的氯甲酸酯末端基团。
本工序(Q)中，有机溶剂与聚碳酸酯低聚物的混合溶液1L中的聚碳酸酯低聚物的固体成分重量(x)、所得聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物中的聚有机硅氧烷浓度(y)、以及聚有机硅氧烷的链长n满足下述数学式(1)和/或数学式(2)的情况下，是更优选的。
[数学式5]
-2.0×10-5x3+1.1×10-5nx2+1.5×10-4yx2
-6.0×10-7n2x-1.6×10-4y2x-2.8×10-5nyx-18.8≤0…(1)
[数学式6]
n×y≥1100…(2)
对于本工序中使用的原料聚有机硅氧烷来说，通过使聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物中的聚有机硅氧烷的浓度(y)(质量％)×聚有机硅氧烷链长n之积满足式(2)，能够制造高浓度或长链长的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)。
作为聚有机硅氧烷，使用下述式(i)～(iii)所示的聚有机硅氧烷中的至少1种。
[式中，R3～R6各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基，多个R3～R6彼此可以相同也可以不同。Y表示-R7O-、-R7COO-、-R7NH-、-R7NR8-、-COO-、-S-、-R7COO-R9-O-或-R7O-R10-O-，多个Y彼此可以相同也可以不同。上述R7表示单键、直链亚烷基、支链亚烷基或环状亚烷基、芳基取代亚烷基、取代或未取代的亚芳基、或者二亚芳基。R8表示烷基、烯基、芳基或芳烷基。R9表示二亚芳基。R10表示直链亚烷基、支链亚烷基或环状亚烷基、或者二亚芳基。Z表示氢原子或卤素原子，多个Z彼此可以相同也可以不同。β表示源自二异氰酸酯化合物的二价基团、或者源自二羧酸或二羧酸卤化物的二价基团。n表示聚有机硅氧烷的链长。n-1以及p和q分别表示聚有机硅氧烷单元的重复数，是1以上的整数，p与q之和为n-2。]
作为R3～R6各自独立地表示的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、以及碘原子。作为R3～R6各自独立地表示的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、以及各种己基。作为R3～R6各自独立地表示的烷氧基，可以举出烷基部位为上述烷基的情况。作为R3～R6各自独立地表示的芳基，可以举出苯基、萘基等。
作为R3～R6，均优选为氢原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基。
优选通式(i)、(ii)和/或(iii)中的R3～R6均为甲基。
作为Y所表示的-R7O-、-R7COO-、-R7NH-、-R7NR8-、-COO-、-S-、-R7COO-R9-O-或-R7O-R10-O-中的R7所表示的直链或支链亚烷基，可以举出碳数1～8、优选碳数1～5的亚烷基，作为环状亚烷基，可以举出碳数5～15、优选为碳数5～10的环亚烷基。
作为R7所表示的芳基取代亚烷基，也可以在芳香环中具有烷氧基、烷基之类的取代基，作为其具体的结构，例如可以示出下述的通式(v)或(vi)的结构。另外，在具有芳基取代亚烷基的情况下，亚烷基与Si键合。
(式中，c表示正整数，通常为1～6的整数。)
R7、R9和R10所表示的二亚芳基是指两个亚芳基直接连结或夹隔着二价有机基团连结而成的基团，具体而言是具有以-Ar1-W-Ar2-表示的结构的基团。此处，Ar1和Ar2表示亚芳基，W表示单键或二价有机基团。W所表示的二价有机基团例如为异丙叉基、亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基。
作为R7、Ar1和Ar2所表示的亚芳基，可以举出亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚蒽基等成环碳数6～14的亚芳基。这些亚芳基可以具有烷氧基、烷基等任意的取代基。
作为R8所表示的烷基，为碳数1～8、优选1～5的直链烷基或支链烷基。作为烯基，可以举出碳数2～8、优选2～5的直链烯基或支链烯基。作为芳基，可以举出苯基、萘基等。作为芳烷基，可以举出苯甲基、苯乙基等。
R10所表示的直链亚烷基、支链亚烷基或环状亚烷基与R7同样。
作为Y，优选为-R7O-，R7是芳基取代亚烷基，尤其是具有烷基的酚系化合物的残基，更优选源自烯丙基苯酚的有机残基、源自丁子香酚的有机残基。
另外，关于式(ii)中的p和q，优选为p＝q。
另外，β表示源自二异氰酸酯化合物的二价基团或者源自二羧酸或二羧酸卤化物的二价基团，例如可以举出下述通式(vii)～(xi)所示的二价基团。
例如，作为通式(i)所示的聚有机硅氧烷，可以举出下述通式(i-i)～(i-xi)的化合物。
在上述通式(i-i)～(i-xi)中，R3～R6、n和R8如上述的定义所示，优选的例子也相同。c表示正整数，通常为1～6的整数。
这些之中，从聚合容易性的观点出发，优选上述通式(i-i)所示的苯酚改性聚有机硅氧烷。另外，从获得容易性的观点出发，优选作为上述通式(i-ii)所示化合物中的一种的α,ω-双[3-(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷、作为上述通式(i-iii)所示化合物中的一种的α,ω-双[3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷。
除此以外，也可以使用具有下述通式(xii)的物质作为聚有机硅氧烷原料。
式中，R3和R4与上述同样。通式(xii)所示的聚有机硅氧烷嵌段的平均链长为(r×m)，(r×m)的范围与上述n相同。
在将上述(xii)用作聚有机硅氧烷原料的情况下，聚有机硅氧烷嵌段优选具有下述通式(II-IV)所示的单元。
[式中的R3、R4、r和m如上述所示。]
上述聚有机硅氧烷的制造方法没有特别限定。例如，根据日本特开平11-217390号公报中记载的方法，使环三硅氧烷与二硅氧烷在酸性催化剂的存在下反应，合成α,ω-二氢有机五硅氧烷，然后，在硅氢化反应用催化剂的存在下，使酚性化合物(例如2-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚、丁子香酚、2-丙烯基苯酚等)等与该α,ω-二氢有机五硅氧烷进行加成反应，由此可以得到粗聚有机硅氧烷。另外，根据日本专利第2662310号公报中记载的方法，使八甲基环四硅氧烷与四甲基二硅氧烷在硫酸(酸性催化剂)的存在下反应，使所得的α,ω-二氢有机聚硅氧烷与上述相同地在硅氢化反应用催化剂的存在下与酚性化合物等进行加成反应，由此可以得到粗聚有机硅氧烷。另外，α,ω-二氢有机聚硅氧烷可以通过其聚合条件适当地调整其链长n而使用，还可以使用市售的α,ω-二氢有机聚硅氧烷。
