CN107828018A

CN107828018A - 高性能阳离子染料捕捉剂及其制备方法及其应用

Info

Publication number: CN107828018A
Application number: CN201711127343.4A
Authority: CN
Inventors: 陈燕舞; 刘锋; 洪丹; 张浥琨; 郭志杰; 霍应鹏; 唐秋实; 彭琦
Original assignee: Shunde Vocational and Technical College
Current assignee: Shunde Vocational and Technical College; Shunde Polytechnic
Priority date: 2017-11-15
Filing date: 2017-11-15
Publication date: 2018-03-23

Abstract

本发明涉及一种高性能阳离子染料捕捉剂及其制备方法及其应用，特点是由魔芋葡甘聚糖、甲基丙烯酸、N‑乙烯基甲酰胺、水、水溶性引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐V‑50、氢氧化钾及二硫化碳制备高性能阳离子染料捕捉剂，并将高性能阳离子染料捕捉剂用于处理染料合成或染整过程中排放出的阳离子型染料废水。其捕集能力强，沉降速度快，能在数秒内捕捉阳离子染料分子，快速生长成大的沉降颗粒，实现快速分离染料的目的，不产生二次环境污染，操作简便，处理成本低，适应性强。

Description

高性能阳离子染料捕捉剂及其制备方法及其应用

技术领域

本发明属于生物质材料及染料废水处理领域，具体涉及高性能阳离子染料捕捉剂及其制备方法及其应用，其主要在染料合成或染整过程中排放出的阳离子型染料废水及艺术涂料废水中应用。

背景技术

传统的废水处理方法有物化法、化学混凝法、物理吸附法、生化法、电化学法等。化学混凝法是在染料废水中加入混凝剂，使污染物形成胶粒，通过混凝沉淀或气浮，从而去除废水中的污染物。混凝沉淀法是实际应用中最广泛的。混凝法能同时去除染料污染物和其他的大分子悬浮污染物。对废水的处理效果主要取决于混凝剂的结构性质。目前使用的混凝剂主要有无机混凝剂和有机高分子混凝剂。无机混凝剂主要以铝盐和铁盐为主，对以胶体或悬浮态存在于废水中的染料有较好的混凝效果，但是对于水溶性染料中分子量较小的，混凝效果则比较差。有机高分子混凝剂分子量大，溶入水中后分散为巨大数量的线性分子，对水中的胶体悬浮粒子的吸附架桥能力强。有机高分子混凝剂性质稳定，生长快，残渣少，对pH值要求较宽，其中最有代表性的就是聚丙烯酰胺，但聚丙烯酰胺不可降解，容易引发二次污染。近年来，以壳聚糖生物质材料开发新型可降解的混凝剂得了发展，可部分取代合成高分子聚丙烯酰胺。壳聚糖类可降解的混凝剂处理染料废水主要缺陷是沉降速度慢，无法快速处理染料废水。高分子的混凝法操作简便，处理成本低，适应性强，处理效果好，且各种新型混凝剂的开发一直都是相关领域的研究热点。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种生物质基改性的高性能阳离子染料捕捉剂及其制备方法及其应用，其捕集能力强，沉降速度快，能在数秒内捕捉阳离子染料分子，快速生长成大的沉降颗粒，实现快速分离染料的目的，不产生二次环境污染，操作简便，处理成本低，适应性强。

为了实现上述目的，本发明的高性能阳离子染料捕捉剂的技术方案是这样实现的，其特征在于包括1～5份的魔芋葡甘聚糖、5～30份的甲基丙烯酸（MAA）、1～5份的N-乙烯基甲酰胺（NVF）、 50～200份的水、0.1～1份的水溶性引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐V-50、1～10份的氢氧化钾及1～5份的二硫化碳；它们为质量份数。

为了实现上述目的，本发明的高性能阳离子染料捕捉剂的制备方法的技术方案是这样实现的，其特征在于制备及使用方法步骤如下：

步骤一合成KGM-g-P(MAA-r-NVF)

取1～5份的魔芋葡甘聚糖（KGM），加入50～200份的水，控温40～80℃，进行溶解0.5～1小时；在氮气保护下，加入0.1～1份的引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐V-50、5～30份的甲基丙烯酸（MAA）和1～5份的N-乙烯基甲酰胺（NVF），接枝共聚1～20小时，降温停止反应；加入50～200份的乙醇进行沉淀分离、过滤及干燥后，获得高纯的魔芋葡甘聚糖-接枝-聚（甲基丙烯酸-无规-N-乙烯基甲酰胺）共聚物(KGM-g-P(MAA-r-NVF))，其中g代表接枝，r代表无规共聚；它们为质量份数；

