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CN107681125B - 一种锂离子电池用负极材料、其制备方法及锂离子二次电池 - Google Patents

一种锂离子电池用负极材料、其制备方法及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子二次电池制造及能源存储领域，具体为一种锂离子电池负极材料、其制备方法及锂离子二次电池。本发明提供一种锂离子电池用负极材料，所述负极材料包括纳米高容量活性材料、包覆于所述纳米高容量活性材料外表面的硬碳层及包覆于所述硬碳层外表面的软碳层。本发明提供的锂离子电池用负极材料经过沥青软碳二次包覆，可减小复合材料的比表面积，提高材料的首次效率及循环性能。

Description

一种锂离子电池用负极材料、其制备方法及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池制造及能源存储领域，具体为一种锂离子电池负极材料、其制备方法及锂离子二次电池。
背景技术
随着高能量密度锂离子电池需求的日益紧迫，开发高容量、长寿命、高安全、高能量密度和高功率密度的电池负极材料越来越受到重视。在诸多的负极材料中，由于Si、Ge、Sn、Al、Sb、Bi等负极的理论比容量极高(如Si形成Li15Si4时为3590mAh g-1，形成Li22Si4时则为4200mAh g-1，大约是石墨的十倍(372mAh g-1))，故而备受研究者的青睐。另外，如Si负极的可逆脱嵌锂电位(～0.5V vs.Li/Li+)介于石墨(～0.05V vs.Li/Li+)和Li4Ti5O12(1.5Vvs.Li/Li+)之间，既不会像前者那样因为电位过低而引起安全隐患，也不会像后者那样由于电位过高而带来能量损失。然而，高容量负极在嵌锂过程中会发生体积膨胀(如Si形成Li15Si4时的体积膨胀率约为370％)，这样不仅会使材料粉碎失效，也使得活性物质与集流板脱离接触，从而导致电池容量大幅下降。因为上述问题，高容量负极的商业化应用受到了极大的阻碍。
相关研究表明，引起高容量负极失效的因素有多个。首先，锂的嵌入会导致高容量负极膨胀，从而引发极大的应力；其次，体积膨胀会使得高容量负极发生剧烈变形，破坏整个电极的完整性；再次，高容量负极与电解液之间会产生SEI膜，而SEI膜的稳定性对电池的循环寿命和库伦效率有极大的影响；最后，高容量负极的体积膨胀会使SEI破裂，导致新鲜的负极材料表面暴露于电解液中，使SEI膜不断增厚，这样，高容量负极的活性颗粒就会被绝缘的SEI膜隔开，导致电化学活性下降。因此，要实现开发高能量密度和高功率密度的电池负极材料，首先需要解决上述技术问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种锂离子电池用负极材料，所述负极材料包括纳米高容量活性材料、包覆于所述纳米高容量活性材料外表面的硬碳层及包覆于所述硬碳层外表面的软碳层。
本发明的纳米高容量活性材料经过沥青软碳二次包覆，可减小复合材料的比表面积，提高材料的首次效率及循环性能。本发明高容量活性材料为纳米级别，纳米活性材料能够有效缓解体积膨胀，提高循环性能。本发明所述高容量活性材料的理论容量为600～4000mAh/g。本发明靠近活性材料的里层为硬碳，外层为软碳，这种结构中紧靠活性材料的硬碳层孔隙率高，可缓解活性材料的体积膨胀，有利于提高循环性能；但由于硬碳的比表面大，会降低首次效率，因此本发明采用在硬碳层外表面包覆软碳，以改善首次效率。这种结构可以提高本发明负极材料的综合电性能。
