CN107739301A - 一种聚甲氧基二甲醚合成系统及工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚甲氧基二甲醚合成系统，包括依次连接的鼓泡式外挂反应系统、脱轻塔、脱酸塔、中间组分塔和脱醛系统；同时公开了采用该系统合成聚甲氧基二甲醚的工艺；在发明原料中甲醛由独特的甲醛醇溶液制备系统提供，原料水含量低，高效促进了反应平衡的正向移动，经鼓泡式外挂反应器反应合成，后经脱酸系统脱除甲酸，脱醛塔脱除甲醛。脱酸塔配合甲缩醛单元高效简单的实现酸的及时分离。脱甲醛系统简单高效，可通过调整塔的操作参数来最终获得DMM(n＝2‑8)组分的产品。DMMN中不需要的聚合组分可任意返回反应器继续参与重整反应。本发明实现了工艺流程简单化，产品聚合度选择灵活自由。投资成本大幅降低，原料利用率更高效。

Description

一种聚甲氧基二甲醚合成系统及工艺

技术领域

本发明涉及一种聚甲氧基二甲醚合成系统及工艺。

背景技术

目前，聚甲氧基二甲醚大多是以甲缩醛/甲醇与甲醛(甲醛可来自甲醛水溶液/三聚甲醛/多聚甲醛)在酸性催化剂的催化作用下反应生成。而此反应为放热反应，温度高造成反应逆向进行，因此需要撤走热量。而不论是多聚甲醛还是三聚甲醛均首先需加热解析出单体甲醛才能参与反应，因此体系反应温度很高，一般在110℃以上，因此导致能耗高、设备要求高。另外，高温反应条件下，单体甲醛具有很高的活性，容易发生歧化反应生产大量的甲酸，如果不将体系中甲酸分离出去，甲酸会越积越多并对聚甲氧基二甲醚的反应平衡带来严重负面影响，造成反应的收率降低，分离困难。目前工艺只能采用吸附或者碱中和脱酸方法分离甲酸，造成工艺复杂，且目标产物收率低，合成成本高。反应产物DMMn3～8的选择性与催化剂的量有着密切的关系，普通固定床无法实现调整产物聚合度，因此造成n值过小或者过大，影响产品质量。试验证明最适合做柴油添加剂的聚合度为DMMn3～5的产品。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服目前聚甲氧基二甲醚的生产成本高、合成转化率及收率低的问题的缺陷，提供一种通过多级不同反应条件的连续转化合成聚甲氧基二甲醚的反应系统。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

一种聚甲氧基二甲醚合成系统，包括依次连接的鼓泡式外挂反应系统、脱轻塔、脱酸塔、中间组分塔和脱醛系统；

所述鼓泡式外挂反应系统包括鼓泡吸收塔、预反应器、第一外挂反应器和第二挂反应器；所述预反应器的输出端与第一外挂反应器的输入端连接，所述第一外挂反应器的输入端还连接有鼓泡吸收塔的输出端，所述第一外挂反应器的输出端分别与鼓泡吸收塔的输入端和分离单元连接；所述鼓泡吸收塔底部的输出端通过循环泵分别与鼓泡吸收塔的中部和第二外挂反应器的输入端连接，所述第二外挂反应器的输出端与鼓泡吸收塔中部连接。

进一步的，所述鼓泡吸收塔内设置有气相进气螺旋分布器。以保证气体均匀稳定的进入塔内，保证不会发生偏流现象。同时螺旋侧向进气可增大塔釜内液体的扰动，实现搅拌的效果，进一步的防止甲醛聚合。

进一步的，所述脱醛系统的脱醛塔为板式塔，脱醛塔内设置循环泵将塔内部分塔板的物料采出，经过热器过热后返混至上层塔板。设置循环泵将塔内部分塔板的物料采出，经过热器过热后返混至上层板，即增加了塔的高温段塔板数量，有利于热敏性甲醛的汽化分离，过热器加热可加速不稳态的半缩醛(半缩醛为甲醛不稳定的存在形式)受热分解，解决以往简单蒸馏过程中出现的甲醛受热歧化反应生成大量甲酸，而甲酸分解产品造成的分离无法进行的问题

