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CN107706463B - 一种锂电池的亚硝基接枝碳酸酯电解液及制备方法 - Google Patents

一种锂电池的亚硝基接枝碳酸酯电解液及制备方法 Download PDF

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CN107706463B CN201711177713.5A CN201711177713A CN107706463B CN 107706463 B CN107706463 B CN 107706463B CN 201711177713 A CN201711177713 A CN 201711177713A CN 107706463 B CN107706463 B CN 107706463B
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Abstract

本发明公开了一种锂电池的亚硝基接枝碳酸酯电解液及制备方法，通过亚硝酸盐对碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯混合处理，同时加入少量氟代醚类、硼酸盐作为助剂，低温（40‑50℃）水浴加热并快速搅拌，同时调节PH至弱碱性，使亚硝酸根离子分解后NO2 ‑与碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的烷烯基和羰基加成，通过氟代醚类和亚硝基共同作用提高碳酸酯的抗氧化性能，同时小分子基团接枝可以降低溶液整体粘度，部分氮原子以替位方式进入碳链引起结构缺陷，降低亚硝基基团的结合能。

Description

一种锂电池的亚硝基接枝碳酸酯电解液及制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体涉及锂电池电解液，特别是涉及一种锂电池的亚硝基接枝碳酸酯电解液及制备方法。
背景技术
锂电池电解液是电池中离子传输的载体。一般由锂盐和有机溶剂组成。电解液在锂电池正负极之间起到传导离子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐、必要的添加剂等原料，在一定条件下、按一定比例配制而成的。锂电池点解液的主要成分一般包括以下七种：1.碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯 、碳酸二乙酯 、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸甲乙酯、六氟磷酸锂、五氟化磷；其中碳酸乙烯酯，分子式: C3H4O3，透明无色液体(>35℃)，是聚丙烯腈、聚氯乙烯的良好溶剂。可用作纺织上的抽丝液；也可直接作为脱除酸性气体的溶剂及混凝土的添加剂；在医药上可用作制药的组分和原料；还可用作塑料发泡剂及合成润滑油的稳定剂；在电池工业上，可作为锂电池电解液的优良溶剂。碳酸丙烯酯 分子式:C4H6O3，无色无气味,或淡黄色透明液体，溶于水和四氯化碳，与乙醚，丙酮，苯等混溶。是一种优良的极性溶剂。本产品主要用于高分子作业、气体分离工艺及电化学。特别是用来吸收天然气、石化厂合成氨原料其中的二氧化碳，还可用作增塑剂、纺丝溶剂、烯烃和芳烃萃取剂等。
就目前而言，锂电池主要使用的电解质有高氯酸锂、六氟磷酸锂等。但用高氯酸锂制成的电池低温效果不好，有爆炸的危险，日本和美国已禁止使用。而用含氟锂盐制成的电池性能好，无爆炸危险，适用性强，特别是用六氟磷酸锂制成的电池，除上述优点外，将来废弃电池的处理工作相对简单，对生态环境友好，因此该类电解质的市场前景十分广泛。在锂离子电池应用越发广泛的同时，其安全性、循环性能和低温性能在3C电池上的关注度更甚于其能量密度和容量。目前的锂电池电解液溶剂主要为碳酸脂、羧酸酯类，环状碳酸酯类介电常数高，但同时粘度较高，线性碳酸酯类粘度较低，介电常数也较低。目前的碳酸酯类溶剂不能单独作为电解液溶剂满足介电常数和粘度两方面的需求，而且对于抗氧化性和安全性较差，因此对于电解液的改性研究具有十分重要的现实意义。