作为一种实施方式，所述纳米高容量活性材料的质量为所述负极材料质量的2％～50％。作为进一步优选，所述纳米高容量活性材料的质量为所述负极材料质量的5％～40％。作为更进一步优选，所述纳米高容量活性材料的质量为所述负极材料质量的10％～30％。本发明纳米高容量活性材料的比例选择有利于负极材料的克容量发挥和循环性能。
作为一种实施方式，所述纳米高容量活性材料的平均粒径为5～200纳米。作为进一步优选，所述纳米高容量活性材料的平均粒径为10～150纳米。作为更进一步优选，所述纳米高容量活性材料的平均粒径为20～80纳米。较小粒径的活性材料能够有效缓解体积膨胀，提高循环性能。但活性材料的粒径越小，制备难度及成本也越高。因此优选的粒径既能保证活性材料的电性能，又能满足工业生产需求。
作为一种实施方式，所述纳米高容量活性材料选自硅、锡、硅锡合金、硅氧化物及锡氧化物中至少一种。其优选地，所述硅氧化物为一氧化硅，所述锡氧化物为氧化亚锡。
本发明另一个目的是提供上述一种锂离子电池用负极材料的制备方法，包括以下步骤：a)将纳米高容量活性材料加入到聚丙烯腈溶液中，得到悬浮液；b)将步骤a)得到的悬浮液加入到凝固浴中，形成聚丙烯腈包覆纳米高容量活性材料的前躯体；c)将步骤b)得到的前躯体进行预氧化处理后与沥青混合，混合后进行碳化处理即得到所述负极材料。
本发明首先将纳米级高容量活性材料与聚丙烯腈溶液混合，得到纳米活性材料高度分散的悬浮液。然后将此悬浮液加入凝固浴，使其迅速固化，形成聚丙烯腈均匀包覆纳米活性材料的前驱体。再对此前驱体进行预氧化，并与沥青类碳源混合。最后将混合物碳化处理(高温裂解)，得到沥青软碳和聚丙烯腈硬碳双重包覆纳米活性材料的高容量复合材料。由于该材料是将高度分散的纳米活性材料在凝固浴中迅速固化，故可防止活性材料在溶剂去除过程中再聚集，使其在复合材料中实现纳米级分散。另外，经过沥青软碳二次包覆，可减小复合材料的比表面积，提高材料的首次效率及循环性能。本发明所用实验材料(如：聚丙烯腈、纳米活性材料、沥青等)均为市售，无需后续纯化处理。
作为一种实施方式，所述聚丙烯腈的重均分子量为50000～200000。作为进一步优选，所述聚丙烯腈的重均分子量为80000～150000。作为更进一步优选，所述聚丙烯腈的重均分子量为100000～120000。本发明分子量的选择可以更好的发挥聚丙烯腈硬碳性能。
作为一种实施方式，步骤a)中聚丙烯腈溶液的配置方法包括将聚丙烯腈加入到二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中形成聚丙烯腈溶液。
作为一种实施方式，所述聚丙烯腈与二甲基甲酰胺的质量比为(5：95)～(20：80)；所述聚丙烯腈与二甲基乙酰胺的质量比为(5：95)～(20：80)。作为优选，所述聚丙烯腈与二甲基甲酰胺的质量比为(8：92)～(17：83)；所述聚丙烯腈与二甲基乙酰胺的质量比为(8：92)～(17：83)。作为进一步优选，所述聚丙烯腈与二甲基甲酰胺的质量比为(10：90)～(15：85)；所述聚丙烯腈与二甲基乙酰胺的质量比为(10：90)～(15：85)。聚丙烯腈的溶度太低，则所含溶剂太多，不利于材料制备；太高则粘度太大，不利于分散硅粉，故需选取适中。
作为一种实施方式，步骤a)中聚丙烯腈溶液的配置方法包括将聚丙烯腈加入到二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中，通过水浴搅拌形成聚丙烯腈溶液。本发明所述水浴搅拌是指在聚丙烯腈溶液配置过程中，将配置的原料二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，及聚丙烯腈放置于水浴中并同时对上述原料进行搅拌。
作为一种实施方式，所述水浴搅拌的温度控制为40℃～80℃。作为优选，所述水浴搅拌的温度控制为60℃～80℃。