作为上述硅氢化反应用催化剂，可以举出过渡金属系催化剂，其中，从反应速度和选择性的方面考虑优选使用铂系催化剂。作为铂系催化剂的具体例，可以举出氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂的烯烃络合物、铂与含有乙烯基的硅氧烷的络合物、负载有铂的二氧化硅、负载有铂的活性炭等。
优选通过使粗聚有机硅氧烷与吸附剂接触，从而将粗聚有机硅氧烷中所含的源自作为上述硅氢化反应用催化剂使用的过渡金属系催化剂的过渡金属吸附于吸附剂上而除去。
作为吸附剂，例如可以使用具有
以下的平均细孔直径的吸附剂。若平均细孔直径为
以下，则可以有效地除去粗聚有机硅氧烷中的过渡金属。从这样的观点出发，吸附剂的平均细孔直径优选为
以下、更优选为
以下、进一步优选为
以下、更进一步优选为
以下。另外，从同样的观点出发，吸附剂优选为多孔性吸附剂。
作为吸附剂，只要是具有上述平均细孔直径的吸附剂，就没有特别限定，例如可以使用活性白土、酸性白土、活性炭、合成沸石、天然沸石、活性氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化镁系吸附剂、硅藻土、纤维素等，优选为选自由活性白土、酸性白土、活性炭、合成沸石、天然沸石、活性氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化镁系吸附剂组成的组中的至少1种。
在使粗聚有机硅氧烷中所含的过渡金属吸附于吸附剂后，可以将吸附剂利用任意的分离方法从聚有机硅氧烷中分离。作为从聚有机硅氧烷中分离吸附剂的方法，例如可以举出过滤器、离心分离等。在使用过滤器的情况下，可以使用膜滤器、烧结金属过滤器、玻璃纤维过滤器等过滤器，特别优选使用膜滤器。
从过渡金属的吸附后将吸附剂从聚有机硅氧烷中分离的观点出发，吸附剂的平均粒径通常为1μm～4mm，优选为1～100μm。
在使用上述吸附剂的情况下，其使用量没有特别限定。相对于粗聚有机硅氧烷100质量份，可以使用优选为1～30质量份、更优选为2～20质量份的范围的量的多孔性吸附剂。
另外，在由于所处理的粗聚有机硅氧烷的分子量高而并非液体状态的情况下，在进行利用吸附剂的吸附和吸附剂的分离时，也可以加热到聚有机硅氧烷变为液体状态的温度。或者，也可以溶解于二氯甲烷、己烷等溶剂来进行。
上述工序(Q)可以使用流动混合器(line mixer)、静态混合器、喷口混合器、搅拌槽、多层塔型搅拌槽、无搅拌槽、配管等作为反应器来进行。另外，上述工序(Q)的反应器优选使用具有搅拌功能的反应器，优选使用流动混合器、静态混合器、喷口混合器、搅拌槽等。
<主聚合工序>
其为进一步添加二元酚化合物而使聚合反应进行的工序，本工序中，使上述工序(Q)中得到的反应液与二元酚进行聚合。具体而言，将上述工序(Q)中得到的反应液与二元酚混合，通常在20～40℃范围的温度下完成缩聚反应。可以使用多个反应器，作为反应器，可以任意地使用流动混合器、静态混合器、喷口混合器、搅拌槽、多层塔型搅拌槽、无搅拌槽、配管等。另外，优选的组合也同样优选。
作为二元酚，可以使用上述的二元酚，优选的二元酚也相同。碱性水溶液也可以使用上述的碱性水溶液，优选的碱性水溶液也相同。另外，优选的组合也同样优选。
为了调整所得PC-POS共聚物的分子量，可以使用末端封端剂。作为末端封端剂，例如可以举出苯酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对枯基苯酚、对壬基苯酚、间十五烷基苯酚和对叔戊基苯酚等一元酚。这些一元酚可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
另外，在上述工序(Q)和主聚合工序中，鉴于反应的促进和所用溶剂的沸点等，优选在20～40℃的温度下进行反应。
通过本发明得到的PC-POS共聚物具有以下的结构式。
上述式(I)、(II)中的R1、R2、a、b、X、R3和R4如上述所示，优选的情况也同样。另外，优选的组合也同样优选。
对于包含上述通式(II)所示重复单元的聚有机硅氧烷嵌段，更具体而言，优选具有下述通式(II-I)～(II-III)所示的单元。
式中，R3～R6、Y、β、n和p与q分别如上所述。优选的情况也同样，优选的组合也同样。
<清洗/分离工序>
本清洗/分离工序为下述工序：通过碱清洗、酸清洗和纯水清洗对通过上述主聚合工序得到的包含PC-POS共聚物的有机相进行水洗，将未反应物、催化剂残渣等除去。
对清洗/分离工序后得到的有机相进行浓缩[浓缩工序]和干燥[干燥工序]，由此可以得到PC-POS共聚物。
关于利用本发明的制造方法得到的PC-POS共聚物的粘均分子量(Mv)，根据所使用的用途或制品，可以通过使用分子量调节剂(末端封端剂)等适当调整为目标分子量。利用本发明的制造方法得到的PC-POS共聚物的粘均分子量优选为9,000～50,000、更优选为12,000～30,000、进一步优选为14,000～23,000、特别优选为16,000～22,000、最优选为16,000～20,000。若粘均分子量为9,000以上，则能够得到充分的成型品的强度。若粘均分子量为50,000以下，则能够以不引起热劣化的温度进行注射成型、挤出成型。
另外，粘均分子量(Mv)是测定20℃下的二氯甲烷溶液的特性粘度[η]，并由Schnell的公式([η]＝1.23×10-5×Mv0.83)计算出的值。
<聚碳酸酯树脂组合物的制造方法>
另外，本发明涉及一种聚碳酸酯树脂组合物的制造方法，该聚碳酸酯树脂组合物包含利用上述方法得到的PC-POS共聚物(A)和除了上述(A)以外的聚碳酸酯系树脂(B)。
除了上述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)以外的聚碳酸酯系树脂(B)优选为芳香族均聚聚碳酸酯系树脂，其不具有上述通式(II)所示的硅氧烷重复单元，并且主链具有下述通式(III)所示的重复单元。作为上述聚碳酸酯系树脂(B)，没有特别限制，可以使用各种公知的聚碳酸酯系树脂。
[式中，R9和R10各自独立地表示卤素原子、碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基。X’表示单键、碳数1～8的烷撑基、碳数2～8的烷叉基、碳数5～15的环烷撑基、碳数5～15的环烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-。d和e各自独立地表示0～4的整数。]