申请号为CN201210481362.8公开了一种用于Li-S电池的电解液，其主要由电解质盐和有机溶剂组成，电解质盐包含聚硫锂，该聚硫锂的分子式为Li2Sn。该电解液的制备方法为：将金属锂或Li2S与单质硫按摩尔比加入到有机溶剂中，在常温且惰性气氛保护下进行反应即可得到电解液，该电解液中可选择性添加锂盐、飞梭抑制剂等；还公开了包含前述电解液的Li-S电池，其负极活性材料为金属锂或含锂合金；其正极活性材料为硫单质、有机硫化物、碳硫聚合物中的至少一种，且正极活性材料、导电剂和粘合剂按一定质量配比组成正极；其中每毫克硫对应于电解液的用量约为0.04mL；上述有机溶剂是乙醇、乙腈、环己烷、环己酮、异丙醇、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊烷、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、环丁砜、二亚甲砜、二甲基砜中的至少一种；该专利虽然提出了使用多种有机溶剂进行作为电解液，却仍未解决电解液溶剂对于介电常数和粘度两方面的需求。
发明内容
针对以上缺陷，本发明的目的是提供一种锂电池的亚硝基接枝碳酸酯电解液及制备方法，使亚硝酸根离子分解后NO2 -与EC/PC加成，通过氟代醚类和亚硝基共同作用提高碳酸酯的抗氧化性能，同时小分子基团接枝可以降低溶液整体粘度，从而解决电解液有机溶剂介电常数和粘度方面存在的问题。
为解决上述技术问题，
一种锂电池的亚硝基接枝碳酸酯电解液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S01：将亚硝酸锂盐对有机溶剂碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯混合处理，同时加入助剂；
S02：在40℃～50℃的低温条件下水浴加热并快速搅拌；
S03：在水浴加热的过程中调节pH值至弱碱性，使亚硝酸锂盐中的NO2 -与碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的羰基加成；
S04：保持反应时间10～30分钟完成电解液的制备。
作为本方案的进一步改进，所述pH值为7.5～8.5。
作为本方案的进一步改进，所述有机溶剂是碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的混合溶剂，所述NO2 -离子与碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯摩尔数之和的比例是1：2，测得电解液的粘度数据用D2表示并记录在表1中。
作为本方案的进一步改进，所述碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的混合摩尔比例是1：（0.5～1），优选的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的混合摩尔比例是1：0.5，所述NO2 -离子与碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯摩尔数之和的比例是1：1，测得电解液的粘度数据用D3表示并记录在表1中。基于碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的化学性质，碳酸乙烯酯相较于碳酸丙烯酯具有更高的稳定性，同时碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯是一种极性溶剂可以提供NO2 -接枝所需的羰基，碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的区别在于碳酸乙烯酯作为电解液具有更高的性能，因此在本发明中碳酸乙烯酯在电解液中的比例大于碳酸丙烯酯。
作为本方案的进一步改进，所述助剂是氟代醚类，所述助剂与有机溶剂的摩尔比是（0.1～0.5）：1，优选的本方案中选择助剂与有机溶剂的摩尔比为0.2:1，测得电解液的粘度数据用D4表示并记录在表1中。为了增强电解液的抗氧化性能，通过加入助剂氟代醚类和亚硝基共同作用提高碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的抗氧化性能，部分氮原子以替位方式进入碳链引起结构缺陷，降低亚硝基基团的结合能。
作为本方案的进一步改进，所述助剂是氟代醚类和硼酸盐按1：0.3的混合，所述助剂与有机溶剂的摩尔比是（0.1～0.5）：1，优选的本方案中氟代醚类、硼酸盐和有机溶剂的摩尔比为0.2:0.06:1，测得电解液的粘度数据用D5表示并记录在表1中。硼酸盐具有较强的碱性，在电解液中加入少量的硼酸盐用于调节电解液至弱碱性，催化NO2 -与碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯加成，从而降低亚硝基基团的结合能，为防止电解液的碱性过强，优选的助剂与有机溶剂的摩尔比是0.1：1，换言之就是硼酸盐与机溶剂的摩尔比是约等于0.025:1。
表1，粘度测量结果数据：
数据编号 D1 D2 D3 D4 D5
粘度（单位CP） 1.32 1.59 1.12 0.83 0.67