一种聚甲氧基二甲醚合成工艺，包括以下步骤：

1)、将甲醛醇溶液与甲缩醛按合理的质量比混合后泵入至鼓泡式外挂反应系统的预反应器中反应得到粗反应液；

2)、预反应器中的粗反应液与鼓泡吸收塔的部分物料一起进入第一外挂反应器进行反应，并在进入反应器之前补充部分纯度为99％以上的甲缩醛，反应液一部分进入脱轻塔，另一部分返回鼓泡吸收塔；

3)、来自脱醛塔的甲醛与来自脱轻塔的甲缩醛以气相的形式在鼓泡吸收塔内喷淋吸收之后由循环泵采出部分进入第二外挂反应器，部分返回至鼓泡吸收塔中部。

4)、第二外挂反应器的反应液返至回鼓泡吸收塔的中部；

5)、鼓泡式外挂反应系统的反应液进入脱轻塔后，在塔内将反应液中的甲缩醛与甲醇由塔顶采出送回鼓泡式外挂反应系统继续参与反应，塔内操作压力为0.1～0.2Mpa，操作温度为40～130℃；

6)、脱轻塔的物料经出料泵泵入脱酸塔，同时补入同时引入正庚烷，共沸的正庚烷与甲酸流入甲缩醛合成塔，甲酸与甲缩醛合成塔内的甲醇合成甲酸甲酯，与甲缩醛一起在甲缩醛合成塔塔顶采出；

7)、脱酸塔的物料经过出料泵泵入中间组分塔，中间组分塔为真空操作，压力10-50Kpa，温度50-110℃；脱酸塔内，

8)、中间组份塔的物料经过出料泵泵入脱醛系统，所述脱醛塔为板式塔，设置循环泵将塔内部分塔板的物料采出，经过热器过热后返混至上层板，在脱甲醛塔内脱除甲醛和甲酸后分离获得dmmn，n＝2-8的产品。

进一步的，步骤1)中的甲醛醇溶液采用以下步骤制备：

1)、将浓度为50-55％的高浓度甲醛泵入升膜蒸发器底部，调整升膜蒸发器内的绝压<20Kpa，使得甲醛气化；

2)、将1)所得的汽化的气液混合物进入Ⅰ级分离器，Ⅰ级分离器完成气液相分离，气相经气相管线送至后续单元，获得甲醛>75％液相转入Ⅰ级缓冲罐储存；

3)、Ⅰ级缓冲罐内的物料由出料泵泵出，与一定流量的甲醇混合后进入反应器内完成半缩醛化反应，反应的温度为80～150℃，反应压力为0.1-1.0Mpa，醛醇的摩尔比为3～7.5，进行反应；

4)、将3)的反应液在Ⅱ级分离器内在80-110℃，压力5-50Kpa下进行真空浓缩，气液相分离，气相经气相管线送至后续单元，液相转入Ⅱ级缓冲罐储存；

5)、Ⅱ级缓冲罐内的液相经出料泵泵入脱水塔，向脱水塔内补入一定量的甲醇，调整塔内温度为80～120℃，甲醇补入量与从Ⅱ级缓冲罐内的液相的质量比为10～50:500,进行脱水。

针对聚甲氧基二甲醚的合成反应原理，DMMn与水同在的酸性环境下会发生分解。因此获得低水含量的甲醛决定着DMMn合成的可行性，直接影响着产品合成转化率。本发明将甲醛真空浓缩系统与汽提塔原理结合，实现了低水含量甲醛醇溶液的制备，通过真空浓缩系统可以将醛浓缩至85％，在脱水塔中将甲醛中水分脱至0.5-3％以内，将低沸点的甲醇与甲醛缩合，实现甲醛在液相中聚合程度可控性，得到聚合度为n＝3-10的甲醛醇溶液，从而为聚甲氧基二甲醚合成找到了最合适的反应原料—低水含量的甲醛醇溶液。减少了反应体系中的水含量，避免了产品的分解，高效提升了DMMn合成转化率。同时甲醇的引入避免了高浓度甲醛浓缩过程聚合的风险，降低了浓缩温度，从而减少了甲酸的生成。对后续聚甲氧基二甲醚产品的分离起到了有利作用。

进一步的，所述中间组分塔为填料塔或板式塔，理论板数为10～40块；塔操作压力为0～0.05MPa；塔操作温度为50～100℃。

进一步的，所述的脱醛塔理论板数为40～60块；回流比为0.8～8。

进一步的，将塔内板19处的物料经循环泵采出经板式过热器过热后，送至塔内板17处，将塔内板25处的物料经循环泵采出经板式过热器过热后，送至塔内板23处，将塔内板32处的物料经循环泵采出经板式过热器过热后，送至塔内板30处。