步骤二合成KGM-g-P(MAANa-r-VACS₂Na)

取1～5份的KGM-g-P(MAA-r-NVF)，加入50～200份的水，控温50～80℃，在机械搅拌下溶解1～2小时；加入1～10份的氢氧化钾，水解反应12～48小时，获得魔芋葡甘聚糖-接枝-聚（甲基丙烯酸钠-无规-乙烯胺）共聚物KGM-g-P(MAANa-r-VA)；加入1～5份的二硫化碳，控温20～40℃，进行加成反应1～3小时，获得魔芋葡甘聚糖-接枝-聚（甲基丙烯酸钠-无规-乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠）共聚物（KGM-g-P(MAANa-r-VACS₂Na)）即高性能阳离子染料捕捉剂；它们为质量份数。

在本技术方案中，所述甲基丙烯酸钠（MAANa）的接枝率为5～100%，乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠(VACS₂Na)的接枝率为1～3%。

为了实现上述目的，本发明的高性能阳离子染料捕捉剂的应用的技术方案是这样实现的，其特征在于取100～1000份的阳离子染料废水，加入0.1～1份的高性能阳离子染料捕捉剂，常温下搅拌1～5分钟，调节pH至6～9，废水中阳离子染料分子与高性能阳离子染料捕捉剂的MAANa官能团发生静电吸附，重金属离子与高性能阳离子染料捕捉剂的MAANa官能团发生配位吸附，阳离子染料分子及重金属离子将完全吸附于魔芋葡甘聚糖共聚物高分子骨架上；再加入0.01～0.1份的助沉降剂，常温下搅拌1分钟，助沉降剂的过量金属离子将快速与魔芋葡甘聚糖共聚物上的乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠（-VACS₂Na）发生化学沉淀反应，从而生成粒径大于100μm的絮体沉淀，快速实现阳离子染料及重金属离子固液分离，达到国家排放标准；它们为质量份数。

在本技术方案中，所述助沉降剂为氯化钙、硫酸镁、氯化亚铁、三氯化铁、三氯化铝的一种或两种以上的任意组合。

在本技术方案中，取1～5份的絮体沉淀，加入1～5份的水，调节pH至2～4，絮体沉淀可逆溶解于水中，从而实现回收并浓缩染料及重金属离子目的；它们为质量份数。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：

1、解决了传统高分子捕捉剂沉降速度慢的问题，本发明具有多重功能，能通过魔芋葡甘聚糖分子骨架接枝的羧酸官能团静电作用快速捕捉阳离子型染料，又能通过魔芋葡甘聚糖分子骨架接枝的羧酸官能团配位吸附重金属离子，助沉淀剂过量金属离子与魔芋葡甘聚糖分子骨架接枝的乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠快速发生鳌合沉淀反应，在数秒内生成大的聚集体，从而实现快速沉降，解决了传统捕捉剂无法处理染料废水中重金属离子问题，实现快速固液分离；

2、本发明是一种环境友好型材料，具有无毒、环保，易降解的特点，在使用过程中不易造成二次污染，生成的絮体沉淀可进一步通过调节pH值，实现可逆溶解，达到回收并浓缩染料和重金属离子目的；

3、本发明制备及使用工艺简单，产生的污泥量少，处理成本低，适应性强。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。以下实施例中所涉及的份数均是质量份数。

实施例一

其是一种高性能阳离子染料捕捉剂，制备方法如下：

步骤一合成KGM-g-P(MAA-r-NVF)

取1份魔芋葡甘聚糖（KGM），加入50份的水，控温40℃，进行溶解0.5小时；在氮气保护下，加入0.2份的引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐V-50、8份的甲基丙烯酸（MAA）和1份的N-乙烯基甲酰胺（NVF），接枝共聚2小时，降温停止反应；加入50份的乙醇进行沉淀分离、过滤及干燥后，获得高纯的魔芋葡甘聚糖-接枝-聚（甲基丙烯酸-无规-N-乙烯基甲酰胺）共聚物(KGM-g-P(MAA-r-NVF))。采用元素分析及核磁共振仪器分析测定甲基丙烯酸的接枝率为13%，N-乙烯基甲酰胺接枝率为1%；

步骤二合成KGM-g-P(MAANa-r-VACS₂Na)