作为一种实施方式，所述水浴搅拌的时间控制为0.5～24小时。作为优选，所述水浴搅拌的时间控制为2～10小时。作为进一步优选，所述水浴搅拌的时间控制为5～8小时。
作为一种实施方式，步骤b)中，将步骤a)得到的混合溶液加入到凝固浴中，通过砂磨、搅拌及超声中至少一种方式分散形成聚丙烯腈包覆纳米高容量活性材料的前躯体。
作为一种实施方式，所述搅拌的时间控制为1～24小时；所述超声的时间控制为0.5～10小时；所述砂磨时间控制为2～10小时。
作为一种实施方式，步骤b)中，所述凝固浴中的凝固剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、正丁醇、甲酸及甘油中至少一种。
作为一种实施方式，步骤b)中，所述凝固浴中的时间控制为0.5～5小时。作为优选，步骤b)中，所述凝固浴中的时间控制为0.5～2小时。优选的时间范围可保证溶剂与凝固剂进行充分的互扩散。
作为一种实施方式，步骤a)中，所述纳米高容量活性材料与聚丙烯腈的质量比为(1：100)～(10：1)。作为优选，步骤a)中，所述纳米高容量活性材料与聚丙烯腈的质量比为(1：40)～(1：2)。作为进一步优选，步骤a)中，所述纳米高容量活性材料与聚丙烯腈的质量比为(1：20)～(1：4)。若活性材料的比例太低，则负极材料的容量不高；若太高，则聚丙烯腈不能对活性材料进行均匀分散和完全包覆，需平衡二者，故需严格控制比例。
作为一种实施方式，步骤c)中预氧化处理的温度控制为200℃～300℃，预氧化处理的时间控制为0.5小时～4小时。作为优选，步骤c)中预氧化处理的温度控制为240℃～280℃，预氧化处理的时间控制为1小时～3小时。预氧化温度及时间的选择，能保证聚丙烯腈交联完全，保证碳化后的硬碳收率及性能。
作为一种实施方式，步骤c)中预氧化处理的升温速度控制为2℃/分钟～25℃/分钟。作为优选，步骤c)中预氧化处理的升温速度控制为10℃/分钟～25℃/分钟。预氧化升温速率的选择，目的是使聚丙烯腈交联完全，保证碳化后的硬碳收率及性能。
作为一种实施方式，步骤c)中预氧化处理的气氛为空气。
作为一种实施方式，步骤c)中混合的方式为球磨混合和/或搅拌混合。
作为一种实施方式，步骤c)中碳化处理的温度控制为600℃～1500℃，碳化处理的时间控制为0.5小时～10小时。作为优选，步骤c)中碳化处理的温度控制为800℃～1200℃，碳化处理的时间控制为2小时～6小时。碳化温度及时间是既保证负极材料拥有较高的导电性，又抑制碳化硅的生成。
作为一种实施方式，步骤c)中碳化处理的升温速度控制为2℃/分钟～25℃/分钟。作为优选，步骤c)中碳化处理的升温速度控制为10℃/分钟～20℃/分钟。
作为一种实施方式，步骤c)中碳化处理在惰性气氛中进行。作为优选，所述惰性气氛为氮气和/或氩气。
作为一种实施方式，步骤c)中惰性气氛的气体流量控制为20毫升/分钟～100毫升/分钟。作为优选，步骤c)中惰性气氛的气体流量控制为40毫升/分钟～80毫升/分钟。
作为一种实施方式，将步骤c)得到的负极材料进行筛分，筛分目数选用200目～400目。
本发明还提供一种锂离子二次电池，包括负极，所述负极使用上述锂离子电池用负极材料制备而成。
本发明可以达到以下技术效果：
1、本发明提出的高容量复合材料制备是将高度分散的纳米活性材料在凝固浴中迅速固化，使其在复合材料中实现纳米级分散，防止纳米活性材料在充放电过程中发生电化学融结，进而提高材料的循环性能。
2.本发明方法成本低廉、易于操作，可以大规模制备锂离子电池用高容量复合材料。
3.本发明提出的制备方法，可将纳米活性材料与电解液隔绝，并在软碳包覆层和电解液间形成稳定的SEI膜，提高材料的循环性能。
4.本发明提出的制备方法，可有效减小复合材料的比表面积，提高材料的首次效率及循环性能。
具体实施方式
