Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

CN107746455A - 中空纤维膜环氧树脂固化剂及其制备方法 - Google Patents

中空纤维膜环氧树脂固化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107746455A
CN107746455A CN201710822982.6A CN201710822982A CN107746455A CN 107746455 A CN107746455 A CN 107746455A CN 201710822982 A CN201710822982 A CN 201710822982A CN 107746455 A CN107746455 A CN 107746455A
Authority
CN
China
Prior art keywords
curing agent
hollow
epoxy curing
preparation
fibre membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710822982.6A
Other languages
English (en)
Inventor
张茂华
李开贵
周安国
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan Austrian Epoxy Additive Technology Co Ltd
Original Assignee
Sichuan Austrian Epoxy Additive Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan Austrian Epoxy Additive Technology Co Ltd filed Critical Sichuan Austrian Epoxy Additive Technology Co Ltd
Priority to CN201710822982.6A priority Critical patent/CN107746455A/zh
Publication of CN107746455A publication Critical patent/CN107746455A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5046—Amines heterocyclic
    • C08G59/5053—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom
    • C08G59/5073—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom having two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5006—Amines aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5026—Amines cycloaliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/504—Amines containing an atom other than nitrogen belonging to the amine group, carbon and hydrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本发明公开了中空纤维膜环氧树脂固化剂，它由按重量比为6~8%异佛尔酮二胺、36~40%曼尼斯碱、30~36%端氨基聚醚、2~3%氨乙基哌嗪、2~3%已二胺、12~16%苯甲醇、2~3%水杨酸以及3~4%氨丙基三乙氧硅烷组成；它还公开了该固化剂的制备方法。本发明的有益效果是：少反应发热集中、渗透性好、避免产生烧丝、抗冲击能力强。

