CN107722958A - 一种60～90℃溶解的水溶转向剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种60～90℃溶解的水溶转向剂及其制备方法，制备方法为：将不同比例的聚乙交酯，聚乙二醇，聚丙交酯共聚，得到嵌段预聚物，然后用扩链剂对预聚物与一定量聚乙二醇的混合物进行了扩链反应，得到可完全快速降解的改性聚氨基烷基酯材料；然后将改性聚氨基烷基酯材料、塑化剂、纳米补强剂、抗氧剂、润滑剂按比例在密炼机中混炼均匀，然后通过双螺杆挤出机中挤出造粒，经挤出机挤出后经挤出拉条，水冷，风干，造粒并破碎，经过筛分后制备不同粒径的水溶转向剂。其中，改性聚氨基烷基酯材料50～100份、塑化剂10～20份、纳米补强剂5～10份，抗氧剂0.1～0.3份，润滑剂0.5～1份。该水溶转向剂可以在60～90℃下溶于水，并在水中降解；具有较高承压强度，可承压30MPa以上。
Description
技术领域
本发明属于气田开采过程中的压裂增产技术领域，具体涉及一种60～90℃溶解的水溶转向剂及其制备方法。
背景技术
压裂转向剂是油气井改造过程中的一种辅助添加剂，又叫压裂暂堵剂，它是转 向压裂技术中重要的组成部分。在压裂施工中，应用转向剂的桥堵作用暂堵老缝或 已加砂缝，提升井底净压力，使流体在地层中发生转向，形成不同于老裂缝方向的 新裂缝或使压裂砂在裂缝中均匀分布，从而在储层中打开新的流体流动通道，更大 范围地沟通老裂缝未动用的油气层，增加油气产量。目前使用的转向剂主要有：硅 酸盐粒、陶粒、聚丙烯酰胺等，硅酸盐粒、陶粒存在密度大，泵送极其困难，效率 低，不可溶；聚丙烯酰胺存在封堵压力低等缺陷。
发明内容
本发明的目的是克服现有转向剂存在密度大、泵送极其困难和封堵压力低等缺陷。
为此，本发明提供了一种60～90℃溶解的水溶转向剂，由以下重量份组分制备 而得：
所述改性聚氨基烷基酯材料是由聚乙交酯、聚乙二醇和聚丙交酯通过三嵌段扩链剂共聚聚合而成，共聚聚合反应的反应式为：
所述改性聚氨基烷基酯材料由以下方法制备而成：
步骤一：按配比，将20～30份聚乙交酯、40～60聚乙二醇、20～30份聚丙交 酯与0.2～0.5份催化剂A在氮气保护条件下加入反应釜，保持釜内抽真空并多次氮 气置换确保釜内干燥，然后100℃混合搅拌2小时至物料全溶再升温至175℃熔融状 态下反应14小时制得聚乙丙交酯-聚乙二醇；
步骤二：氮气保护下向聚乙丙交酯-聚乙二醇中加入5～20份三嵌段扩链剂和 0.5～1份催化剂B并在175℃氮气保护下继续反应5小时制得改性聚氨基烷基酯材 料。
所述三嵌段扩链剂是甲苯二异氰酸酯—乙二醇—甲苯二异氰酸酯；
所述催化剂A是二(十二烷基硫)二丁基锡、二硫醇烷基锡、二辛基锡中的一种 或几种的混合；
所述催化剂B是二(十二烷基硫)二丁基锡、二硫醇烷基锡、五甲基二乙烯三胺、 双二甲氨基乙基醚中的一种或几种的混合。
所述聚乙交酯的分子量为6万～30万，聚乙二醇的分子量为200～10000，聚丙 交酯为内消旋丙交酯，分子量为12万～40万。
所述塑化剂为聚羟基脂肪酸、聚乙二醇、聚三亚甲基碳酸酯中的一种或几种。
所述纳米补强剂是纳米碳酸钙、纳米白炭黑、纳米级滑石粉中的一种或几种。
所述抗氧剂是抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂164、抗氧剂264、抗氧剂CA 中的一种或几种。
所述润滑剂是硬脂酰胺、硬脂酸甘油酯、微晶石蜡、聚乙烯蜡、硅油中的一种 或几种。
一种60～90℃溶解的水溶转向剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)按配比将改性聚氨基烷基酯材料、塑化剂、纳米补强剂、抗氧剂、润滑剂 在密炼机中混炼均匀，密炼机温控控制在90～120℃左右，密炼时间8～10分钟；
(2)然后通过双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为一区90～100℃，二区～四 区110～125℃，五区～十区105～120℃，十一区110℃，经挤出机挤出后经挤出拉 条，水冷，风干，造粒并破碎，经过筛分后得到水溶转向剂。
本发明的有益效果：