本发明解决了目前以多聚甲醛/三聚/甲醛水溶液生产过程中带来的甲酸含量大，产品分离困难，产品中甲醛和三聚甲醛含量高的问题。在发明原料中甲醛由独特的甲醛醇溶液制备系统提供，原料水含量低，高效促进了反应平衡的正向移动，经鼓泡式外挂反应器反应合成，后经脱酸系统脱除甲酸，脱醛塔脱除甲醛。脱酸塔配合甲缩醛单元高效简单的实现酸的及时分离。脱甲醛系统简单高效，可通过调整塔的操作参数来最终获得DMM(n＝2-8)组分的产品。DMMN中不需要的聚合组分可任意返回反应器继续参与重整反应。本发明实现了工艺流程简单化，产品聚合度选择灵活自由。投资成本大幅降低，原料利用率更高效。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明的聚甲氧基二甲醚合成系统的结构示意图；

图2是鼓泡式外挂反应系统的结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例

如图1所示，一种聚甲氧基二甲醚合成系统，包括依次连接的鼓泡式外挂反应系统01、脱轻塔02、脱酸塔03、中间组分塔04和脱醛系统06；鼓泡式外挂反应系统包括鼓泡吸收塔024、预反应器021、第一外挂反应器022和第二挂反应器023；预反应器021的输出端与第一外挂反应器022的输入端连接，第一外挂反应器022的输入端还连接有鼓泡吸收塔024的输出端，第一外挂反应器022的输出端分别与鼓泡吸收塔024的输入端和分离单元连接；鼓泡吸收塔024底部的输出端通过循环泵026分别与鼓泡吸收塔024的中部和第二外挂反应器023的输入端连接，第二外挂反应器023的输出端与鼓泡吸收塔024中部连接。在鼓泡吸收塔024的顶部设置有和冷凝器027和回流罐028，回流罐028通过甲缩醛采出泵029将甲缩醛回流至鼓泡吸收塔024塔顶。

反应原料甲醛醇溶液(通过物流1进入)与甲缩醛(通过物流30进入)按合理的质量比混合后泵入至鼓泡式外挂反应系统。在55-95℃，压力0.1-0.88MPA下进行反应。

鼓泡式外挂反应系统热量一部分来自原料本身自带，一部分来自反应热，鼓泡吸收塔塔顶冷凝器011将汽化物料冷却后部分返回反应器继续参与反应，实现原料的循环利用，同时有效的撤走反应体系热量的累积。提供了良好的反应条件。

未反应的反应物料甲缩醛与甲醇共沸物经塔顶011冷凝器冷凝冷却后，部分通过物流2返回反应器，部分通过物流3采出进行精制回收，去除杂质。

鼓泡吸收塔内设气相进气螺旋分布器。以保证气体均匀稳定的进入塔内，保证不会发生偏流现象。同时螺旋侧向进气可增大塔釜内液体的扰动，实现搅拌的效果，进一步的防止甲醛聚合。

鼓泡吸收塔下段塔板选择筛板塔板或泡罩板，空隙间距有利于防止甲醛聚合。鼓泡外挂反应器吸收段温度60-95℃，压力为0.1MPA-0.3MPA。所述鼓泡吸收塔上半段选择浮阀塔板或者不锈钢填料。在塔顶精馏段实现精馏甲缩醛的作用。

鼓泡式外挂反应系统的冷凝系统，采用常规列管式冷凝器或不锈钢板式换热器。该塔顶常压-微正压操作，塔顶设置冷凝器和回流罐，回流比优选1～10.塔顶得到甲缩醛含量＞90％。

鼓泡式外挂反应系统的反应液的主要成分为甲缩醛40-60％，甲醇2-15％，甲醛5-8％，水1-3％其余为产品dmm2-8)，此组成中甲缩醛的沸点最低，仅42℃，这些反应液通过物流4进入脱轻塔02后，在塔内将反应液中的甲缩醛与甲醇由塔顶采出，部分通过物流5参与回流，部分通过物流7返回反应器，继续参与反应。余下部分通过物流6采出与物流24送至精制单元。

