CN107902677A - 从废水中生产硫酸钾和氯化钠的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及从废物流中生产硫酸钾的方法。废物流从形成芒硝晶体的盐水芒硝结晶器中浓缩。将芒硝晶体与钾芒硝反应器中的钾液混合以形成钾芒硝晶体，其被分离并导入硫酸钾反应器，在那里钾源与钾芒硝晶体混合。这形成硫酸钾晶体，其被分离。

Description

从废水中生产硫酸钾和氯化钠的方法

技术领域

本发明涉及从废物流中生产硫酸钾和氯化钠的方法。

背景技术

许多废水流包括大量的混合盐。各国通过了并继续通过各种宣传废水处理的严格标准的规章。因此，具有大量污染物的流不能传统地处理。需要成本有效的处理来从这些废水流中除去污染物，例如通过盐生产。

含有大量污染物并且在世界某些地区不能传统上进行处理的废水流的一个实例是在煤制油(coal-to-liquid)或煤化工工艺中产生的废水流。煤制油工艺允许煤被加工成有用的材料，如液体燃料。这些工艺在具有丰富的煤但没有足够的油以满足需求的地区特别有用。虽然煤制油工艺具有整体吸引力，但它们产生的废水排出物对工艺通常是有问题的。通过典型的处理方法处理这些废水流导致产生由不能填埋处理的各种污染物组成的混合盐。

虽然已经开发了一些方法以将这些盐进一步处理成易处理的材料，但是那些方法仅允许将盐产品送到填埋场。然而，如果那些盐可以以基本上纯的方式生产，则它们可以再用于商业应用中。例如，硫酸钾盐是有用的肥料。长期以来就已知钾对植物生长有益。传统上，钾作为氯化钾（KCl）输送到作物。然而，一些作物对氯化物敏感。最近，农民一直在利用硫酸钾（K₂SO4）来代替氯化钾。硫酸钾提供作物需要的钾，同时避免由氯化钾引起的氯化物相关的副作用。如果硫酸钾可以从废水中以基本上纯的形式回收，则其可以被商业开发为肥料。这将使废水处理工艺在财务上补偿至少一部分的用于处理的处理成本，同时还避免了填满填埋场。因此，需要从废水中生产商业级盐的方法。

发明内容

在一个实施方案中，本发明涉及从废物流中生产硫酸钾的方法。将废物流浓缩以形成包括钠和硫酸盐的盐水。此后，该方法需要在芒硝结晶器中从盐水中结晶芒硝以形成芒硝晶体和芒硝结晶液。使芒硝晶体与芒硝结晶液分离。然后，该方法需要将芒硝晶体与钾液在钾芒硝反应器中混合以形成钾芒硝晶体。使钾芒硝晶体与钾液分离。此后，将钾芒硝晶体导入硫酸钾反应器中。将钾源与钾芒硝晶体在硫酸钾反应器中混合以形成硫酸钾晶体和钾液。从钾液中分离出硫酸钾晶体。将钾液从硫酸钾反应器导至钾芒硝反应器。

在一个实施方案中，上述生产硫酸钾的方法进一步包括过滤芒硝结晶液以形成滤出液或渗透物以及滞留物(retentate)或废弃物流。将滞留物或废弃物流再循环至芒硝结晶器。该方法还包括将滤出液或渗透物流和来自钾芒硝反应器的钾液导至氯化钠结晶器并结晶氯化钠晶体。此后，分离氯化钠晶体。