作为R9和R10的具体例，可以举出与上述R1和R2相同的基团，优选的例子也相同。作为R9和R10，更优选为碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基。作为X’的具体例，可以举出与上述X相同的基团，优选的例子也相同。d和e各自独立地优选为0～2、更优选为0或1。
作为上述聚碳酸酯系树脂(B)，具体而言，可以使用通过下述现有的聚碳酸酯的制造法得到的物质：在对反应为惰性的有机溶剂、碱性水溶液的存在下，与二元酚系化合物和碳酰氯反应后，添加叔胺或季铵盐等聚合催化剂而使其聚合的界面聚合法；将二元酚系化合物溶解于吡啶或者吡啶与惰性溶剂的混合溶液中，导入碳酰氯进行直接制造的吡啶法等。
在上述反应时，根据需要使用分子量调节剂(末端封端剂)、支化剂等。
另外，作为上述二元酚系化合物，可以举出下述通式(III’)所示的化合物。
[式中，R9、R10、X’、d和e如上述定义所示，优选的情况也相同。]
作为该二元酚系化合物的具体例，可以举出在聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)的制造方法中记载的物质，优选的物质也相同。其中，优选双(羟基苯基)烷烃系二元酚，更优选双酚A。
上述聚碳酸酯系树脂(B)可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
在本发明的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法中，聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)的聚有机硅氧烷的链长n和聚碳酸酯系树脂组合物中的聚有机硅氧烷浓度(y’)(质量％)优选按照满足下述式(3)的方式进行混合。
[数学式7]
n×y′≤1000…(3)
在本发明的聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法中，使上述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)与聚碳酸酯系树脂(B)按照以质量比率(A)/(B)计优选为1/99～83/17、进一步优选为2/98～25/75的比例混合。
此处，“使PC-POS共聚物(A)与除了上述(A)以外的聚碳酸酯系树脂(B)混合”例如可以举出将PC-POS共聚物(A)与聚碳酸酯系树脂(B)进行配合和混炼的方式。例如，配合和混炼可以通过下述方法进行：利用通常使用的设备、例如螺条混合机、鼓式混合机等进行预混合，并使用亨舍尔混合机、班伯里密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机和共捏合机等。混炼时的加热温度通常在240～320℃的范围适宜选择。作为该熔融混炼，优选使用挤出机，特别优选使用排气口式的挤出机。
本发明的制造方法中，关于聚碳酸酯系树脂组合物的粘均分子量(Mv)，根据所使用的用途或制品，可以通过使用分子量调节剂(末端封端剂)等适当调整为目标分子量。利用本发明的制造方法得到的聚碳酸酯系树脂组合物的粘均分子量优选为9,000～50,000、更优选为12,000～30,000、进一步优选为14,000～23,000、特别优选为16,000～20,000。若粘均分子量为9,000以上，则能够得到充分的成型品的强度。若粘均分子量为50,000以下，则能够以不引起热劣化的温度进行注射成型、挤出成型。
另外，粘均分子量(Mv)是测定20℃下的二氯甲烷溶液的特性粘度[η]，并由Schnell的公式([η]＝1.23×10-5×Mv0.83)计算出的值。
<其它成分>
本发明的聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法中，可以在不损害本发明效果的范围内含有其它添加剂。作为其它添加剂，可以举出阻燃剂或阻燃助剂、脱模剂、增强剂、填充剂、耐冲击性改良用弹性体、染料、颜料等。这些成分只要适当混合到上述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)和聚碳酸酯系树脂(B)中即可。
<成型品>
本发明的聚碳酸酯系树脂组合物可以利用上述的熔融混炼机，或者以所得粒料为原料，通过注射成型法、注射压缩成型法、挤出成型法、吹塑成型法、压制成型法、真空成型法和发泡成型法等制造各种成型品。特别是，可以使用所得粒料，适宜地用于制造基于注射成型和注射压缩成型的注射成型品。
由本发明的聚碳酸酯系树脂组合物构成的成型品例如可以适合地用作电视机、收录机、录像机、磁带录像机、音频播放器、DVD播放器、空调、移动电话、显示器、计算机、收银台、计算器、复印机、打印机、传真机等电气电子设备用部件的壳体等。
实施例
接着，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些例子的任何限定。另外，各例中的特性值、评价结果按照下述方法求出。
(1)聚二甲基硅氧烷的链长和含量
通过NMR测定，由聚二甲基硅氧烷的甲基的积分值比来算出。
<聚二甲基硅氧烷的链长的定量方法>
1H-NMR测定条件
NMR装置：JEOL RESONANCE公司制造ECA500
探针：50TH5AT/FG2
观测范围：-5～15ppm
观测中心：5ppm
脉冲重复时间：9秒
脉冲宽度：45°
NMR试样管：5φ
样品量：30～40mg
溶剂：氘代氯仿
测定温度：室温
累积次数：256次
烯丙基苯酚末端聚二甲基硅氧烷的情况
A：在δ-0.02～0.5附近观测的二甲基硅氧烷部分的甲基的积分值
B：在δ2.50～2.75附近观测的烯丙基苯酚的亚甲基的积分值
聚二甲基硅氧烷的链长＝(A/6)/(B/4)
丁子香酚末端聚二甲基硅氧烷的情况
A：在δ-0.02～0.5附近观测的二甲基硅氧烷部分的甲基的积分值
B：在δ2.40～2.70附近观测的丁子香酚的亚甲基的积分值
聚二甲基硅氧烷的链长＝(A/6)/(B/4)
<PC-POS共聚物中的聚二甲基硅氧烷含量的定量方法>
例子：将烯丙基苯酚末端聚二甲基硅氧烷共聚而得的对叔丁基苯酚(PTBP)末端聚碳酸酯中的聚二甲基硅氧烷共聚量的定量方法
NMR装置：JEOL RESONANCE公司制造ECA-500
探针：TH5与5φNMR试样管对应
观测范围：-5～15ppm
观测中心：5ppm
脉冲重复时间：9秒
脉冲宽度：45°
累积次数：256次
NMR试样管：5φ
样品量：30～40mg
溶剂：氘代氯仿
测定温度：室温