1.具有较高承压强度，可承压30MPa以上；
2. 60～90℃下溶解，通过调节聚合物中聚乙丙交酯比例和分子量大小，使溶解速度可控，溶解时间可调节；
3.溶解彻底，无不溶树脂颗粒；
4.转向剂颗粒粒径可通过破碎磨粉工艺控制，可满足不同压裂尺度要求。
具体实施方式
发明提供了一种60～90℃溶解的水溶转向剂，由以下重量份组分制备而得：
所述改性聚氨基烷基酯材料是由聚乙交酯、聚乙二醇和聚丙交酯通过三嵌段扩链剂共聚聚合而成，共聚聚合反应的反应式为：
所述改性聚氨基烷基酯材料由以下方法制备而成：
步骤一：按配比，将20～30份聚乙交酯、40～60聚乙二醇、20～30份聚丙交 酯与0.2～0.5份催化剂A在氮气保护条件下加入反应釜，保持釜内抽真空并多次氮 气置换确保釜内干燥，然后100℃混合搅拌2小时至物料全溶再升温至175℃熔融状 态下反应14小时制得聚乙丙交酯-聚乙二醇；
步骤二：氮气保护下向聚乙丙交酯-聚乙二醇中加入5～20份三嵌段扩链剂和 0.5～1份催化剂B并在175℃氮气保护下继续反应5小时制得改性聚氨基烷基酯材 料。
所述三嵌段扩链剂是甲苯二异氰酸酯—乙二醇—甲苯二异氰酸酯；
所述催化剂A是二(十二烷基硫)二丁基锡、二硫醇烷基锡、二辛基锡中的一种 或几种的混合；
所述催化剂B是二(十二烷基硫)二丁基锡、二硫醇烷基锡、五甲基二乙烯三胺、 双二甲氨基乙基醚中的一种或几种的混合。
所述聚乙交酯的分子量为6万～30万，聚乙二醇的分子量为200～10000，聚丙 交酯为内消旋丙交酯，分子量为12万～40万。
所述塑化剂为聚羟基脂肪酸、聚乙二醇、聚三亚甲基碳酸酯中的一种或几种。
所述纳米补强剂是纳米碳酸钙、纳米白炭黑、纳米级滑石粉中的一种或几种。
所述抗氧剂是抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂164、抗氧剂264、抗氧剂CA 中的一种或几种。
所述润滑剂是硬脂酰胺、硬脂酸甘油酯、微晶石蜡、聚乙烯蜡、硅油中的一种 或几种。
一种60～90℃溶解的水溶转向剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)按配比将改性聚氨基烷基酯材料、塑化剂、纳米补强剂、抗氧剂、润滑剂 在密炼机中混炼均匀，密炼机温控控制在90～120℃左右，密炼时间8～10分钟；
(2)然后通过双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为一区90～100℃，二区～四 区110～125℃，五区～十区105～120℃，十一区110℃，经挤出机挤出后经挤出拉 条，水冷，风干，造粒并破碎，经过筛分后得到水溶转向剂。
实施例1：
步骤一：聚乙交酯、聚乙二醇、聚丙交酯三元共聚预聚体的合成
将50g聚乙二醇400与聚乙交酯25g，聚M-丙交酯25g依次加入250mL反应釜 中，抽真空并用氮气置换三次，加入二(十二烷基硫)二丁基锡0.3g，并重复之前的 抽真空氮气置换操作，直至反应釜内干燥；然后氮气氛围下100℃混合搅拌2小时至 物料全溶再升温至在175℃熔融状态下反应14小时制得PLGA-PEG预聚体；
步骤二：聚氨基烷基酯嵌段聚合物合成
氮气保护下向此预聚体中加入三嵌段扩链剂TDI-PEG-TDI(甲苯二异氰酸酯—乙二醇—甲苯二异氰酸酯)15g和双二甲氨基乙基醚0.5g并在175℃氮气保护下继续 反应12小时制得目标改性聚氨基烷基酯材料115g；
步骤三：水溶性转向剂的制备
将改性聚氨基烷基酯材料75.2份，聚乙二醇11份，纳米碳酸钙13份，0.2份 抗氧剂1010，0.1份抗氧剂264，硬脂酰胺0.5份放入密炼机，在110℃下密炼8分 钟；然后通过双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为一区100℃，二区～四区120℃， 五区～十区110℃，十一区温度110℃，经挤出机挤出后经挤出拉条，水冷，风干， 造粒，得到混合均匀的塑料粒子为水溶性转向剂。
实施例2：
步骤一：聚乙交酯、聚乙二醇、聚丙交酯三元共聚预聚体的合成