取上述合成的1份的KGM-g-P(MAA-r-NVF)，加入60份的水，控温50℃，在机械搅拌下，溶解1小时；加入2份的氢氧化钾，水解反应48小时，获得魔芋葡甘聚糖-接枝-聚（甲基丙烯酸钠-无规-乙烯胺）共聚物KGM-g-P(MAANa-r-VA)；加入2份的二硫化碳，控温于40℃，进行加成反应1小时，获得魔芋葡甘聚糖-接枝-聚（甲基丙烯酸钠-无规-乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠）共聚物（KGM-g-P(MAANa-r-VACS₂Na)）即高性能阳离子染料捕捉剂。采用元素分析仪测定共聚物乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠为1%。

在本实施例中，高性能阳离子染料捕捉剂应用于阳离子染料废水处理

取100份的浓度为50 mg/L亚甲基蓝染料废水，加入0.1份的即高性能阳离子染料捕捉剂，常温下搅拌3分钟，用0.1mol/L盐酸调节pH至6，再加入0.02份的助沉降剂氯化钙，常温下搅拌1分钟后，10秒内生成粒径大于150μm的絮体沉淀。过滤后，采用紫外分光光度计测定亚甲基蓝浓度为0.045 mg/L，脱除效率大于99%。

取1份的絮体沉淀，加入1份的水，用0.1 mol/L盐酸调节pH至2，絮体沉淀完全溶解于水中，从而实现回收并浓缩亚甲基蓝染料目的。

实施例二

其是一种高性能阳离子染料捕捉剂，制备方法如下：

步骤一合成KGM-g-P(MAA-r-NVF)

取3份的魔芋葡甘聚糖（KGM），加入100份的水，控温55℃，进行溶解0.7小时；在氮气保护下，加入0.5份的引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐V-50、15份的甲基丙烯酸（MAA）和3份的N-乙烯基甲酰胺（NVF），接枝共聚10小时，降温停止反应。加入100份的乙醇进行沉淀分离、过滤及干燥后，获得高纯的魔芋葡甘聚糖-接枝-聚（甲基丙烯酸-无规-N-乙烯基甲酰胺）共聚物(KGM-g-P(MAA-r-NVF))。采用元素分析及核磁共振仪器分析测定甲基丙烯酸的接枝率为35%，N-乙烯基甲酰胺接枝率为2%；

步骤二合成KGM-g-P(MAANa-r-VACS₂Na)

取上述合成的3份的KGM-g-P(MAA-r-NVF)，加入150份的水，控温70℃，在机械搅拌下，溶解1小时；加入5份的氢氧化钾，水解反应36小时，获得魔芋葡甘聚糖-接枝-聚（甲基丙烯酸钠-无规-乙烯胺）共聚物KGM-g-P(MAANa-r-VA)；加入4份的二硫化碳，控温于20℃，进行加成反应3小时，获得魔芋葡甘聚糖-接枝-聚（甲基丙烯酸钠-无规-乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠）共聚物（KGM-g-P(MAANa-r-VACS₂Na)）即高性能阳离子染料捕捉剂。采用元素分析仪测定共聚物乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠为2%。

取500份的含40 mg/L亚甲基蓝染料和5 mg/L Pb²⁺离子废水，加入0.5份的高性能阳离子染料捕捉剂，常温下搅拌5分钟，用0.1mol/L氢氧化钾调节pH至8，再加入0.06份的助沉降剂硫酸镁，常温下搅拌1分钟后，6秒内生成粒径大于240μm的絮体沉淀。过滤后，采用紫外分光光度计测定亚甲基蓝浓度为0.045 mg/L，采用原子吸收分光光度计测定Pb²⁺离子浓度为0.02 mg/L，脱除效率大于99%。

取3份的絮体沉淀，加入3份的水，用0.1 mol/L盐酸调节pH至3，絮体沉淀完全溶解于水中，从而实现回收并浓缩亚甲基蓝染料和铅离子目的。

实施例三

其是一种高性能阳离子染料捕捉剂，制备方法如下：

步骤一合成KGM-g-P(MAA-r-NVF)

取5份的魔芋葡甘聚糖（KGM），加入200份的水，控温80℃，进行溶解1小时；在氮气保护下，加入1份的引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐V-50、30份的甲基丙烯酸（MAA）和5份的N-乙烯基甲酰胺（NVF），接枝共聚20小时，降温停止反应。加入200份的乙醇进行沉淀分离、过滤及干燥后，获得高纯的魔芋葡甘聚糖-接枝-聚（甲基丙烯酸-无规-N-乙烯基甲酰胺）共聚物(KGM-g-P(MAA-r-NVF))。采用元素分析及核磁共振仪器分析测定甲基丙烯酸的接枝率为87%，N-乙烯基甲酰胺接枝率为3%；