A：在δ1.5～1.9附近观测的BPA部分的甲基的积分值
B：在δ-0.02～0.3附近观测的二甲基硅氧烷部分的甲基的积分值
C：在δ1.2～1.4附近观测的对叔丁基苯基部分的丁基的积分值
a＝A/6
b＝B/6
c＝C/9
T＝a+b+c
f＝a/T×100
g＝b/T×100
h＝c/T×100
TW＝f×254+g×74.1+h×149
PDMS(wt％)＝g×74.1/TW×100
(2)聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物和聚碳酸酯树脂组合物的粘均分子量
关于粘均分子量(Mv)，使用乌氏粘度计测定20℃下的二氯甲烷溶液的粘度，由此求出特性粘度[η]，由下式(Schnell式)计算出。
[η]＝1.23×10-5×Mv0.83
<聚碳酸酯低聚物的制造>
在5.6质量％的氢氧化钠水溶液中，添加相对于之后溶解的双酚A(BPA)为2000ppm的连二亚硫酸钠。按照BPA浓度达到13.5质量％的方式在其中溶解BPA，制备BPA的氢氧化钠水溶液。将该BPA的氢氧化钠水溶液以40L/小时的流量、二氯甲烷以15L/小时的流量、且碳酰氯以4.0kg/小时的流量连续地通入内径6mm、管长30m的管型反应器。管型反应器具有夹套部分，在夹套中通入冷却水，将反应液的温度保持为40℃以下。将从管型反应器出来的反应液连续地导入具备后掠叶片的内容积40L的带挡板槽型反应器，进一步向其中以2.8L/小时的流量添加BPA的氢氧化钠水溶液，以0.07L/小时的流量添加25质量％的氢氧化钠水溶液，以17L/小时的流量添加水，以0.64L/小时的流量添加1质量％的三乙胺水溶液，进行反应。将从槽型反应器溢出的反应液连续地抽出并静置，由此将水相分离除去，采集二氯甲烷相。
如此得到的聚碳酸酯低聚物的浓度为330g/L，氯甲酸酯基浓度为0.71mol/L。另外，重均分子量为2040。
<重均分子量的测定>
重均分子量(Mw)使用THF(四氢呋喃)作为展开溶剂，并利用GPC[柱：TOSOH TSK-GEL GHXL-L、G4000HXL+G2000HXL、温度40℃、流速1.0ml/分钟、检测器：RI]以聚碳酸酯换算分子量(重均分子量：Mw)的形式来测定。关于聚碳酸酯换算分子量，为了将利用标准聚苯乙烯制作的校正曲线换算为聚碳酸酯的分子量，通过使用Mark-Houwink-樱田方程式的常数K和a的通用校准法来求出。具体而言，利用“《尺寸排阻色谱法》、森定雄著、67～69页、1992年、共立出版”中记载的方法，由下述公式决定。
[数学式8]
LogM(PC)＝(1/(1+a2))log(K1/K2)+((1+a1)/(1+a2))logM(PS)
此处，K1和a1为上述测定条件下的聚苯乙烯的系数，K2和a2为聚碳酸酯的系数。
K1＝12.2×10-5、K2＝38.5×10-5、a1＝0.72、a2＝0.70
<两层分离评价用的PC-POS共聚物的制造(实施例1～8、9～14、比较例1～4)>
以下记载的(1)～(13)的值表示各实施例和比较例中的各成分的使用量，如表1所示。
在具备挡板、桨式搅拌叶片的1L槽型反应器中，在如上制造的聚碳酸酯低聚物溶液(PCO)(1)mL和二氯甲烷(MC)(2)mL中溶解平均链长n＝(3)的烯丙基苯酚末端改性聚二甲基硅氧烷(以下，有时将聚二甲基硅氧烷称为PDMS)(4)g，投入三乙胺(TEA)(5)μL。在搅拌下向其中添加6.4质量％的氢氧化钠水溶液(6)g，进行10分钟的聚碳酸酯低聚物与烯丙基苯酚末端改性PDMS的反应(工序(Q))。
在该聚合液中添加对叔丁基苯酚(PTBP)的二氯甲烷溶液(将PTBP(7)g溶解于二氯甲烷(MC)(8)mL中而成的溶液)、BPA的氢氧化钠水溶液(在将NaOH(9)g和连二亚硫酸钠(Na2S2O4)(10)g溶解于水(11)mL中而成的水溶液中溶解BPA(12)g而成)，实施50分钟聚合反应(主聚合工序)。
为了稀释而添加二氯甲烷(MC)(13)mL并搅拌10分钟后，移至1L的分液漏斗，通过静置而分离成包含PC-POS共聚物的有机相和包含过量的BPA和NaOH的水相，按照有机相无损失的方式分离出有机相。
对于如此得到的PC-POS共聚物的二氯甲烷溶液，用15容积％的0.03mol/L NaOH水溶液、0.2mol/L盐酸依次对该溶液进行清洗。所有工序均按照有机相无损失的方式利用分液漏斗进行清洗，分离出有机相。在工序(Q)、主聚合工序和清洗工序的温度保持为20℃～40℃范围的状态来进行。
<两相分离评价方法>
将所分离出的全部有机相加入到1L的分液漏斗中，相对于该溶液添加10容积％的纯水，以300次/分钟振荡10分钟。振荡结束后，立即将水和包含PC-POS共聚物的有机相的混合溶液约600mL加入到直径50mmφ、长度35cm的圆筒玻璃容器中，开始静置分离。经过2.5小时后，如图1所示，采集距离圆筒玻璃容器的底部为20cm的位置处的有机相2mL、圆筒玻璃容器中的有机相的最上部1mL，分别加入到10mL的各自的样品瓶中。另外，在上述有机相的最上部的样品中添加二氯甲烷1mL，进行稀释。将装有经过2.5小时后采集的有机相的样品瓶用手充分振荡，使溶液均匀后，量取特定量(距离底部为20cm的有机相为0.25mL，最上部的有机相为0.50mL)的有机相，加入到称量了皮重的10mL的各样品瓶中，用防爆干燥机以100℃干燥1.5小时后，自然冷却30分钟，称量内容物和样品瓶的总重量。由该总重量减去皮重的重量，确认到固态物的重量为30mg～40mg的范围。将所得到的全部固态物溶解于0.5mL的氘代氯仿溶剂中，将该溶液加入到5mmφ的NMR测定管中，使高度达到4cm，通过1H-NMR进行PDMS含量的测定。
在上述两相分离评价中，将包含水和PC-POS共聚物的混合溶液约600mL加入到圆筒玻璃容器中，然后将残留于1L分液漏斗内的混合溶液静置，进行油水分离，将所分离出的有机相的全部量加入到1L烧瓶中。
<PC-POS二氯甲烷溶液中的PC-POS浓度(PCM浓度)测定>
利用10mL移液管(Vollpipette)从分离到上述1L烧瓶中的有机相中量取有机相，移入到称量了皮重的皿中。将该皿放入防爆干燥机中，在100℃干燥1.5小时后，自然冷却30分钟，称量内容物和皿的总重量。如下式所示，计测PC-POS二氯甲烷溶液中的PC-POS的浓度。
固态物重量(g)＝内容物和皿的总重量－皿皮重
PCM浓度＝固态物重量(g)/(10mL×1.3g/mL)×100
经计测的结果可确认：全部实施例的PCM浓度在12～15wt％的范围。将结果示于表1-1和表1-2。
<PC-POS共聚物薄片的PDMS浓度和Mv测定>