脱轻塔03的物料经出料泵通过物流8泵入脱酸塔03塔中部后同时通过物流23引入正庚烷，共沸的正庚烷与甲酸流入甲缩醛合成塔，甲酸与甲缩醛合成塔内的甲醇合成甲酸甲酯，与甲缩醛一起在甲缩醛合成塔塔顶采出；甲酸与辅剂庚烷以共沸的形式从塔顶蒸出。脱酸塔为板式塔，操作压力0.01-0.2Mpa，操作温度80-130℃。

汽化物料经物流011冷凝器冷凝冷却后，部分经过物流9回流，部分通过21以共沸物的形式送至甲缩醛合成单元。与甲缩醛合成单元的原料甲醛、甲醇(由物流22引入)一起进入甲缩醛合成塔。甲酸在甲缩醛合成塔内与原料甲醇反应生成甲酸甲酯。由于甲酸甲酯沸点仅32℃，为系统内组分最低物。甲酸甲酯与甲缩醛在催化精馏塔内边生成边汽化，被塔顶物流011冷凝器冷却后，部分通过物流23回流，部分通过物流24采出精制分离甲酸甲酯；其余部分通过物流30作为聚甲氧基二甲醚合成的反应原料。

脱轻塔03的物料经出料泵通过物流8泵入脱酸塔03塔中部，脱轻塔02塔釜含有的少量水分(2-4％)在脱酸塔03内脱离残余水分，脱酸塔03的出料(物流11)的水含量仅为0.2-1％。

脱酸塔的物料经过出料泵通过物流11泵入中间组分塔04，中间组分塔04为真空操作，压力10-50Kpa，温度50-110℃；中间组分塔04为真空操作(压力10-50Kpa，温度50-110℃)。塔顶物料(物流12)含一定量甲醛，此股气相物流经吸收塔喷淋吸收后，除做中间组分塔04回流(物流15)，部分(物流16)做脱醛系统的塔顶回流。当系统不需要获得M2的组分产品时，物流31(组分：M2>85％,甲醛＝1-10％)送至反应单元继续重整反应。

8)、中间组份塔04的物料经过出料泵泵入脱醛系统，所述脱醛塔为板式塔，设置循环泵将塔内部分塔板的物料采出，经过热器过热后返混至上层板，在脱甲醛塔内脱除甲醛和甲酸后分离获得dmmn，n＝2-8的产品。

脱醛系统采用加压塔。塔压力由塔顶压控阀调节。压力0.5-1Mpa,塔釜操作温度170-200℃，塔顶操作温度100-140℃。

脱醛塔为板式塔，塔顶采用物流16回流(也可选择物流30)不冷凝，以气相形式(物流19)与甲醛返回反应器进行进一步反应。

此塔有效脱除甲醛，留下产品dmmn(n＝2-8)，并且不会产生甲酸分解产品现象。可以通过塔顶调节阀自由更改操作参数来实现需要的产品组成。根据市场和企业自身来选择是否取出dmm2作为产品。或者将dmm2作为反应中间体继续返回反应器进行反应。

此工艺下，塔釜出料泵测得甲醛含量如下：

	获取m2-8	获取m3-8	常规模式
				甲醛含量	<10ppm	检测不到	100-1000ppm

本发明解决了目前以多聚甲醛/三聚/甲醛水溶液生产过程中带来的甲酸含量大，产品分离困难，产品中甲醛和三聚甲醛含量高的问题。本发明工序简单，合成转化率高，分离效果出众，可自由的选择dmmn(n＝2-8)产品组成。投资成本获得大幅度降低，工艺聚合风险实现了可控。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种聚甲氧基二甲醚合成系统，其特征在于，包括依次连接的鼓泡式外挂反应系统、脱轻塔、脱酸塔、中间组分塔和脱醛系统；

所述鼓泡式外挂反应系统包括鼓泡吸收塔、预反应器、第一外挂反应器和第二挂反应器；所述预反应器的输出端与第一外挂反应器的输入端连接，所述第一外挂反应器的输入端还连接有鼓泡吸收塔的输出端，所述第一外挂反应器的输出端分别与鼓泡吸收塔的输入端和分离单元连接；所述鼓泡吸收塔底部的输出端通过循环泵分别与鼓泡吸收塔的中部和第二外挂反应器的输入端连接，所述第二外挂反应器的输出端与鼓泡吸收塔中部连接。