将50g聚乙二醇600与聚乙交酯20g，聚M-丙交酯30g依次加入250mL反应釜 中，抽真空并用氮气置换三次，加入二硫醇烷基锡0.5g，并重复之前的抽真空氮气 置换操作，直至反应釜内干燥；然后升温开动搅拌氮气氛围下100℃混合搅拌2小时 至物料全溶再升温至在175℃熔融状态下反应18小时制得PLGA-PEG预聚体；
步骤二：聚氨基烷基酯嵌段聚合物合成
氮气保护下向此预聚体中加入三嵌段扩链剂TDI-PEG-TDI(甲苯二异氰酸酯—乙二醇—甲苯二异氰酸酯)13g和二(十二烷基硫)二丁基锡0.2g并在175℃氮气保护 下继续反应12小时制得目标改性聚氨基烷基酯材料115g；
步骤三：水溶性转向剂的制备
将改性聚氨基烷基酯材料75份，PHA酯14份，纳米白炭黑10份，0.2份抗氧 剂1010，0.1份抗氧剂164，聚乙烯蜡0.7份放入密炼机，在120℃下密炼8分钟， 然后通过双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为一区90℃，二区～四区115℃，五 区～十区115℃，十一区温度110℃，经挤出机挤出后经挤出拉条，水冷，风干，造 粒，得到混合均匀的塑料粒子。
实施例3：
步骤一：聚乙交酯、聚乙二醇、聚丙交酯三元共聚预聚体的合成
将150g聚乙二醇400与聚乙交酯90g，聚M-丙交酯60g依次加入500mL反应釜 中，抽真空并用氮气置换三次，加入二(十二烷基硫)二丁基锡1g，并重复之前的抽 真空氮气置换操作，直至反应釜内干燥；然后升温开动搅拌氮气氛围下100℃混合搅 拌3小时至物料全溶再升温至在175℃熔融状态下反应14小时制得PLGA-PEG预聚体；
步骤二：聚氨基烷基酯嵌段聚合物合成
氮气保护下向此预聚体中加入三嵌段扩链剂TDI-PEG-TDI(甲苯二异氰酸酯—乙二醇—甲苯二异氰酸酯)42g和双二甲氨基乙基醚0.5g，二(十二烷基硫)二丁基锡 1g并在175℃氮气保护下继续反应18小时制得目标改性聚氨基烷基酯材料345g；
步骤三：水溶性转向剂的制备
将改性聚氨基烷基酯材料63份，20份聚乙二醇400，纳米滑石粉16份，0.3份 抗氧剂CA，微晶石蜡0.7份放入密炼机，在100℃下密炼8分钟；然后通过双螺杆 挤出机中挤出造粒，挤出温度为一区100℃，二区～四区110℃，五区～十区120℃， 十一区温度110℃，经挤出机挤出后经挤出拉条，水冷，风干，造粒，得到混合均匀 的塑料粒子，为水溶性转向剂。
实施例4：
步骤一：聚乙交酯、聚乙二醇、聚丙交酯三元共聚预聚体的合成
将500g聚乙二醇500与聚乙交酯250g，聚M-丙交酯250g依次加入3000mL反 应釜中，抽真空并用氮气置换三次，加入二(十二烷基硫)二丁基锡5g，并重复之前 的抽真空氮气置换操作，直至反应釜内干燥；然后升温开动搅拌氮气氛围下100℃混 合搅拌5小时至物料全溶再升温至在175℃熔融状态下反应20小时制得PLGA-PEG预 聚体；
步骤二：聚氨基烷基酯嵌段聚合物合成
氮气保护下向此预聚体中加入三嵌段扩链剂TDI-PEG-TDI(甲苯二异氰酸酯—乙二醇—甲苯二异氰酸酯)150g和双二甲氨基乙基醚5g并在175℃氮气保护下继续反 应18小时制得目标改性聚氨基烷基酯材料1150g；
步骤三：水溶性转向剂的制备
将改性聚氨基烷基酯材料85份，聚三亚甲基碳酸酯PTMC 8份，纳米刚玉6份， 3份抗氧剂CA0，硅油0.7份放入密炼机，在110℃下密炼8分钟；然后通过双螺杆 挤出机中挤出造粒，挤出温度为一区100℃，二区～四区110℃，五区～十区115℃， 十一区温度110℃，经挤出机挤出后经挤出拉条，水冷，风干，造粒，得到混合均匀 的塑料粒子，为水溶性转向剂。
为了检验本发明60～90℃水溶转向剂的实际性能，还需要对颗粒状的水溶转向剂放入直径为8cm圆筒形钢模内，钢模上下有注水口和出水口，进行可溶性测试和 承压能力测试：
首先将岩心放入钢模内，注入水，密封工装，升温至测试温度，逐渐加压至出 水口流出水，记录出水流量；
然后再将实施例所得水溶转向剂放入钢模内岩心上，铺装厚度2cm，压实，注入水，密封工装，升温至测试温度，逐渐加压至出水口流出水，记录突破压力，以及 突破后出水口出水流量；通过以下公式计算暂堵率。
(岩心出水流量-突破后出水流量)/岩心出水流量×100％＝暂堵率
在保持压力和溶解温度不变的情况下，当暂堵率降低至0时，表明转向剂完全 溶解，记录完全溶解时间。
