CN107746705A - 一种基于mof的荧光探针及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于MOF的荧光探针及其制备方法和应用，属于荧光传感器技术领域。为了解决现有的马尿酸浓度的检测中操作繁琐、耗时长以及灵敏度低的问题。该方法将含有Al3+的金属离子和2‑氨基对苯二甲酸加入去离子水中，混合搅拌均匀，然后在120～160℃下反应，得到MOF固体粉末；然后将MOF固体粉末、羧基化的杯[4]芳烃、1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐和N‑羟基琥珀酰亚胺加入到去离子水中搅拌，得到基于MOF的荧光探针。本发明还提供上述基于MOF的荧光探针作为荧光传感器在马尿酸检测中的应用。本发明的荧光探针具有高的荧光发射效率和好的荧光稳定性，检测过程方便快速、灵敏度高、稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于荧光传感器技术领域，具体涉及一种基于金属有机骨架(MOF)的荧光探针及其制备方法和应用。
背景技术
甲苯是一种广泛应用的溶剂，但其毒性比较大。研究表明，长期接触甲苯的人员易患有神经行为障碍。因此，对甲苯的监测在职业卫生保健中非常重要。然而，由于个人体质的差异，监测环境甲苯水平并不能准确估计人员的实际中毒水平。马尿酸是接触甲苯后人体的代谢产物，是接触甲苯的生物检测指标。大约80％的吸入甲苯在尿液中作为马尿酸排出，尿液中马尿酸的浓度与接触甲苯水平成正比。因此，确定人体中甲苯代谢物(马尿酸)的浓度是至关重要的，因为这将更好地反映人员接触甲苯以及甲苯中毒的程度。传统的检测方法，如气相色谱(GC)，高效液相色谱(HPLC)和电化学免疫测定对于实际应用来说是不方便的，因为它们通常涉及昂贵的仪器和复杂的程序。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的马尿酸浓度的检测中操作繁琐、耗时长以及灵敏度低的问题，而提供一种基于MOF的荧光探针及其制备方法和应用。
本发明首先提供一种基于MOF的荧光探针的制备方法，该方法包括：
步骤一：将含有Al3+的金属离子和2-氨基对苯二甲酸加入去离子水中，混合搅拌均匀，然后在120～160℃下反应，得到MOF固体粉末；
步骤二：将步骤一得到的MOF固体粉末、羧基化的杯[4]芳烃、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺加入到去离子水中搅拌，得到基于MOF的荧光探针。
优选的是，所述的含有Al3+的金属离子为硝酸铝或氯化铝。
优选的是，所述的含有Al3+的金属离子和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为(0.9～1.1):(0.9～1.1)。
优选的是，所述的步骤一的反应时间为4-6h。
优选的是，所述的步骤二的搅拌温度为室温，搅拌时间为20-40min。
优选的是，所述的MOF固体粉末、羧基化的杯[4]芳烃、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为(1.9～2.3):(4.9～5.5):(4.5～5.5):(1.8～2.4)。
本发明还提供上述制备方法得到的基于MOF的荧光探针。
本发明还提供上述基于MOF的荧光探针作为荧光传感器在马尿酸检测中的应用。
优选的是，所述的应用方法为：取待测尿液的样品于离心管中，离心，取上清液，通过水系滤膜过滤，将得到的尿液样品用PBS缓冲溶液稀释，加入MOF的荧光探针，进行荧光检测。
优选的是，所述的离心条件为3000～5000rpm,离心时间为3～5分钟，水系滤膜选用0.22或0.45μm。
本发明的有益效果