在测定PCM浓度后，用蒸发器将残留于1L烧瓶内的包含PC-POS共聚物的二氯甲烷溶液浓缩、粉碎，测定所得PC-POS共聚物的薄片的PDMS浓度(y)和Mv。将结果示于表1-1和表1-2。
<两层分离的判定>
关于有无两层分离的判定，在静置2.5小时后的圆筒玻璃容器中，从上述有机相的最上部部分的PDMS量(α)减去PC-POS共聚物的薄片中的PDMS量(β)，并将所得到的值除以PC-POS共聚物的薄片中的PDMS浓度(β)，若此时得到的数值为0.1以下，则判断无两层分离。将结果一并示于表1-1和表1-2中。
判定有无两层分离的计算式：((α)-(β))/(β)
[表1]
[表2]
表1-2
<聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)的制造例1～15>
以下记载的(i)～(xiv)的值表示各制造例中使用的各成分量，如表2所示。
在具备挡板、桨式搅拌叶片和冷却用夹套的50L槽型反应器中投入如上制造的聚碳酸酯低聚物溶液(PCO)(i)L、二氯甲烷(MC)(ii)L和将平均链长n＝(iii)的烯丙基苯酚末端改性聚二甲基硅氧烷(以下，有时将聚二甲基硅氧烷称为PDMS)(iv)g溶解于二氯甲烷(MC)(v)L中所得的物质、以及三乙胺(TEA)(vi)mL，在搅拌下向其中添加6.4质量％的氢氧化钠水溶液(NaOHaq)(vii)g，进行20分钟的聚碳酸酯低聚物与烯丙基苯酚末端改性PDMS的反应(工序(Q))。
在该聚合液中添加对叔丁基苯酚(PTBP)的二氯甲烷溶液(将PTBP(viii)g溶解于二氯甲烷(MC)(ix)L中而成的溶液)、BPA的氢氧化钠水溶液(在将NaOH(x)g和连二亚硫酸钠(Na2S2O4)(xi)g溶解于水(xii)L中而成的水溶液中溶解BPA(xiii)g而成)，实施40分钟聚合反应(主聚合工序)。
为了稀释而添加二氯甲烷(MC)(xiv)L并搅拌10分钟后，分离成包含PC-POS共聚物的有机相和包含过量的BPA和NaOH的水相，分离出有机相。
对于如此得到的PC-POS的二氯甲烷溶液，用15容积％的0.03mol/L NaOH水溶液、0.2mol/L盐酸依次对该溶液进行清洗，接着用纯水反复清洗至清洗后的水相中的电导率达到0.01μS/m以下为止。
将通过清洗得到的聚碳酸酯的二氯甲烷溶液浓缩、粉碎，将所得薄片在减压下于120℃进行干燥。对所得薄片进行PDMS浓度、粘均分子量的测定，并将结果示于表2。
[表3]
参考例1～30
将制造例1～15中得到的PC-POS共聚物A1～A15和其它各成分按照表3-1～表3-3所示的配合比例进行混合，供给到排气式双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制造、TEM35B)中，以螺杆转速150rpm、排出量20kg/小时、树脂温度295～300℃进行熔融混炼，得到评价用粒料样品。将物性评价试验结果示于表3-1、表3-2和表3-3中。
[表4]
表3-1
*聚碳酸酯系树脂：[出光兴产株式会社制造、TARFLON FN1700(商品名)、粘均分子量＝17700]
**抗氧化剂：″IRGAFOS168(商品名)″[亚磷酸三(2.4-二叔丁基苯基)酯、BASFJAPAN公司制造]
[表5]
表3-2
*聚碳酸酯系树脂：[出光兴产株式会社制造、TARFLON FN1700(商品名)、粘均分子量＝17700]
**抗氧化剂：″IRGAFOS168(商品名)″[亚磷酸三(2.4-二叔丁基苯基)酯、BASFJAPAN公司制造]
[表6]
表3-3
*聚碳酸酯系树脂：
B1：[出光兴产株式会社制造、TARFLON FN1500(商品名)、粘均分子量＝14200]
B2：[出光兴产株式会社制造、TARFLON FN1700(商品名)、粘均分子量＝17700]
B3：[出光兴产株式会社制造、TARFLON FN2200(商品名)、粘均分子量＝21300]
**抗氧化剂：″IRGAFOS168(商品名)″[亚磷酸三(2.4-二叔丁基苯基)酯、BASFJAPAN公司制造]
[评价试验]
<Izod冲击强度>
将所得粒料在120℃干燥8小时后，使用注射成型机(日精树脂工业株式会社制造、NEX110、螺杆直径36mmΦ)，以机筒温度280℃、模具温度80℃进行注射成型，制成IZOD试验片(63×13×3.2mm)。使用通过后加工对该试验片赋予了缺口的试验片，按照ASTM标准D-256，对-40℃和-30℃以及根据情况的23℃下的有缺口Izod冲击强度进行测定。
<流动性评价>(MFR)
使用上述粒料，按照JIS K7210，测定在300℃、1.2kg的负荷下从直径2mm、长度8mm的模头中流出的熔融树脂量(g/10分钟)。
<Q值(流动值)[单位：10-2ml/秒]>
使用上述粒料，按照JIS K7210，利用高架式流动测试仪，测定在280℃、15.9MPa的压力下从直径1mm、长度10mm的喷嘴中流出的熔融树脂量(ml/sec)。Q值表示单位时间的流出量，数值越高则表示流动性越好。
参考例31～38
使用由上述参考例得到的树脂组合物R2、R5、R7、R10(表4-1)和按照表4-2中记载的配比得到的树脂组合物R31～R34，制作有缺口IZOD试验片，对缺口部实施涂布，涂布后实施IZOD冲击试验。将经涂布和无涂布的试验片的IZOD冲击试验值示于表4-1、表4-2。
<对IZOD试验片的涂布>
对于上述有缺口IZOD试验片的缺口面以外用遮蔽胶带进行遮蔽，将缺口面用异丙醇脱脂。之后，在IZOD试验片的缺口面涂布将HAIUREX P GRANDE BONUL GPX79 silver(武藏涂料株式会社制造)、固化剂H-250(ALASIA CHEMICAL公司制造)、酯系稀释剂按10：1：10的配比制备的涂料，使涂膜达到9±1μm。干燥条件为80℃、30分钟，之后在室温下干燥5天。
[表7]
表4-1
[表8]
表4-2
*聚碳酸酯系树脂：[出光兴产株式会社制造、TARFLON FN1700(商品名)、粘均分子量＝17700]
**抗氧化剂：″IRGAFOS168(商品名)″[亚磷酸三(2.4-二叔丁基苯基)酯、BASFJAPAN公司制造]
由实施例1～14可知：在有机溶剂与聚碳酸酯低聚物的混合溶液1L中的聚碳酸酯低聚物的固体成分重量(x)、聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物中的聚有机硅氧烷浓度(y)和聚有机硅氧烷的链长(n)满足上述(I-I)～(IV-I)的条件的情况下，不会发生两层分离。