表1水溶转向剂压力、溶解统计表
由表1可知，相比国内其他聚丙烯酰胺类水溶转向剂，本发明提供的水溶剂承 压可达30MPa以上，远远高于国内其他厂家聚丙烯酰胺类水溶转向剂，在60～90℃下 溶于水，并在水中降解，且暂堵率高。将本发明的水溶剂用于暂堵老缝或已加砂缝， 可以提升井底净压力，使流体在地层中发生转向，形成不同于老裂缝方向的新裂缝 或使压裂砂在裂缝中均匀分布，从而在储层中打开新的流体流动通道，更大范围地 沟通老裂缝未动用的油气层，增加油气产量。
以上例举仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制， 凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。本实施例没有详细 叙述的部件和结构属本行业的公知部件和常用结构或常用手段，这里不一一叙述。
Claims (9)
1.一种60～90℃溶解的水溶转向剂，其特征在于，由以下重量份组分制备而得：
所述改性聚氨基烷基酯材料是由聚乙交酯、聚乙二醇和聚丙交酯通过三嵌段扩链剂共聚聚合而成，共聚聚合反应的反应式为：
2.如权利要求1所述的60～90℃溶解的水溶转向剂，其特征在于，所述改性聚氨基烷基酯材料由以下方法制备而成：
步骤一：按配比，将20～30份聚乙交酯、40～60聚乙二醇、20～30份聚丙交酯与0.2～0.5份催化剂A在氮气保护条件下加入反应釜，保持釜内抽真空并多次氮气置换确保釜内干燥，然后100℃混合搅拌2小时至物料全溶再升温至175℃熔融状态下反应14小时制得聚乙丙交酯-聚乙二醇；
步骤二：氮气保护下向聚乙丙交酯-聚乙二醇中加入5～20份三嵌段扩链剂和0.5～1份催化剂B并在175℃氮气保护下继续反应5小时制得改性聚氨基烷基酯材料。
3.如权利要求1或2所述的60～90℃溶解的水溶转向剂，其特征在于，所述三嵌段扩链剂是甲苯二异氰酸酯—乙二醇—甲苯二异氰酸酯；
所述催化剂A是二(十二烷基硫)二丁基锡、二硫醇烷基锡、二辛基锡中的一种或几种的混合；
所述催化剂B是二(十二烷基硫)二丁基锡、二硫醇烷基锡、五甲基二乙烯三胺、双二甲氨基乙基醚中的一种或几种的混合。
4.如权利要求1或2所述的60～90℃溶解的水溶转向剂，其特征在于，所述聚乙交酯的分子量为6万～30万，聚乙二醇的分子量为200～10000，聚丙交酯为内消旋丙交酯，分子量为12万～40万。
5.如权利要求1所述的60～90℃溶解的水溶转向剂，其特征在于，所述塑化剂为聚羟基脂肪酸、聚乙二醇、聚三亚甲基碳酸酯中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的60～90℃溶解的水溶转向剂，其特征在于，所述纳米补强剂是纳米碳酸钙、纳米白炭黑、纳米级滑石粉中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的60～90℃溶解的水溶转向剂，其特征在于，所述抗氧剂是抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂164、抗氧剂264、抗氧剂CA中的一种或几种。
8.如权利要求1所述的60～90℃溶解的水溶转向剂，其特征在于，所述润滑剂是硬脂酰胺、硬脂酸甘油酯、微晶石蜡、聚乙烯蜡、硅油中的一种或几种。
9.一种如权利要求1～8中的任一项所述的60～90℃溶解的水溶转向剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)按配比将改性聚氨基烷基酯材料、塑化剂、纳米补强剂、抗氧剂、润滑剂在密炼机中混炼均匀，密炼机温控控制在90～120℃左右，密炼时间8～10分钟；
(2)然后通过双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为一区90～100℃，二区～四区110～125℃，五区～十区105～120℃，十一区110℃，经挤出机挤出后经挤出拉条，水冷，风干，造粒并破碎，经过筛分后得到水溶转向剂。
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