本发明的其它目的和优点将从以下描述和附图的研究中变得显而易见，附图仅仅是对本发明的说明。

附图说明

图1是本文所述方法的一个实施方案的工艺流程图。

图2是本文所述方法的替代实施方案的工艺流程图。

图3是本文所述工艺的另一替代实施方案的工艺流程图。

图4是另一个实施方案的工艺流程图，其中该工艺生产硫酸钾和氯化钠晶体。

图5是可以利用本文所述方法回收的几种盐的相图。

图6是本文所述方法的一个实施方案作为煤化工或煤制油工艺的一部分的示例性用途的图。

具体实施方式

示例性方法的详述

本文描述的方法可以应用于多个示例性实施方案中，其中几个在此讨论和示出。图1示出了一种产生硫酸钠和氯化钠的处理废水流的方法。废水被导至盐水浓缩器30。盐水浓缩器30将废水浓缩以形成冷凝物和盐水。然后将盐水导至芒硝（Na₂SO₄·10H₂O）结晶器32。芒硝结晶器32是冷却型结晶器。将盐水冷却以形成芒硝晶体和芒硝结晶液。将芒硝晶体与所述结晶液分离，并然后导至熔化器37。

芒硝结晶液被导至过滤单元34。在一些实施方案中，所述过滤单元34是纳滤单元。纳滤单元34产生渗透物和废弃物流。废弃物流可以再循环到芒硝结晶器32。渗透物流被导到蒸发氯化钠结晶器36。其中形成氯化钠晶体以及冷凝物和吹扫物。吹扫物可以被送到后端废物结晶器，以在处置之前进一步处理，或者可以将其再循环到芒硝结晶器32中，如图1中所示。

芒硝晶体在熔化器37中熔化。此后，它们被导至蒸发硫酸钠结晶器39。硫酸钠结晶器39产生无水硫酸钠晶体、冷凝物和硫酸钠结晶液或浓缩物。所述结晶液可以再循环回到芒硝结晶器32。

图2示出了用于处理废水流并且产生除了氯化钠之外的硫酸钾的方法。废水被导至浓缩器（例如蒸发器）30。浓缩器30将废水浓缩成盐水并产生冷凝物。冷凝物可以被释放。然后将盐水导至冷却结晶器32。其中，将盐水冷却以形成芒硝（Na₂SO₄·10H₂O）晶体和芒硝结晶液。

将芒硝晶体与芒硝结晶液分离并引导至钾芒硝反应器38。其中，芒硝晶体与钾混合。芒硝晶体与钾反应形成钾芒硝（K₃Na(SO₄)₂）晶体。与芒硝晶体混合的钾可以来自各种来源。如下所述和在一个示例性实施方案中，富钾液存在于下游反应器中，在这种情况下，其为硫酸钾反应器40。富钾液从硫酸钾反应器40再循环到钾芒硝反应器38并与芒硝晶体混合以形成钾芒硝晶体，和例如用在图5的相图上点（G）表示的所得液。

将钾芒硝晶体与所得液分离，并导入硫酸钾反应器40。将氯化钾（KCl）加入到硫酸钾反应器40中，并与钾芒硝晶体反应以形成硫酸钾（K₂SO₄）和富钾液。在优选的实施方案中，加入到硫酸钾反应器40中的氯化钾是浆料或悬浮液的形式。在优选的方法中，作为钾芒硝的一部分引入的硫酸钠通过将钠浓度限制在钾芒硝饱和度以下而保持在溶液中，如图5的相图上的点（P）所示。如上所述，富钾液再循环回到钾芒硝反应器38。

至少部分地归因于将钾液从硫酸钾反应器40再循环到钾芒硝反应器38中，钾芒硝反应器38中的钾液可能变得富含钠离子和氯离子。为了降低钾液中的钠和氯化物的浓度，将钾芒硝反应器38中的钾液导入氯化钠蒸发结晶器36。其中其被加热以形成氯化钠晶体。结晶过程进一步产生可以释放的冷凝物和现在的贫钠和氯化物的钾液。将氯化钠晶体与钾液分离，并将钾液再循环至钾芒硝反应器38。

同时，来自芒硝结晶器32的液被导至过滤单元34。在一个实施方案中，过滤单元是纳滤单元。过滤单元将芒硝结晶液过滤成渗透物流和废弃物流。将废弃物流再循环至芒硝结晶器32。将渗透物流导至氯化钠蒸发结晶器36以用于氯化钠结晶过程。