Description

中空纤维膜环氧树脂固化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及中空纤维膜环氧树脂固化剂及其制备方法。
背景技术
目前，随着人类社会的不断发展和工业化进程的不断推进，各类生活污水和工业废水大量产生，对人们赖以生存的生态环境造成了严重的影响和破坏。从19世纪开始，人类就开展了包括生物、物理、化学等各式各样的净化处理措施。到21世纪初，以先进发达国家如美国、日本、欧州为例先后采用了各式膜为主的分离技术，对生活用水和工业污水及废水进行了科学有效的分离和净化，使之得到了生活用水要求和工业废水排放的标准，从而减少或杜绝了工业废水对生态环境的污染。
膜分离技术是目前水处理中最实用、可靠、经济、有效的处理方法。广泛用于生活用水的净化、工业废水的处理、海水淡化、医疗制药、食品加工等领域。目前大流量污水一般采用中空纤维膜进行过滤处理，中空纤维膜包括多根膜丝，膜丝上且沿其长度方向分布有数个用于处理污水的微孔，中空纤维膜的一端通过封端胶粘接于一体。灌封时，先将中空纤维膜的一端入于带有型腔的模具内，然后将封端胶熔化并注入腔体内，待冷却后各根中空纤维膜之间粘连于一体，从而实现了膜丝的封灌。
目前，封端胶包括以下三种类型：环氧树脂胶粘剂、聚氨酯胶粘剂和丙烯酸酯胶粘剂，1、环氧树脂胶粘剂的优点为粘结强度高，收缩率低，稳定性好，电绝缘性优良，加工性好，但是存在抗冲击和剥离强度偏低，脆性偏大的缺陷。2、聚氨酯胶粘剂的优点为粘结强度尚可，耐低温性优异，柔韧性好，工艺性优良，但是存在耐热性、耐水性差，对膜丝粘结强度偏低的缺陷。3、丙烯酸酯胶粘剂的优点为低温，常温固化快，对被粘结表面处理没有严格要求，但是存在固化快放热量大，适用期短易爆聚，造成严重的烧丝现象，不适合大面积的粘结和灌封。此外以上封端胶渗透性差，注入到腔体内后，无法流动，导致无法完全进入腔体内。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供减少反应发热集中、渗透性好、避免产生烧丝、抗冲击能力强的中空纤维膜环氧树脂固化剂及其制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：中空纤维膜环氧树脂固化剂，它由按重量比为6～8％异佛尔酮二胺、36～40％曼尼斯碱、30～36％端氨基聚醚、2～3％氨乙基哌嗪、2～3％已二胺、12～16％苯甲醇、2～3％水杨酸以及3～4％氨丙基三乙氧硅烷组成。
所述的中空纤维膜环氧树脂固化剂的制备方法，它包括以下步骤：
S1、取用1000ml四口反应瓶，在四口反应瓶中安装搅拌器、冷凝器和温度计；
S2、向反应瓶中加入由10～15g已二胺和60～80g苯甲醇组成的混合液，启动搅拌器，采用水浴加热将混合液温度升至44～45℃；
S3、升温后依次加入30～40g异佛尔酮二胺、180～200g曼尼斯碱、120～180g端氨基聚醚、10～15g氨乙基哌嗪，10g水杨酸、15～20g氨丙基三乙氧硅烷，加入后搅拌15～16min，再缓慢将混合液升温至70℃；
S4、保持70℃持续1h，随后降温至40℃出料，得红棕色半透明液体，从而实现了中空纤维膜环氧树脂固化剂的制备，固化剂的胺值为310～315mgKOH/g，粘度为70～100mpa.s。
所述的步骤S1中将混合液加入到反应瓶之前，先将10～15g已二胺在水浴锅内加热熔化，随后称量60～80g苯甲醇并加入水浴锅内，最后搅拌均匀直到呈透明均匀液体。
本发明具有以下优点：(1)本发明采用添加不同比例的氨乙基哌嗪和已二胺以得到控制反应发热之目的，避免封灌时放热集中，难以控制温度。(2)本发明采用添加苯甲醇的方法使产品粘度偏小，降低渗透，避免难以流动。(3)本发明采用添加不同比例的曼尼斯碱和异佛尔酮二胺使得固化过程中反应平缓，发热量低，避免了烧丝现象。(4)本发明采用添加端氨基聚醚的方法解决产品固化脆性大，韧性差，易开裂，抗冲击性能差的问题。
具体实施方式
下面对本发明做进一步的描述，本发明的保护范围不局限于以下所述：
实施例一：中空纤维膜环氧树脂固化剂，它由按重量比为6～8％异佛尔酮二胺、36～40％曼尼斯碱、30～36％端氨基聚醚、2～3％氨乙基哌嗪、2～3％已二胺、12～16％苯甲醇、2～3％水杨酸以及3～4％氨丙基三乙氧硅烷组成。
所述的中空纤维膜环氧树脂固化剂的制备方法，它包括以下步骤：
S1、取用1000ml四口反应瓶，在四口反应瓶中安装搅拌器、冷凝器和温度计；
S2、向反应瓶中加入由15g已二胺和60g苯甲醇组成的混合液，启动搅拌器，采用水浴加热将混合液温度升至45℃；
S3、升温后依次加入30g异佛尔酮二胺、200g曼尼斯碱、160g端氨基聚醚、10g氨乙基哌嗪，10g水杨酸、15g氨丙基三乙氧硅烷，加入后搅拌15min，再缓慢将混合液升温至70℃；
S4、保持70℃持续1h，随后降温至40℃出料，得红棕色半透明液体，从而实现了中空纤维膜环氧树脂固化剂的制备，固化剂的胺值为310mgKOH/g，粘度为80mpa.s。
所述的步骤S1中将混合液加入到反应瓶之前，先将10～15g已二胺在水浴锅内加热熔化，随后称量60～80g苯甲醇并加入水浴锅内，最后搅拌均匀直到呈透明均匀液体。
本发明采用添加不同比例的氨乙基哌嗪和已二胺以得到控制反应发热之目的，避免封灌时放热集中，难以控制温度。本发明采用添加苯甲醇的方法使产品粘度偏小，降低渗透，避免难以流动。本发明采用添加不同比例的曼尼斯碱和异佛尔酮二胺使得固化过程中反应平缓，发热量低，避免了烧丝现象。本发明采用添加端氨基聚醚的方法解决产品固化脆性大，韧性差，易开裂，抗冲击性能差的问题。
实施例二：所述的中空纤维膜环氧树脂固化剂的制备方法，它包括以下步骤：
S1、取用1000ml四口反应瓶，在四口反应瓶中安装搅拌器、冷凝器和温度计；
S2、向反应瓶中加入由10g已二胺和60g苯甲醇组成的混合液，启动搅拌器，采用水浴加热将混合液温度升至44～45℃；
S3、升温后依次加入40g异佛尔酮二胺、200g曼尼斯碱、150g端氨基聚醚、15g氨乙基哌嗪，10g水杨酸、15g氨丙基三乙氧硅烷，加入后搅拌15～16min，再缓慢将混合液升温至70℃；
S4、保持70℃持续1h，随后降温至40℃出料，得红棕色半透明液体，从而实现了中空纤维膜环氧树脂固化剂的制备，固化剂的胺值为311mgKOH/g，粘度为100mpa.s。
实施例三：所述的中空纤维膜环氧树脂固化剂的制备方法，它包括以下步骤：
S1、取用1000ml四口反应瓶，在四口反应瓶中安装搅拌器、冷凝器和温度计；
S2、向反应瓶中加入由10g已二胺和60g苯甲醇组成的混合液，启动搅拌器，采用水浴加热将混合液温度升至44～45℃；
S3、升温后依次加入30g异佛尔酮二胺、180g曼尼斯碱、180g端氨基聚醚、15g氨乙基哌嗪，10g水杨酸、15g氨丙基三乙氧硅烷，加入后搅拌16min，再缓慢将混合液升温至70℃；
S4、保持70℃持续1h，随后降温至40℃出料，得红棕色半透明液体，从而实现了中空纤维膜环氧树脂固化剂的制备，固化剂的胺值为315mgKOH/g，粘度为70mpa.s。
实施例四：所述的中空纤维膜环氧树脂固化剂的制备方法，它包括以下步骤：
S1、取用1000ml四口反应瓶，在四口反应瓶中安装搅拌器、冷凝器和温度计；
S2、向反应瓶中加入由10g已二胺和60g苯甲醇组成的混合液，启动搅拌器，采用水浴加热将混合液温度升至45℃；
S3、升温后依次加入30g异佛尔酮二胺、180g曼尼斯碱、180g端氨基聚醚、15g氨乙基哌嗪，10g水杨酸、15g氨丙基三乙氧硅烷，加入后搅拌15～16min，再缓慢将混合液升温至70℃；
S4、保持70℃持续1h，随后降温至40℃出料，得红棕色半透明液体，从而实现了中空纤维膜环氧树脂固化剂的制备，固化剂的胺值为315mgKOH/g，粘度为70mpa.s。
实施例五：所述的中空纤维膜环氧树脂固化剂的制备方法，它包括以下步骤：
S1、取用1000ml四口反应瓶，在四口反应瓶中安装搅拌器、冷凝器和温度计；
S2、向反应瓶中加入由15g已二胺和60g苯甲醇组成的混合液，启动搅拌器，采用水浴加热将混合液温度升至45℃；
S3、升温后依次加入30g异佛尔酮二胺、180g曼尼斯碱、170g端氨基聚醚、10g氨乙基哌嗪，10g水杨酸、15g氨丙基三乙氧硅烷，加入后搅拌15min，再缓慢将混合液升温至70℃；
S4、保持70℃持续1h，随后降温至40℃出料，得红棕色半透明液体，从而实现了中空纤维膜环氧树脂固化剂的制备，固化剂的胺值为314mgKOH/g，粘度为80mpa.s。
取用环氧树脂100份和35份本固化剂进行封灌，实验数据如下表：
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (3)