本发明通过亚硝酸盐对碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯（PC）混合处理，同时加入少量氟代醚类、硼酸盐作为助剂，亚硝酸锂盐中的NO2 -与EC/PC加成，通过氟代醚类和亚硝基共同作用提高碳酸酯的抗氧化性能，同时小分子基团接枝可以降低溶液整体粘度，部分氮原子以替位方式进入碳链引起结构缺陷，降低亚硝基基团的结合能。
由上述方法制备得到的一种锂电池的亚硝基接枝碳酸酯电解液。
经过对上述不同方案的优化，并结合实验数据可以得出，电解液中催化NO2 -数和羰基数目之和相等的情况下，电解液的粘度最优，一旦羰基数目大于NO2 -数目，电解液的粘度略有增加；同时碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯混合后的有机溶剂比单一的碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯作为有机溶剂的情况下，电解液的粘度更低；且在电解液中加入氟代醚类调节pH值至弱碱性以后，电解液的粘度出现大幅度降低，因此可以得出的结论是氟代醚类有效降低了电解的粘度，同时加入硼酸盐能够使效果进一步加强。
与现有技术相比，本发明的一种锂电池的亚硝基接枝碳酸酯电解液及制备方法的有益效果是：本发明通过亚硝酸盐对碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯（PC）混合处理，同时加入少量氟代醚类、硼酸盐作为助剂，低温（40-50℃）水浴加热并快速搅拌，同时调节pH至弱碱性，使亚硝酸NO2 -与EC/PC加成，通过氟代醚类和亚硝基共同作用提高碳酸酯的抗氧化性能，同时小分子基团接枝可以降低溶液整体粘度，部分氮原子以替位方式进入碳链引起结构缺陷，降低亚硝基基团的结合能。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种锂电池的亚硝基接枝碳酸酯电解液及制备方法，将亚硝酸锂盐对碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯混合处理，其中碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的混合比例为1:0.5，同时加入氟代醚类、硼酸盐作为助剂，氟代醚类与硼酸盐的比例为1:0.3，形成电解液，在该混合溶液形成的电解液中亚硝酸锂盐的摩尔分数为0.435即NO2 -的摩尔分数为0.435，碳酸乙烯酯的摩尔分数为0.29，碳酸丙烯酯的摩尔分数为0.145；氟代醚类的摩尔分数为0.1、硼酸盐的摩尔分数为0.03；在40℃的低温条件下水浴加热并快速搅拌；在水浴加热的过程中调节pH值至7.5，使亚硝酸锂盐中的NO2 -与碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯加成；保持反应时间15分钟完成电解液的制备；测量电解液抗氧化时间T1和电解液粘度D1，并记录在表2中。
实施例2
一种锂电池的亚硝基接枝碳酸酯电解液及制备方法，将亚硝酸锂盐对碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯混合处理，其中碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的混合比例为1:1，同时加入氟代醚类、硼酸盐作为助剂，氟代醚类与硼酸盐的比例为1:0.3，形成电解液，在该混合溶液形成的电解液中亚硝酸锂盐的摩尔分数为0.493即NO2 -的摩尔分数为0.493、碳酸乙烯酯的摩尔分数为0.125，碳酸丙烯酯的摩尔分数为0.125；氟代醚类的摩尔分数为0.2、硼酸盐的摩尔分数为0.06；在45℃的低温条件下水浴加热并快速搅拌；在水浴加热的过程中调节pH值至8.1，使亚硝酸根NO2 -与碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯加成；保持反应时间30分钟完成电解液的制备；测量电解液抗氧化时间T2和电解液粘度D2，并记录在表2中。
实施例3
一种锂电池的亚硝基接枝碳酸酯电解液及制备方法，将亚硝酸锂盐对碳酸乙烯酯混合处理，同时加入氟代醚类、硼酸盐作为助剂，氟代醚类与硼酸盐的比例为1:0.3，形成电解液，在该混合溶液形成的电解液中亚硝酸锂盐的摩尔分数为0.435即NO2 -的摩尔分数为0.435，碳酸乙烯酯的摩尔分数为0.435；氟代醚类的摩尔分数为0.1、硼酸盐的摩尔分数为0.03；在40℃的低温条件下水浴加热并快速搅拌；在水浴加热的过程中调节pH值至7.5，使亚硝酸根NO2 -与碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯加成；保持反应时间30分钟完成电解液的制备；测量电解液抗氧化时间T3和电解液粘度D3，并记录在表2中。