本发明提供一种基于MOF的荧光探针及其制备方法和应用，该方法将含有Al3+的金属离子和2-氨基对苯二甲酸加入去离子水中，混合搅拌均匀，然后在120～160℃下反应，得到MOF固体粉末；然后将MOF固体粉末、羧基化的杯[4]芳烃、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺加入到去离子水中搅拌，得到基于MOF的荧光探针。与现有技术相对比，本发明采用羧基化的杯[4]芳烃后修饰MOF，羧基化的杯[4]芳烃不仅具有强的识别能力，而且含有刚性的π-共轭单体，可以增强荧光材料的刚性，使制备得到的荧光探针具有高的荧光发射效率和好的荧光稳定性，在干扰物质存在的情况下能够对尿液中马尿酸进行特异性检测，整个检测过程方便快速、灵敏度高、稳定性好，并且可以实现探针的重复利用。本发明的探针合成简单、易于生产，而且可以实现循环利用、节省资金。
附图说明
图1为本发明实施例1～4制备的基于MOF的荧光探针的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1制备的基于MOF的荧光探针检测尿样中马尿酸的荧光谱图；
图3为本发明实施例2制备的基于MOF的荧光探针检测尿样中马尿酸的荧光谱图；
图4为本发明实施例3制备的基于MOF的荧光探针检测尿样中马尿酸的荧光谱图；
图5为本发明实施例4制备的基于MOF的荧光探针检测尿样中马尿酸的荧光谱图；
图6本发明实施例1制备的基于MOF的荧光探针荧光检测不同浓度的马尿酸的荧光谱图；
图7为本发明实施例1制备的基于MOF的荧光探针荧光快速检测马尿酸的曲线图；
图8为本发明实施例1制备的基于MOF的荧光探针对马尿酸的选择性识别图。
图9为本发明实施例1制备的基于MOF的荧光探针荧光检测20个人员尿样中马尿酸饼状图；
具体实施方式
本发明首先提供一种基于MOF的荧光探针的制备方法，该方法包括：
步骤一：将含有Al3+的金属离子和2-氨基对苯二甲酸加入去离子水中，混合搅拌均匀，然后在120～160℃下反应，反应完成后离心、洗涤、干燥得到MOF固体粉末；所述的含有Al3+的金属离子优选为硝酸铝或氯化铝；所述的含有Al3+的金属离子、2-氨基对苯二甲酸和去离子水的摩尔比优选为(0.9～1.1):(0.9～1.1)：(1.5～2)。所述的反应温度优选为130-140℃，所述的反应时间优选为4-6h；
步骤二：将步骤一得到的MOF固体粉末、羧基化的杯[4]芳烃、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺加入到去离子水中搅拌，过滤、洗涤、干燥得到基于MOF的荧光探针；所述的搅拌温度优选为室温，搅拌时间优选为20-40min；所述的MOF固体粉末、羧基化的杯[4]芳烃、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的质量比优选为(1.9～2.3):(4.9～5.5):(4.5～5.5):(1.8～2.4)。
本发明还提供上述制备方法得到的基于MOF的荧光探针。
本发明还提供上述基于MOF的荧光探针作为荧光传感器在马尿酸检测中的应用。
按照本发明，所述的应用方法为：取待测尿液的样品于离心管中，离心，取上清液，通过水系滤膜过滤，将得到的尿液样品用PBS缓冲溶液稀释，加入基于MOF的荧光探针，进行荧光检测。所述的离心条件优选为3000～5000rpm，离心时间优选为3～5分钟，水系滤膜优选选用0.22或0.45μm。所述的尿液样品的体积(mL):MOF的荧光探针的质量(mg)为(2.5～3)：3。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，实施例中涉及到的原料均为商购获得。
实施例1