1.中空纤维膜环氧树脂固化剂，其特征在于： 它由按重量比为6~8%异佛尔酮二胺、36~40%曼尼斯碱、30~36%端氨基聚醚、2~3%氨乙基哌嗪、2~3%已二胺、12~16%苯甲醇、2~3%水杨酸以及3~4%氨丙基三乙氧硅烷组成。
2.根据权利要求1所述的中空纤维膜环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
S1、取用1000ml四口反应瓶，在四口反应瓶中安装搅拌器、冷凝器和温度计；
S2、向反应瓶中加入由10~15g已二胺和60~80g苯甲醇组成的混合液，启动搅拌器，采用水浴加热将混合液温度升至44~45℃；
S3、升温后依次加入30~40g异佛尔酮二胺、180~200g曼尼斯碱、120~180g端氨基聚醚、10~15g氨乙基哌嗪， 10g水杨酸、15~20g氨丙基三乙氧硅烷，加入后搅拌15~16min，再缓慢将混合液升温至70℃；
S4、保持70℃持续1h，随后降温至40℃出料，得红棕色半透明液体，从而实现了中空纤维膜环氧树脂固化剂的制备，固化剂的胺值为310~315mgKOH/g，粘度为70~100mpa.s。
3.根据权利要求1所述的中空纤维膜环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤S1中将混合液加入到反应瓶之前，先将10~15g已二胺在水浴锅内加热熔化，随后称量60~80g苯甲醇并加入水浴锅内，最后搅拌均匀直到呈透明均匀液体。
CN201710822982.6A 2017-09-13 2017-09-13 中空纤维膜环氧树脂固化剂及其制备方法 Pending CN107746455A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710822982.6A CN107746455A (zh) 2017-09-13 2017-09-13 中空纤维膜环氧树脂固化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710822982.6A CN107746455A (zh) 2017-09-13 2017-09-13 中空纤维膜环氧树脂固化剂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107746455A true CN107746455A (zh) 2018-03-02