以下的具体实施例对本发明展开了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施例。
实施例1
1)质量分数为14％的聚丙烯腈在搅拌条件下加入到二甲基甲酰胺中，水浴温度为60℃下搅拌4小时得到溶液，聚丙烯腈的重均分子量为50000。
2)将粒径为50nm的硅粉加入到步骤1)得到的溶液中，所加入硅粉与溶液中的聚丙烯腈的质量比为1：10，搅拌18小时后，再超声2小时，得到硅粉高度分散的悬浮液。
3)将2)得到的纳米硅粉悬浮液加入水浴中，固化0.5小时，形成聚丙烯腈均匀包覆纳米硅粉的前驱体。
4)将3)得到的前驱体经过气氛炉进行预氧化，预氧化温度为270℃，升温速度为20℃/分钟，保温时间为3小时，气氛为空气。
5)将4)所得的材料与沥青类碳源通过滚筒球磨混合均匀。
6)将5)得到的混合料经过气氛炉进行碳化，碳化温度为900℃，保温时间为4小时，惰性保护气氛为氮气，碳化处理的升温速度为5℃/分钟，惰性保护气氛中的气体流量为100毫升/分钟。
7)将6)得到的材料进行200目筛分，得到沥青软碳和聚丙烯腈硬碳双重包覆纳米硅粉的高容量复合材料。
电池制作及电性能测试
对复合材料进行扣式电池测试，具体操作流程为：将复合材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比80:10:10混合均匀，加适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌10min，用自动涂膜机均匀地涂布在铜箔上，面密度约为3.5mg/cm2。鼓风干燥后，在辊压机上滚压，制成直径为14mm的极片，放入真空干燥箱中80℃烘12h。在手套箱内组装电池，以复合材料极片为正极，金属锂片为对电极，1mol/L LiPF6-碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二乙酯(DEC)(体积比3：7)为电解液。在新威充放电仪上测试电池。测试条件：电流密度0.12mA/cm2，电压0.01-1.5V，恒流充放电测试，实验结果为3个电池的平均结果。
本实施例中，纳米硅粉在复合材料中的含量约为20wt.％。复合材料的克容量为640mAh/g，首次效率可达80％。扣式电池经过100个循环，容量保持率为92％。
实施例2
1)质量分数为10％的聚丙烯腈在搅拌条件下加入到二甲基乙酰胺中，水浴温度为80℃下搅拌4小时得到溶液，聚丙烯腈的重均分子量为100000。
2)将粒径为80nm的锡粉加入到步骤1)得到的溶液中，所加入锡粉与溶液中的聚丙烯腈的质量比为1：10，砂磨4小时后，再超声3小时，得到锡粉高度分散的悬浮液。
3)将2)得到的纳米锡粉悬浮液加入乙醇浴中，固化1小时，形成聚丙烯腈均匀包覆纳米锡粉的前驱体。
4)将3)得到的前驱体经过气氛炉进行预氧化，预氧化温度为280℃，升温速度为10℃/分钟，保温时间为4小时，气氛为空气。
5)将4)所得的材料与沥青类碳源通过V型混料机混合均匀。
6)将5)得到的混合料经过气氛炉进行碳化，碳化温度为1000℃，保温时间为3小时，惰性保护气氛为氩气，碳化处理的升温速度为10℃/分钟，惰性保护气氛中的气体流量为100毫升/分钟。
7)将6)得到的材料进行400目筛分，得到沥青软碳和聚丙烯腈硬碳双重包覆纳米锡粉的高容量复合材料。
电池制作及电性能测试