由参考例1～7与参考例8～10的比较、以及参考例11～17与参考例18～20可知下述内容。可知：与将聚有机硅氧烷嵌段的含量少的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物与其它聚碳酸酯系树脂混合得到的参考例8～10、参考例18～20相比，在将聚有机硅氧烷嵌段的含量多或聚有机硅氧烷的链长长的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物与其它聚碳酸酯系树脂混合得到的参考例1～7和11～17中，即使最终的聚碳酸酯系树脂组合物中的聚有机硅氧烷的含量同等，也可得到更优异的低温冲击性。
由参考例21与22的比较、参考例26与27的比较可知：即使树脂组合物的粘均分子量(Mv)和聚有机硅氧烷的含量同等，若使用树脂组合物中的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)的粘均分子量高的物质，则低温冲击性特别优异。由与参考例23～25的比较以及与参考例28～30的比较可知：即使在上述情况下，为了得到优异的低温冲击性，并不是单纯提高聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的粘均分子量即可，存在最佳范围。
由参考例31～33与参考例34的比较以及参考例35～37与参考例38的比较可知下述内容。可知：与将聚有机硅氧烷嵌段的含量少的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物与其它聚碳酸酯系树脂混合得到的参考例34、参考例38相比，在将聚有机硅氧烷嵌段的含量多或聚有机硅氧烷的链长长的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物与其它聚碳酸酯系树脂混合的参考例31～33和35～37中，即使最终的聚碳酸酯系树脂组合物中的聚有机硅氧烷的含量同等，对由树脂组合物成型的试验片实施了涂布时的涂布前后的冲击强度的保持率也更优异。
工业上的可利用性
根据本发明，在制造聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物时，在使原料聚有机硅氧烷中的至少1种与聚碳酸酯低聚物在有机溶剂中发生反应的工序中，关于使有机溶剂与聚碳酸酯低聚物的混合溶液1L中的聚碳酸酯低聚物的固体成分重量、聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物中的聚有机硅氧烷浓度以及聚有机硅氧烷的链长，通过满足特定的条件，能够稳定地制造聚有机硅氧烷嵌段的含量多的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。
Claims (56)
1.一种聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其特征在于，其具备：使下述通式(i)～(iii)所示的聚有机硅氧烷中的至少1种与聚碳酸酯低聚物在有机溶剂中发生界面聚合反应的工序(Q)，在该工序中，所述有机溶剂与聚碳酸酯低聚物的混合溶液1L中的聚碳酸酯低聚物的固体成分重量x(g/L)、所得聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物中的聚有机硅氧烷的浓度y(质量％)、以及聚有机硅氧烷的链长n满足下述式(I-I)、(I-II)、(I-III)、(II-I)、(II-II)、(II-III)、(III-I)和(IV-I)中任一项所述的条件：
(I-I)：36≤n＜75、15≤y＜26、80≤x≤190、
(I-II)：36≤n＜75、26≤y≤35、80≤x≤170、
(I-III)：36≤n＜75、35＜y≤50、80≤x≤130、
(II-I)：75≤n≤110、10≤y＜20、80≤x≤190、
(II-II)：75≤n≤110、20≤y≤30、80≤x≤145、
(II-III)：75≤n≤110、30＜y≤50、80≤x≤130、
(III-I)：110＜n≤200、5≤y≤15、130≤x≤185、
(IV-I)：200＜n≤350、5≤y≤10、130≤x≤185，
式中，R3～R6各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基，多个R3～R6彼此可以相同也可以不同；Y表示-R7O-、-R7COO-、-R7NH-、-R7NR8-、-COO-、-S-、-R7COO-R9-O-或-R7O-R10-O-，多个Y彼此可以相同也可以不同；所述R7表示单键、直链亚烷基、支链亚烷基或环状亚烷基、芳基取代亚烷基、取代或未取代的亚芳基、或者二亚芳基；R8表示烷基、烯基、芳基或芳烷基；R9表示二亚芳基；R10表示直链亚烷基、支链亚烷基或环状亚烷基、或者二亚芳基；Z表示氢原子或卤素原子，多个Z彼此可以相同也可以不同；β表示源自二异氰酸酯化合物的二价基团、或者源自二羧酸或二羧酸卤化物的二价基团；n表示聚有机硅氧烷的链长；n-1以及p和q分别表示聚有机硅氧烷单元的重复数，是1以上的整数，p与q之和为n-2。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，在所述工序(Q)中，所述有机溶剂与聚碳酸酯低聚物的混合溶液1L中的聚碳酸酯低聚物的固体成分重量x(g/L)、所得聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物中的聚有机硅氧烷的浓度y(质量％)、以及聚有机硅氧烷的链长n满足下述数学式(1)：
[数学式1]
-2.0×10-5x3+1.1×10-5nx2+1.5×10-4yx2-6.0×10-7n2x-1.6×10-4y2x-2.8×10-5nyx-18.8≤0…(1)。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，在所述工序(Q)中，聚有机硅氧烷链长n与所得聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物中的聚有机硅氧烷的浓度y(质量％)满足下述数学式(2)：
[数学式2]
n×y≥1100…(2)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述式(I-I)满足下述条件，
(I-I)：36≤n＜75、15≤y＜26、100≤x≤180。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述式(I-I)满足下述条件，
(I-I)：36≤n＜75、15≤y＜26、110≤x≤170。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述式(I-I)满足下述条件，