Family

ID=61254929

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710822982.6A Pending CN107746455A (zh) 2017-09-13 2017-09-13 中空纤维膜环氧树脂固化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107746455A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108864966A (zh) * 2018-06-21 2018-11-23 四川中建华兴科技有限公司 一种新型加固型碳布胶及其制备工艺

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1764692A (zh) * 2003-05-05 2006-04-26 Sika技术股份公司 适于在高温下应用的含有曼尼希碱的环氧树脂组合物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1764692A (zh) * 2003-05-05 2006-04-26 Sika技术股份公司 适于在高温下应用的含有曼尼希碱的环氧树脂组合物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王静: "中空纤维膜分离器封头胶粘剂的研制", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108864966A (zh) * 2018-06-21 2018-11-23 四川中建华兴科技有限公司 一种新型加固型碳布胶及其制备工艺

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107746455A (zh) 中空纤维膜环氧树脂固化剂及其制备方法
CN107398183A (zh) 一种帘式中空纤维膜的封胶方法
CN106543391A (zh) 一种双改性硼硅酚醛树脂的制备方法
CN105131864A (zh) 一种树脂胶粘剂及其制备方法
CN103464008A (zh) 一种聚四氟乙烯中空纤维膜组件的浇注方法
CN103299985A (zh) 一种昆虫琥珀标本及其制作方法
CN106198170B (zh) 一种生物组织包埋剂及包埋方法
CN103724709A (zh) 一种氧化普鲁兰多糖-丝胶复合物改性天然乳胶的方法
CN104371626A (zh) 一种pvdf中空纤维膜灌封用环氧树脂胶及其制备方法
CN105860075A (zh) 一种无色透明低介电常数聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN104961862A (zh) 一种温度响应性水凝胶及其制备方法
CN105199122A (zh) 一种半纤维素和明胶复合生物膜的制备方法
CN107500689A (zh) 一种耐热防潮改性水玻璃建筑涂料的制备方法
DE502007006794D1 (de) Verfahren zur Herstellung von Wirkstoffkonzentraten
KR20210000723U (ko) 실리콘 조성물의 진공 원리로 생화를 보존하는 방법
CN105694483A (zh) 一种大豆分离蛋白/二氧化钛复合膜及其制备方法
CN114349981B (zh) 一种基于2d树脂的PVA双交联水凝胶的制备方法
CN106310963A (zh) 聚二甲基硅氧烷、聚四氟乙烯渗透汽化复合膜的制备方法
CN107418151A (zh) 一种玻璃纤维改性环氧树脂的复合材料及其制备方法
CN110003445B (zh) 一种含有胺类的引发剂、母乳器件及固化母乳的方法
CN109497541A (zh) 一种利用低浓度尿素制备铁蛋白-多酚包埋物的方法
CN108102112A (zh) N-马来酰化明胶水溶液的合成
CN101362075B (zh) 以乙烯基吡咯烷酮-二乙烯基苯为涂层的固相萃取搅拌棒的制备方法
CN105238341A (zh) 一种提高107有机硅胶粘剂粘接强度的方法
CN105175983A (zh) 一种热固性树脂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180302