1)荧光探针的合成：将AlCl3·6H2O(1mmol)、2-氨基对苯二甲酸(1mmol)溶解于30mL去离子水中混合搅拌均匀，于150℃恒温反应5h；反应完成后离心、洗涤、干燥得到固体粉末；以去离子水作为反应介质，取上述步骤制备的固体粉末20mg、羧基化的杯[4]芳烃50mg、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐50mg、N-羟基琥珀酰亚胺20mg在室温下搅拌30min、过滤、洗涤、干燥制得荧光探针。通过粉末X射线衍射表征荧光探针，如图1a。
2)样品的制备：
取尿液样品于离心管中，离心条件为4500rpm，离心时间为5分钟，取上清液，通过0.45μm水系滤膜过滤，将尿样放入冰箱保存备用。
3)尿样中马尿酸的检测：
取步骤2)制备的尿液样品用PBS缓冲溶液稀释至2.5mL,加入步骤1)制备的荧光探针3mg，进行荧光检测。荧光检测结果如图2。实验结果如表1所示。
图6本发明实施例1制备的基于MOF的荧光探针荧光检测不同浓度的马尿酸的荧光谱图；从图6中可以看出，加入不同浓度的马尿酸，激发波长为328nm，发射波长为440nm，激发光源狭缝为3nm，发射光源狭缝为3nm，用1cm×1cm的比色皿进行荧光检测。说明本发明传感器在0.005-3mg mL-1的检测范围内线性良好。
图7为本发明实施例1制备的基于MOF的荧光探针荧光快速检测马尿酸的曲线图；从图7中可以看出，在实施例1中的荧光探针中加入马尿酸，激发波长为328nm，发射波长为440nm，激发光源狭缝为3nm，发射光源狭缝为3nm，用1cm×1cm的比色皿进行荧光检测。本发明传感器只需30s即可实现对马尿酸的快速检测。
图8为本发明实施例1制备的基于MOF的荧光探针对马尿酸的选择性识别图。在实施例1中的荧光探针中分别加入葡萄糖、肌氨酸、肌酸酐、尿素、尿酸、氯化钠、氯化钾、氯化铵和硫酸铵。激发波长为387nm，发射波长为460nm，激发与发射光源狭缝为3nm，分别测定荧光强度，以荧光强度为纵坐标绘制不同干扰物质对应的荧光强度值。本发明合成的荧光探针检测尿液中马尿酸时，其他物质没有干扰。
图9为本发明实施例1制备的基于MOF的荧光探针荧光检测20个人员尿样中马尿酸的饼状图；随机选取20个人尿液样品进行荧光检测。如图9，本发明合成的传感器可以实现对尿液中马尿酸的测定。
实施例2
1)荧光探针的合成：将AlCl3·6H2O(1mmol)、2-氨基对苯二甲酸(1.1mmol)溶解于29mL去离子水中混合搅拌均匀；于130℃恒温反应5g；反应完成后离心、洗涤、干燥得到固体粉末；以去离子水作为反应介质，取上述步骤制备的固体粉末22mg、羧基化的杯[4]芳烃55mg、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐52mg、N-羟基琥珀酰亚胺24mg在室温下搅拌20min、过滤、洗涤、干燥制得荧光探针。通过粉末X射线衍射表征荧光探针，如图1b。
2)样品的制备：
取尿液样品于离心管中，离心条件为5000rpm，离心时间为4分钟，取上清液，通过0.45μm水系滤膜过滤，将尿样放入冰箱保存备用。
3)尿样中马尿酸的检测：
取步骤2)制备的尿液样品用PBS缓冲溶液稀释至2.7mL,加入步骤1)制备的荧光探针3mg，进行荧光检测。荧光检测结果如图3。实验结果如表1所示。
实施例3
(1)荧光探针的合成：将AlCl3·6H2O(0.9mmol)、2-氨基对苯二甲酸(1mmol)溶解于34mL去离子水中混合搅拌均匀；于140℃恒温反应4h；反应完成后离心、洗涤、干燥得到固体粉末；以去离子水作为反应介质，取上述步骤制备的固体粉末21mg、羧基化的杯[4]芳烃52mg、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐50mg、N-羟基琥珀酰亚胺18mg在室温下搅拌40min、过滤、洗涤、干燥制得荧光探针。通过粉末X射线衍射表征荧光探针，如图1c。
2)样品的制备：
取尿液样品于离心管中，离心条件为3500rpm，离心时间为5分钟，取上清液，通过0.22μm水系滤膜过滤，将尿样放入冰箱保存备用。