2.如权利要求1所述的聚甲氧基二甲醚合成系统，其特征在于，所述鼓泡吸收塔内设置有气相进气螺旋分布器。

3.如权利要求1所述的聚甲氧基二甲醚合成系统，其特征在于，所述鼓泡吸收塔塔顶设置冷凝器和回流罐。

4.如权利要求1所述的聚甲氧基二甲醚合成系统，其特征在于，所述脱醛系统的脱醛塔为板式塔，脱醛塔内设置循环泵将塔内部分塔板的物料采出，经过热器过热后返混至上层塔板。

5.一种聚甲氧基二甲醚合成工艺，其特征在于，包括以下步骤：

1)、将甲醛醇溶液与甲缩醛按合理的质量比混合后泵入至鼓泡式外挂反应系统的预反应器中反应得到粗反应液；

2)、预反应器中的粗反应液与鼓泡吸收塔的部分物料一起进入第一外挂反应器进行反应，并在进入反应器之前补充部分纯度为99％以上的甲缩醛，反应液一部分进入脱轻塔，另一部分返回鼓泡吸收塔；

3)、来自脱醛塔的甲醛与来自脱轻塔的甲缩醛以气相的形式在鼓泡吸收塔内喷淋吸收之后由循环泵采出部分进入第二外挂反应器，部分返回至鼓泡吸收塔中部。

4)、第二外挂反应器的反应液返至回鼓泡吸收塔的中部；

5)、鼓泡式外挂反应系统的反应液进入脱轻塔后，在塔内将反应液中的甲缩醛与甲醇由塔顶采出送回鼓泡式外挂反应系统继续参与反应，塔内操作压力为0.1～0.2Mpa，操作温度为40～130℃；

6)、脱轻塔的物料经出料泵泵入脱酸塔，同时补入同时引入正庚烷，共沸的正庚烷与甲酸流入甲缩醛合成塔，甲酸与甲缩醛合成塔内的甲醇合成甲酸甲酯，与甲缩醛一起在甲缩醛合成塔塔顶采出；

7)、脱酸塔的物料经过出料泵泵入中间组分塔，中间组分塔为真空操作，压力10-50Kpa，温度50-110℃；脱酸塔内，

8)、中间组份塔的物料经过出料泵泵入脱醛系统，所述脱醛塔为板式塔，设置循环泵将塔内部分塔板的物料采出，经过热器过热后返混至上层板，在脱甲醛塔内脱除甲醛和甲酸后分离获得dmmn，n＝2-8的产品。

6.如权利要求5所述的聚甲氧基二甲醚合成工艺，其特征在于，步骤1)中的甲醛醇溶液采用以下步骤制备：

1)、将浓度为50-55％的高浓度甲醛泵入升膜蒸发器底部，调整升膜蒸发器内的绝压<20Kpa，使得甲醛气化；

2)、将1)所得的汽化的气液混合物进入Ⅰ级分离器，Ⅰ级分离器完成气液相分离，气相经气相管线送至后续单元，获得甲醛>75％液相转入Ⅰ级缓冲罐储存；

3)、Ⅰ级缓冲罐内的物料由出料泵泵出，与一定流量的甲醇混合后进入反应器内完成半缩醛化反应，反应的温度为80～150℃，反应压力为0.1-1.0Mpa，醛醇的摩尔比为3～7.5，进行反应；

4)、将3)的反应液在Ⅱ级分离器内在80-110℃，压力5-50Kpa下进行真空浓缩，气液相分离，气相经气相管线送至后续单元，液相转入Ⅱ级缓冲罐储存；

5)、Ⅱ级缓冲罐内的液相经出料泵泵入脱水塔，向脱水塔内补入一定量的甲醇，调整塔内温度为80～120℃，甲醇补入量与从Ⅱ级缓冲罐内的液相的质量比为10～50:500,进行脱水。

7.如权利要求5所述的聚甲氧基二甲醚合成工艺，其特征在于，所述中间组分塔为填料塔或板式塔，理论板数为10～40块；塔操作压力为0～0.05MPa；塔操作温度为50～100℃。

8.如权利要求5所述的聚甲氧基二甲醚合成工艺，其特征在于，所述的脱醛塔理论板数为40～60块；回流比为0.8～8。

9.如权利要求8所述的聚甲氧基二甲醚合成工艺，其特征在于，将塔内板19处的物料经循环泵采出经板式过热器过热后，送至塔内板17处，将塔内板25处的物料经循环泵采出经板式过热器过热后，送至塔内板23处，将塔内板32处的物料经循环泵采出经板式过热器过热后，送至塔内板30处。