步骤二合成KGM-g-P(MAANa-r-VACS₂Na)

取上述合成的5份的KGM-g-P(MAA-r-NVF)，加入200份的水，控温80℃，在机械搅拌下，溶解2小时；加入9份的氢氧化钾，水解反应12小时，获得魔芋葡甘聚糖-接枝-聚（甲基丙烯酸钠-无规-乙烯胺）共聚物KGM-g-P(MAANa-r-VA)；加入5份的二硫化碳，控温于30℃，进行加成反应2小时，获得魔芋葡甘聚糖-接枝-聚（甲基丙烯酸钠-无规-乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠）共聚物（KGM-g-P(MAANa-r-VACS₂Na)）即高性能阳离子染料捕捉剂。采用元素分析仪测定共聚物乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠为3%。

取1000份的含50 mg/L罗丹明B染料和5 mg/L Ni²⁺离子废水，加入1份的高性能阳离子染料捕捉剂，常温下搅拌1分钟，用0.1mol/L氢氧化钾调节pH至9，再加入0.1份的助沉降剂三氯化铝，常温下搅拌1分钟后，3秒内生成粒径大于440 μm的絮体沉淀。过滤后，采用紫外分光光度计测定罗丹明B浓度为0.058 mg/L，采用原子吸收分光光度计测定Ni²⁺离子浓度为0.04 mg/L，脱除效率大于99%。

取5份的絮体沉淀，加入5份的水，用0.1 mol/L盐酸调节pH至4，絮体沉淀完全溶解于水中，从而实现回收并浓缩罗丹明B和镍离子目的。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高性能阳离子染料捕捉剂，其特征在于包括1～5份的魔芋葡甘聚糖、5～30份的甲基丙烯酸（MAA）、1～5份的N-乙烯基甲酰胺（NVF）、 50～200份的水、0.1～1份的水溶性引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐V-50、1～10份的氢氧化钾及1～5份的二硫化碳；它们为质量份数。

2.一种高性能阳离子染料捕捉剂的制备方法，其特征在于制备及使用方法步骤如下：

步骤一合成KGM-g-P(MAA-r-NVF)

取1～5份的魔芋葡甘聚糖（KGM），加入50～200份的水，控温40～80℃，进行溶解0.5～1小时；在氮气保护下，加入0.1～1份的水溶性引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐V-50、5～30份的甲基丙烯酸（MAA）和1～5份的N-乙烯基甲酰胺（NVF），接枝共聚1～20小时，降温停止反应；加入50～200份的乙醇进行沉淀分离、过滤及干燥后，获得高纯的魔芋葡甘聚糖-接枝-聚（甲基丙烯酸-无规-N-乙烯基甲酰胺）共聚物(KGM-g-P(MAA-r-NVF))，其中g代表接枝，r代表无规共聚；它们为质量份数；

步骤二合成KGM-g-P(MAANa-r-VACS₂Na)

3.根据权利要求2所述的高性能阳离子染料捕捉剂的制备方法，其特征在于所述甲基丙烯酸钠（MAANa）的接枝率为5～100%，乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠(VACS₂Na)的接枝率为1～3%。

4.一种高性能阳离子染料捕捉剂的应用，其特征在于取100～1000份的阳离子染料废水，加入0.1～1份的高性能阳离子染料捕捉剂，常温下搅拌1～5分钟，调节pH至6～9，废水中阳离子染料分子与高性能阳离子染料捕捉剂的MAANa官能团发生静电吸附，重金属离子与高性能阳离子染料捕捉剂的MAANa官能团发生配位吸附，阳离子染料分子及重金属离子将完全吸附于魔芋葡甘聚糖共聚物高分子骨架上；再加入0.01～0.1份的助沉降剂，常温下搅拌1分钟，助沉降剂的过量金属离子将快速与魔芋葡甘聚糖共聚物上的乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠（-VACS₂Na）发生化学沉淀反应，从而生成粒径大于100μ m的絮体沉淀，快速实现阳离子染料及重金属离子固液分离，达到国家排放标准；它们为质量份数。

5.根据权利要求4所述高性能阳离子染料捕捉剂的应用，其特征在于所述助沉降剂为氯化钙、硫酸镁、氯化亚铁、三氯化铁、三氯化铝的一种或两种以上的任意组合。

6.根据权利要求4所述的高性能阳离子染料捕捉剂的应用，其特征在于取1～5份的絮体沉淀，加入1～5份的水，调节pH至2～4，絮体沉淀可逆溶解于水中，从而实现回收并浓缩染料及重金属离子目的；它们为质量份数。