实施例4
一种锂电池的亚硝基接枝碳酸酯电解液及制备方法，将亚硝酸锂盐对碳酸丙烯酯混合处理，同时加入氟代醚类、硼酸盐作为助剂，氟代醚类与硼酸盐的比例为1:0.3，形成电解液，在该混合溶液形成的电解液中亚硝酸锂盐的摩尔分数为0.435即NO2 -的摩尔分数为0.435、碳酸丙烯酯的摩尔分数为0.435；氟代醚类的摩尔分数为0.1、硼酸盐的摩尔分数为0.03；在40℃的低温条件下水浴加热并快速搅拌；在水浴加热的过程中调节pH值至7.5，使亚硝酸根NO2 -与碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯加成；保持反应时间25分钟完成电解液的制备；测量电解液抗氧化时间T4和电解液粘度D4，并记录在表2中。
实施例5
一种锂电池的亚硝基接枝碳酸酯电解液及制备方法，将亚硝酸锂盐对碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯混合处理，其中碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的混合比例为1:1，同时加入氟代醚类、硼酸盐作为助剂，氟代醚类与硼酸盐的比例为1:0.3，形成电解液，在该混合溶液形成的电解液中亚硝酸锂盐的摩尔分数为0.41即NO2 -的摩尔分数为0.41、碳酸乙烯酯的摩尔分数为0.101，碳酸丙烯酯的摩尔分数为0.101；氟代醚类的摩尔分数为0.3、硼酸盐的摩尔分数为0.09；在40℃的低温条件下水浴加热并快速搅拌；在水浴加热的过程中调节pH值至8.3，使亚硝酸根NO2 -与碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯加成；保持反应时间15分钟完成电解液的制备；测量电解液抗氧化时间T5和电解液粘度D5，并记录在表2中。
实施例6
一种锂电池的亚硝基接枝碳酸酯电解液及制备方法，将亚硝酸锂盐对碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯混合处理，其中碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的混合比例为1:0.5，同时加入氟代醚类、硼酸盐作为助剂，氟代醚类与硼酸盐的比例为1:0.3，形成电解液，在该混合溶液形成的电解液中亚硝酸锂盐的摩尔分数为0.435即NO2 -的摩尔分数为0.435、碳酸乙烯酯的摩尔分数为0.29，碳酸丙烯酯的摩尔分数为0.145；氟代醚类的摩尔分数为0.15、硼酸盐的摩尔分数为0.45；在40℃的低温条件下水浴加热并快速搅拌；在水浴加热的过程中调节pH值至7.9，使亚硝酸根NO2 -与碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯加成；保持反应时间15分钟完成电解液的制备；测量电解液抗氧化时间T6和电解液粘度D6，并记录在表2中。
对比例1
一种锂电池电解液，将亚硝酸锂盐对碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯混合处理，其中碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的混合比例为1:0.5形成电解液，在该混合溶液形成的电解液中亚硝酸锂盐的摩尔分数为0.5即NO2 -的摩尔分数为0.4、碳酸乙烯酯的摩尔分数为0.333，碳酸丙烯酯的摩尔分数为0.167；测量电解液抗氧化时间T1-1和电解液粘度D1-1，并记录在表2中。
对比例2
一种锂电池电解液，将亚硝酸锂盐对碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯混合处理，其中碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的混合比例为1:1，同时加入氟代醚类，形成电解液，在该混合溶液形成的电解液中亚硝酸锂盐的摩尔分数为0.533即NO2 -的摩尔分数为0.533、碳酸乙烯酯的摩尔分数为0.133，碳酸丙烯酯的摩尔分数为0.133；氟代醚类的摩尔分数为0.2、在45℃的低温条件下水浴加热并快速搅拌；测量电解液抗氧化时间T2-1和电解液粘度D2-1，并记录在表2中。
对比例3
一种锂电池电解液，将亚硝酸锂盐对碳酸乙烯酯混合处理，硼酸盐作为助剂，形成电解液，在该混合溶液形成的电解液中亚硝酸锂盐的摩尔分数为0.435即NO2 -的摩尔分数为0.435、碳酸乙烯酯的摩尔分数为0.485；硼酸盐的摩尔分数为0.03；在40℃的低温条件下水浴加热并快速搅拌；9保持反应时间30分钟完成电解液的制备；测量电解液抗氧化时间T3-1和电解液粘度D3-1，并记录在表2中。