在一些实施方案中，可以从芒硝结晶器和/或氯化钠结晶器中抽出另外的吹扫物并将其送至后端零液体排放物（“废物”）结晶器。其中，那些吹扫物可被处理用于处置。

图3和图4描绘了在许多方面与图2中所示和上述讨论的方法相似的替代方法。然而，可能存在其中使用两个单独的氯化钠蒸发结晶器，结晶器36和42是可行和有利的情况。这在图3中示出。取决于被处理的废水或盐水的组成，并且特别关注Cl^-/SO4^2-比和其它高溶解杂质和硫酸钾纯度目标，可优选使用图3的两个氯化钠结晶器36和42。在一些情况下，可能有利的是提供两种钠结晶器作为多效结晶器。

在一些实施方案中，可以考虑使用钾芒硝反应器和氯化钠结晶器之间的过滤单元来改善送到结晶器的Cl^-/SO4^2-比并提高其效率。本发明也可应用于盐分离系统，其中在芒硝结晶器和NaCl结晶器之间不包括过滤单元。

图4是从包括钠和硫酸盐的废水流中生产硫酸钾以及氯化钠的另一个替代实施方案。根据废水流的组成，使用膜分离单元，例如在浓缩过程上游的纳滤（NF）膜可能是有益的。在这种情况下，可能不必使用如本文其它方法中所讨论的芒硝结晶器。特别参考图4，废水流被导至膜分离单元中。在图4的实施方案中，使用纳滤膜。纳滤膜产生废弃物流和渗透物流。废弃物流被输送到发生盐水浓缩过程的浓缩单元。这产生第一盐水流，其被导至下游的钾芒硝反应器。将来自下游操作的钾液与钾芒硝反应器中的第一盐水流混合以形成钾芒硝晶体。将钾芒硝晶体与钾液分离并导至下游硫酸钾反应器。将钾源导入硫酸钾反应器中并与钾芒硝晶体混合以形成硫酸钾晶体。可以使用各种钾源，但是在图4所示的实施方案中，钾源是KCl。将所得的硫酸钾晶体与硫酸钾反应器中的钾液分离。为了向钾芒硝反应器提供钾源，来自硫酸钾反应器的钾液被导至钾芒硝反应器，并提供在钾芒硝反应器中使用的钾液。

由纳滤膜产生的渗透物流也经受浓缩过程。这在图4中称为盐水浓缩。这产生第二盐水流。在一个实施方案中，将第二盐水流导至氯化钠结晶器，其产生分离的氯化钠晶体。作为选择，可以将由钾芒硝反应器产生的母液导向相同的氯化物结晶器。通常，从钾芒硝反应器转移到氯化钠结晶器的液将相对富含氯化钠，并且从氯化钠结晶器返回到钾芒硝反应器的液通常将反映氯化钠浓度的降低。

图1-4所示的示例性方法可以并入用于处理在各种工艺中产生的废水的方法中。可以使用图1-4的方法处理的一种类型的废水是从煤化工或煤制油工艺的废水。这种类型的处理的一个示例方法如图6所示。

参见图6，煤化工或煤制油工艺产生有用的产物，例如燃料或塑料。通常，煤化工或煤制油工艺12气化煤以产生合成气。在一个实例中，当将粉煤和氢气以及再循环的来自煤的液体与催化剂混合以产生粗气体时，发生该气化。这可能在加压气化条件下发生。然后将粗气体精炼成合成汽油、柴油或其他烃产物。在一个精炼工艺中，将粗气体与水接触以冷却气体。冷却允许获得产品具有气相和液相产物。油可以与液相分离，留下煤气化废水。然后可以使废水经受超临界条件并与氧化剂如有机物和氨氮接触以获得合成气。气化后，产生的产品可以经受额外处理。例如，在一些间接煤转化方法中，在气化后，使合成气经受费-托合成，其产生产物以及可用于产生电力的蒸汽和尾气。废水在煤化工或煤制油工艺的各个地方产生，并且含有碱金属（通常为钠）、硫酸盐和氯化物。在气化阶段期间，当使用水从气化器输送炉渣和飞灰，洗涤来自合成气的颗粒物和氯化物，并处理来自冷却合成气的冷凝物时，产生废水。该废水通常含有氯化物、氨、氰化物和飞灰。费-托合成中也产生废水，其通常含有氧化了的烃和有毒金属。费-托合成的额外处理可能产生具有有机物、氰化物、氨和苯酚污染物的额外废水。尽管这些是煤化工或煤制油工艺的实例，本领域技术人员认识到，本文所述的方法可用于处理来自任何煤化工或煤制油工艺的废水，或来自其他工艺的任何废水、废盐水或生产盐水，特别是在盐生产工业中排放的那些富含硫酸盐的盐水。