(I-I)：36≤n＜75、15≤y＜26、120≤x≤170。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述式(I-II)满足下述条件，
(I-II)：36≤n＜75、26≤y≤35、90≤x≤160。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述式(I-II)满足下述条件，
(I-II)：36≤n＜75、26≤y≤35、100≤x≤150。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述式(I-II)满足下述条件，
(I-II)：36≤n＜75、26≤y≤35、100≤x≤140。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述式(I-III)满足下述条件，
(I-III)：36≤n＜75、35＜y≤50、90≤x≤120。
11.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述式(I-III)满足下述条件，
(I-III)：36≤n＜75、35＜y≤50、90≤x≤110。
12.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述式(I-III)满足下述条件，
(I-III)：36≤n＜75、35＜y≤50、90≤x≤105。
13.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述式(II-I)满足下述条件，
(II-I)：75≤n≤110、10≤y＜20、100≤x≤160。
14.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述式(II-I)满足下述条件，
(II-I)：75≤n≤110、10≤y＜20、110≤x≤140。
15.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述式(II-I)满足下述条件，
(II-I)：75≤n≤110、10≤y＜20、120≤x≤130。
16.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述式(II-II)满足下述条件，
(II-II)：75≤n≤110、20≤y≤30、90≤x≤140。
17.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述式(II-II)满足下述条件，
(II-II)：75≤n≤110、20≤y≤30、100≤x≤130。
18.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述式(II-II)满足下述条件，
(II-II)：75≤n≤110、20≤y≤30、100≤x≤120。
19.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述式(II-III)满足下述条件，
(II-III)：75≤n≤110、30＜y≤50、90≤x≤120。
20.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述式(II-III)满足下述条件，
(II-III)：75≤n≤110、30＜y≤50、90≤x≤110。
21.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述式(II-III)满足下述条件，
(II-III)：75≤n≤110、30＜y≤50、90≤x≤105。
22.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述式(III-I)满足下述条件，
(III-I)：110＜n≤200、5≤y≤15、140≤x≤180。
23.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述式(III-I)满足下述条件，
(III-I)：110＜n≤200、5≤y≤15、140≤x≤175。
24.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述式(III-I)满足下述条件，
(III-I)：110＜n≤200、5≤y≤15、140≤x≤170。
25.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述式(IV-I)满足下述条件，
(IV-I)：200＜n≤350、5≤y≤10、140≤x≤180。
26.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述式(IV-I)满足下述条件，
(IV-I)：200＜n≤350、5≤y≤10、140≤x≤175。
27.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述式(IV-I)满足下述条件，
(IV-I)：200＜n≤350、5≤y≤10、140≤x≤170。
28.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述聚碳酸酯低聚物的重均分子量为1500～2900。
29.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述聚碳酸酯低聚物的重均分子量为1700～2500。
30.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述通式(i)、(ii)和(iii)中的R3～R6均为甲基。
31.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述通式(i)、(ii)和(iii)中的Y为-R7O-，R7是芳基取代亚烷基。
32.根据权利要求31所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述芳基取代亚烷基为源自烯丙基苯酚的有机残基或源自丁子香酚的有机残基。
33.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，在所述工序(Q)中，以聚合催化剂/氯甲酸酯的摩尔比率达到0.001以上且0.02以下的方式添加聚合催化剂。