3)尿样中马尿酸的检测：
取步骤2)制备的尿液样品用PBS缓冲溶液稀释至3mL,加入步骤1)制备的荧光探针3mg，进行荧光检测。荧光检测结果如图4。实验结果如表1所示。
实施例4
(1)荧光探针的合成：将Al(NO3)3·9H2O(2mmol)、2-氨基对苯二甲酸(2.1mmol)溶解于60mL去离子水中混合搅拌均匀；于140℃恒温反应6h；反应完成后离心、洗涤、干燥得到固体粉末；以去离子水作为反应介质，取上述步骤制备的固体粉末22mg、羧基化的杯[4]芳烃54mg、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐50mg、N-羟基琥珀酰亚胺24mg在室温下搅拌30min、过滤、洗涤、干燥制得荧光探针。通过粉末X射线衍射表征荧光探针，如图1d。
2)样品的制备：
取尿液样品于离心管中，离心条件为3500rpm，离心时间为4分钟，取上清液，通过0.22μm水系滤膜过滤，将尿样放入冰箱保存备用。
3)尿样中马尿酸的检测：
取步骤2)制备的尿液样品用PBS缓冲溶液稀释至3mL,加入步骤1)制备的荧光探针3mg，进行荧光检测。荧光检测结果如图5。实验结果如表1所示。
表1
实验结果显示，在实施例的用料比例及操作条件下所合成的荧光探针在0.005-3mg mL-1的检测范围内线性良好，并且能够在其他干扰物质存在下对尿液中的马尿酸实现快速检测。
Claims (10)
1.一种基于MOF的荧光探针的制备方法，其特征在于，该方法包括：
步骤一：将含有Al3+的金属离子和2-氨基对苯二甲酸加入去离子水中，混合搅拌均匀，然后在120～160℃下反应，得到MOF固体粉末；
步骤二：将步骤一得到的MOF固体粉末、羧基化的杯[4]芳烃、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺加入到去离子水中搅拌，得到基于MOF的荧光探针。
2.根据权利要求1所述的一种基于MOF的荧光探针的制备方法，其特征在于，所述的含有Al3+的金属离子为硝酸铝或氯化铝。
3.根据权利要求1所述的一种基于MOF的荧光探针的制备方法，其特征在于，所述的含有Al3+的金属离子和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为(0.9～1.1):(0.9～1.1)。
4.根据权利要求1所述的一种基于MOF的荧光探针的制备方法，其特征在于，所述的步骤一的反应时间为4-6h。
5.根据权利要求1所述的一种基于MOF的荧光探针的制备方法，其特征在于，所述的步骤二的搅拌温度为室温，搅拌时间为20-40min。
6.根据权利要求1所述的一种基于MOF的荧光探针的制备方法，其特征在于，所述的MOF固体粉末、羧基化的杯[4]芳烃、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为(1.9～2.3):(4.9～5.5):(4.5～5.5):(1.8～2.4)。
7.根据权利要求1-6任何一项所述的制备方法得到的一种基于MOF的荧光探针。
8.权利要求7所述的一种基于MOF的荧光探针作为荧光传感器在马尿酸检测中的应用。
9.根据权利要求8所述的一种基于MOF的荧光探针作为荧光传感器在马尿酸检测中的应用，其特征在于，所述的应用方法为：取待测尿液的样品于离心管中，离心，取上清液，通过水系滤膜过滤，将得到的尿液样品用PBS缓冲溶液稀释，加入MOF的荧光探针，进行荧光检测。
10.根据权利要求9所述的一种基于MOF的荧光探针作为荧光传感器在马尿酸检测中的应用，其特征在于，所述的离心条件为3000～5000rpm,离心时间为3～5分钟，水系滤膜选用0.22或0.45μm。
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