在一些实施方案中由煤至化学品或燃料的转化产生的废水被导至预处理方法（一个或多个） 18。预处理方法18除去各种污染物并且可包括一种或多种传统的预处理方法。例如，预处理可以包括pH调节、膜过滤（例如反渗透膜过滤）、离子交换、化学处理如化学软化和/或沉淀，或其组合。本领域技术人员理解，在一些实施方案中不使用预处理，并且在使用预处理的实施方案中，预处理的类型可以由于存在于水中的污染物而变化。

在预处理废水之后，将其导至浓缩器22。浓缩器22除去可进一步处理或释放的水。与此同时，将剩余的污染物浓缩。虽然这些方法可以使用各种形式的浓缩器，但是在一些实施方案中，浓缩器22是产生排料的蒸发器，所述排料包括具有污染物的浓缩的废水。在其他实施方案中，浓缩器22可以是反渗透单元，其产生渗透物和包括具有污染物的浓缩水的废弃物流。在使用反渗透单元的一些实施方案中，渗透物可再循环回到煤化工或煤制油工艺。

离开浓缩器22的典型废水的组成可以包括但不限于：

钠 (Na⁺): 0.1-10%，且更经常为5-10%

硫酸盐 (SO4^2-): 0.1-10%，且更经常为7-10%

氯化物 (Cl^-): 0.1-6%，且更经常为3-6%

其它成分例如：二氧化硅、有机物、钾、硝酸盐、氨: 1-2%

在一些实施方案中，来自浓缩器22的浓缩废水被导至有机物去除过程26。可以使用各种方法去除有机物，例如过滤、吸附、化学处理和生物处理。在一个实施方案中，有机物去除过程26包括用活性炭处理浓缩废水。本领域技术人员认识到有机物去除是任选的，且其使用取决于废水中发现的污染物。

除去有机物后，例如可以按照图2所示的方法对废水进行处理。特别地，废水通过盐水浓缩单元30处理以作为冷凝物除去额外的水并产生浓缩盐水。将来自盐水浓缩单元30的浓缩盐水送至芒硝结晶单元32，在其中经受冷却结晶过程以产生芒硝晶体。此后，将从芒硝结晶单元32产生的芒硝晶体与母液分离，并将芒硝晶体导至钾芒硝反应器38。在钾芒硝反应器38中，将芒硝晶体与富钾液反应以形成钾芒硝。将钾芒硝与液分离并导入硫酸钾反应器40。在其中，将其与氯化钾混合。该反应形成硫酸钾晶体和富含钠和氯化物的吹扫物。从富含钠和氯化物的吹扫物中分离出硫酸钾晶体。吹扫物返回到钾芒硝反应器38。当钠和氯化物积聚在钾芒硝反应器中的钾液中时，将液导至氯化钠结晶器36。其中，氯化钠结晶，并且现在贫钠和氯化物的剩余的液再循环回到钾芒硝反应器。同时，来自芒硝结晶器32的吹扫物可以经由纳滤单元34过滤，废弃物流再循环到芒硝结晶器32。来自纳滤单元34的渗透物被导至氯化钠结晶器36。有时，氯化物盐结晶器中剩余的吹扫物可以被导到后端结晶器以进一步处理和吹扫污染物。该方法尤其可生产可售出质量的硫酸盐和氯化物盐，其可供出售或用于其它工艺。