34.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，在所述工序(Q)中，以聚合催化剂/氯甲酸酯的摩尔比率达到0.002以上且0.008以下的方式添加聚合催化剂。
35.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，在所述工序(Q)中，以聚合催化剂/氯甲酸酯的摩尔比率达到0.003以上且0.006以下的方式添加聚合催化剂。
36.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，在所述工序(Q)中，以氢氧化钠/氯甲酸酯的摩尔比率达到0.10以上且0.75以下的方式添加氢氧化钠水溶液。
37.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，在所述工序(Q)中，以氢氧化钠/氯甲酸酯的摩尔比率达到0.15以上且0.35以下的方式添加氢氧化钠水溶液。
38.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，在所述工序(Q)中，以氢氧化钠/氯甲酸酯的摩尔比率达到0.20以上且0.30以下的方式添加氢氧化钠水溶液。
39.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，在所述工序(Q)中，以氢氧化钠/氯甲酸酯的摩尔比率达到0.25以上且0.30以下的方式添加氢氧化钠水溶液。
40.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，在所述工序(Q)之后，进一步添加二元酚。
41.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，将所述工序(Q)之后的聚合反应中的温度保持为20℃～40℃来进行。
42.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所得聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的粘均分子量为9000～50000。
43.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所得聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的粘均分子量为12000～30000。
44.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所得聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的粘均分子量为14000～23000。
45.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所得聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的粘均分子量为16000～22000。
46.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所得聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的粘均分子量为16000～20000。
47.一种聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法，其中，将通过权利要求1～46中任一项所述的制造方法而得到的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)与除了该聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)之外的聚碳酸酯系树脂(B)进行混合。
48.根据权利要求47所述的聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法，其中，所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)与所述聚碳酸酯系树脂(B)的重量比(A)/(B)为1/99～83/17。
49.根据权利要求47或48所述的聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法，其中，所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)与所述聚碳酸酯系树脂(B)的重量比(A)/(B)为2/98～25/75。
50.根据权利要求47或48所述的聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法，其中，所得聚碳酸酯系树脂组合物的粘均分子量为9000～50000。
51.根据权利要求47或48所述的聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法，其中，所得聚碳酸酯系树脂组合物的粘均分子量为12000～30000。
52.根据权利要求47或48所述的聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法，其中，所得聚碳酸酯系树脂组合物的粘均分子量为14000～23000。
53.根据权利要求47或48所述的聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法，其中，所得聚碳酸酯系树脂组合物的粘均分子量为16000～20000。
54.根据权利要求47或48所述的聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法，其中，聚有机硅氧烷链长(n)与树脂组合物中的聚有机硅氧烷浓度(y’)(质量％)满足下述数学式(3)：
[数学式3]
n×y′≤1000…(3)。
55.根据权利要求47或48所述的聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法，其中，所述聚碳酸酯系树脂(B)为芳香族均聚聚碳酸酯。
56.根据权利要求55所述的聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法，其中，所述芳香族均聚聚碳酸酯为使用双酚A的芳香族均聚聚碳酸酯。
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