对比例4
一种锂电池电解液，一种锂电池的亚硝基接枝碳酸酯电解液及制备方法，将亚硝酸锂盐对碳酸丙烯酯混合处理，形成电解液，在该混合溶液形成的电解液中亚硝酸锂盐的摩尔分数为0.5即NO2 -的摩尔分数为0.5、碳酸丙烯酯的摩尔分数为0.5；在40℃的低温条件下水浴加热并快速搅拌；保持反应时间25分钟完成电解液的制备；测量电解液抗氧化时间T4-1和电解液粘度D4-1，并记录在表2中。
对比例5
一种锂电池电解液，将亚硝酸锂盐对碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯混合处理，其中碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的混合比例为1:1，同时加入氟代醚类，形成电解液，在该混合溶液形成的电解液中亚硝酸锂盐的摩尔分数为0.6即NO2 -的摩尔分数为0.6、碳酸乙烯酯的摩尔分数为0.15，碳酸丙烯酯的摩尔分数为0.15；氟代醚类的摩尔分数为0.1保持反应时间15分钟完成电解液的制备；测量电解液抗氧化时间T5-1和电解液粘度D5-1，并记录在表2中。。
对比例6
一种锂电池电解液，将亚硝酸锂盐对碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯混合处理，其中碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的混合比例为1:1，同时加入氟代醚类、硼酸盐作为助剂，氟代醚类与硼酸盐的比例为1:0.3，形成电解液，在该混合溶液形成的电解液中亚硝酸锂盐的摩尔分数为0.4即NO2 -的摩尔分数为0.4、碳酸乙烯酯的摩尔分数为0.05，碳酸丙烯酯的摩尔分数为0.05；氟代醚类的摩尔分数为0.4、硼酸盐的摩尔分数为0.1；在40℃的低温条件下水浴加热并快速搅拌；在水浴加热的过程中调节pH值至9.6，使亚硝酸根NO2 -与碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯加成；保持反应时间15分钟完成电解液的制备；测量电解液抗氧化时间T6-1和电解液粘度D6-1，并记录在表2中。
表2 实施例及对比例电解液抗氧化时间和粘度
序号 单位/CP 单位/h
实施例1 D1 0.82 T1 25
对比例1 D1-1 2.6 T1-1 9
实施例2 D2 0.67 T2 32
对比例2 D2-1 2.2 T2-1 8
实施例3 D3 1.03 T3 21
对比例3 D3-1 3.7 T3-1 6
实施例4 D4 1.12 T4 18
对比例4 D4-1 3.6 T4-1 5
实施例5 D5 0.73 T5 22
对比例5 D5-1 2.5 T5-1 7
实施例6 D6 0.62 T6 33
对比例6 D6-1 1.9 T6-1 13
经过对上述不同方案的优化，并结合实验数据可以得出，影响电解液抗氧化性能和粘度的主要指标在于电解液中催化NO2 -羰基数的比例以及电解液的酸碱性，一旦羰基数目大于NO2 -数目，电解液的粘度略有增加；且弱碱性情况下电解液的抗氧化性能高于酸性或强碱性电解液。

Claims (4)

1.一种锂电池的亚硝基接枝碳酸酯电解液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S01：将亚硝酸锂盐对有机溶剂碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯混合处理，同时加入助剂；
S02：在40℃～50℃的低温条件下水浴加热并快速搅拌；
S03：在水浴加热的过程中调节pH值至弱碱性，使亚硝酸锂盐中的NO2 -与碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的羰基加成；
S04：保持反应时间10～30分钟完成电解液的制备；
所述助剂是氟代醚类和硼酸盐按摩尔比1：0.3混合的混合物，所述助剂与有机溶剂的摩尔比是（0.1～0.5）：1。
2.根据权利要求1所述一种锂电池的亚硝基接枝碳酸酯电解液的制备方法，其特征在于：所述pH值为7.5～8.5。
3.根据权利要求1所述一种锂电池的亚硝基接枝碳酸酯电解液的制备方法，其特征在于：所述碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的混合摩尔比例是1：（0.5～1）。
4.一种锂电池的亚硝基接枝碳酸酯电解液，其特征是由权利要求1-3任一项所述方法制备得到。
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