通过经由图5所示的示例性方法以及本文所述的方法处理在煤化工工艺中产生的废水，释放到环境中的污染物的量显著减少。取代浪费大量的水，水被处理和安全地释放。此外，本文公开的方法提供了可以出售或在其它工艺中使用的来自废物流的有益的纯盐产品。该方法优化盐回收并降低运行成本和废物体积。

虽然本方法和工艺已经关于其仅仅几个/特定的示例性实施方案而相当详细地示出和描述，但是本领域技术人员应当理解，并不意图将方法或工艺限制于实施方案，因为可以对所公开的实施方案进行各种修改、省略和添加，而实质上不脱离本文所述的新颖教义和优点。

当然，本发明可以以与本文具体阐述的那些不同的方式来实施，而不脱离本发明的基本特征。本实施方案将在所有方面被认为是说明性的而不是限制性的，并且所附权利要求的含义和等同范围内的所有改变都将被包含在其中。

Claims (18)

1.一种从废物流中生产硫酸钾的方法，包括：

浓缩废物流以形成盐水;

在芒硝结晶器中从盐水中结晶芒硝以形成芒硝晶体和芒硝结晶液;

使芒硝晶体与芒硝结晶液分离;

将芒硝晶体与钾芒硝反应器中的钾液混合以形成钾芒硝晶体;

从钾液中分离出钾芒硝晶体;

将钾芒硝晶体导至硫酸钾反应器;

将钾源与硫酸钾反应器中的钾芒硝晶体混合以形成硫酸钾晶体和钾液;

将钾液从硫酸钾反应器再循环至钾芒硝反应器;

过滤芒硝结晶液以形成滤出液或渗透物和滞留物或废弃物流;

将滞留物或废弃物流再循环至芒硝结晶器;

将滤出液或渗透物流和来自钾芒硝反应器的钾液导至氯化钠结晶器并结晶氯化钠晶体；和

分离氯化钠晶体。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述钾源为浆料或悬浮液的形式，并且其中所述浆料或悬浮液与硫酸钾反应器中的钾芒硝晶体混合。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述氯化钠结晶器产生包含钾的浓缩物，并且其中所述方法包括将来自所述氯化钠结晶器的至少一部分浓缩物导至所述钾芒硝反应器并将所述浓缩物与所述芒硝晶体混合。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述钾源是氯化钾，并且其中氯化钾以浆料或悬浮液的形式加入到硫酸钾反应器中。

5.一种从含有钠和硫酸盐的废物流中生产硫酸钾的方法，所述方法包括：

浓缩废物流以形成盐水;

将盐水导至芒硝结晶器并形成芒硝晶体并产生芒硝结晶液;

从芒硝结晶液分离芒硝晶体;

将芒硝晶体导至钾芒硝反应器;

将钾液与在钾芒硝反应器中的芒硝晶体混合以形成钾芒硝晶体;

将钾芒硝晶体与钾液分离，并将钾芒硝晶体导至硫酸钾反应器，并将钾源与钾芒硝晶体混合形成硫酸钾晶体;

分离硫酸钾晶体；和

其中在硫酸钾反应器中与钾芒硝晶体混合的钾源形成与钾芒硝反应器中的芒硝晶体混合的钾液。

6.根据权利要求5所述的方法，包括过滤所述芒硝结晶液以产生滤出液或渗透物并将滤出液或渗透物导至氯化钠结晶器；将来自钾芒硝反应器的至少一部分钾液导至氯化钠结晶器；并使用氯化钠结晶器形成氯化钠晶体。

7.根据权利要求5所述的方法，还包括：

将钾液从钾芒硝反应器导至第一氯化钠反应器并在第一氯化钠结晶器中产生氯化钠晶体;

将芒硝结晶液导至膜分离单元并产生渗透物和废弃物流；和

将渗透物流导至第二氯化钠结晶器并产生氯化钠晶体。

8.根据权利要求7所述的方法，还包括：

将废弃物流再循环到芒硝结晶器；和

其中所述第一氯化钠结晶器产生包含钾的浓缩流，并且其中包含所述钾的所述浓缩流被导至所述钾芒硝反应器。

9.根据权利要求5所述的方法，其中所述钾液包括氯化钠，并且所述方法包括通过将钾液引入氯化钠结晶器并形成氯化钠晶体来降低钾液中氯化钠的浓度，并且这导致所述钾液具有降低的氯化钠浓度，其被再循环回到钾芒硝反应器。

10.一种从煤化工或煤制油工艺中产生的废水中回收硫酸钾的方法，所述方法包括：

转化煤化工或煤制油，并在转化煤化工或煤制油过程中产生废水;

浓缩废水以形成包含钠和硫酸盐的盐水;

将盐水导至芒硝结晶器并形成芒硝晶体并产生芒硝液;

从芒硝结晶液中分离芒硝晶体;

将芒硝晶体导至钾芒硝反应器;

将钾液与在钾芒硝反应器中的芒硝晶体混合以形成钾芒硝晶体;

从钾液中分离出钾芒硝晶体;

将钾芒硝晶体导至硫酸钾反应器;

将钾源与硫酸钾反应器中的钾芒硝晶体混合形成硫酸钾晶体;

分离硫酸钾晶体；和

其中在硫酸钾反应器中与钾芒硝晶体混合的钾源形成与钾芒硝反应器中的钾芒硝晶体混合的钾液。

11.根据权利要求10所述的方法，包括过滤所述芒硝结晶液以产生滤出液或渗透物并将滤出液或渗透物导至氯化钠结晶器；将来自钾芒硝结晶器的至少一部分钾液导至氯化钠结晶器；并使用氯化钠结晶器形成氯化钠晶体。

12.根据权利要求10所述的方法，其中所述钾液包括氯化钠，并且所述方法包括通过在钾芒硝反应器和从钾液形成氯化钠晶体的氯化钠结晶器之间来回循环钾液来降低钾液中氯化钠的浓度。

13.根据权利要求12所述的方法，还包括将所述芒硝结晶液导至过滤单元并产生滤出液或渗透物，并将所述滤出液或渗透物导至从所述芒硝结晶液形成氯化钠晶体的氯化钠结晶器。

14.一种从含有钠和硫酸盐的废水流中生产硫酸钾的方法，包括：

将所述废水流导到膜分离单元并产生废弃物流和渗透物流;

浓缩废弃物流以形成第一盐水溶液;

将第一盐水溶液导至钾芒硝反应器;

将钾液与钾芒硝反应器中的第一盐水溶液混合并产生钾芒硝晶体;

分离钾芒硝晶体并将钾芒硝晶体导至硫酸钾反应器;

将钾源与钾芒硝晶体混合形成硫酸钾晶体;

分离硫酸钾晶体;

其中与硫酸钾反应器中的钾芒硝晶体混合的钾源形成与钾芒硝反应器中的第一盐水流混合的钾液;

浓缩渗透物流以形成第二盐水流;

将第二盐水流导至氯化钠结晶器并结晶氯化钠晶体；和

分离氯化钠晶体。

15.根据权利要求14所述的方法，其中在所述反应器中生产钾芒硝晶体的方法中，形成氯化钠液，并且所述方法包括将来自所述钾芒硝反应器的氯化钠液导至所述氯化钠结晶器。

16.根据权利要求14所述的方法，其中所述钾源为浆料或悬浮液的形式，并且其中所述浆料或悬浮液与硫酸钾反应器中的钾芒硝晶体混合。

17.根据权利要求14所述的方法，其中所述氯化钠结晶器产生包含钾的浓缩物，并且其中所述方法包括将所述浓缩物的至少一部分从所述氯化钠结晶器导至所述钾芒硝反应器并将所述浓缩物与所述第一盐水流混合。

18.根据权利要求15所述的方法，其中在产生氯化钠晶体的过程中，氯化钠结晶器形成钾液，并且其中所述钾液从氯化钠结晶器导至钾芒硝反应器。