对复合材料进行扣式电池测试，具体操作流程为：将复合材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比80:10:10混合均匀，加适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌10min，用自动涂膜机均匀地涂布在铜箔上，面密度约为3.5mg/cm2。鼓风干燥后，在辊压机上滚压，制成直径为14mm的极片，放入真空干燥箱中80℃烘12h。在手套箱内组装电池，以复合材料极片为正极，金属锂片为对电极，1mol/L LiPF6-碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二乙酯(DEC)(体积比3：7)为电解液.在新威充放电仪上测试电池。测试条件：电流密度0.12mA/cm2，电压0.01-1.5V，恒流充放电测试，实验结果为3个电池的平均结果。
本实施例中，纳米锡粉在复合材料中的含量约为20wt.％。复合材料的克容量为530mAh/g，首次效率可达81％。扣式电池经过100个循环，容量保持率为90％。
实施例3
1)质量分数为8％的聚丙烯腈在搅拌条件下加入到二甲基甲酰胺中，水浴温度为80℃下搅拌4小时得到溶液，聚丙烯腈的重均分子量为150000。
2)将粒径为50nm的一氧化硅加入到步骤1)得到的溶液中，所加入一氧化硅与溶液中的聚丙烯腈的质量比为1：7.5，砂磨2小时后，再超声4小时，得到一氧化硅高度分散的悬浮液。
3)将2)得到的一氧化硅悬浮液加入乙二醇浴中，固化1.5小时，形成聚丙烯腈均匀包覆纳米一氧化硅的前驱体。
4)将3)得到的前驱体经过气氛炉进行预氧化，预氧化温度为250℃，升温速度为10℃/分钟，保温时间为3小时，气氛为空气。
5)将4)所得的材料与沥青类碳源通过V型混料机混合均匀。
6)将5)得到的混合料经过气氛炉进行碳化，碳化温度为800℃，保温时间为2小时，惰性保护气氛为氩气，碳化处理的升温速度为10℃/分钟，惰性保护气氛中的气体流量为100毫升/分钟。
7)将6)得到的材料进行250目筛分，得到沥青软碳和聚丙烯腈硬碳双重包覆纳米一氧化硅的高容量复合材料。
对复合材料进行扣式电池测试，具体操作流程为：将复合材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比80:10:10混合均匀，加适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌10min，用自动涂膜机均匀地涂布在铜箔上，面密度约为3.5mg/cm2。鼓风干燥后，在辊压机上滚压，制成直径为14mm的极片，放入真空干燥箱中80℃烘12h。在手套箱内组装电池，以复合材料极片为正极，金属锂片为对电极，1mol/L LiPF6-碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二乙酯(DEC)(体积比3：7)为电解液.在新威充放电仪上测试电池。测试条件：电流密度0.12mA/cm2，电压0.01-1.5V，恒流充放电测试，实验结果为3个电池的平均结果。
本实施例中，纳米一氧化硅在复合材料中的含量约为25wt.％。复合材料的克容量为660mAh/g，首次效率可达80％。扣式电池经过100个循环，容量保持率为93％。

Claims (23)

1.一种锂离子电池用负极材料的制备方法，包括以下步骤：a)将纳米高容量活性材料加入到聚丙烯腈溶液中，得到悬浮液；b)将步骤a)得到的悬浮液加入到凝固浴中，形成聚丙烯腈包覆纳米高容量活性材料的前躯体；c)将步骤b)得到的前躯体进行预氧化处理后与沥青混合，混合后进行碳化处理即得到所述负极材料；所述负极材料包括纳米高容量活性材料、包覆于所述纳米高容量活性材料外表面的硬碳层及包覆于所述硬碳层外表面的软碳层；所述步骤a)中聚丙烯腈溶液的配置方法包括将聚丙烯腈加入到二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中形成聚丙烯腈溶液；所述聚丙烯腈与二甲基甲酰胺的质量比为(17：83)～(20：80)；所述聚丙烯腈与二甲基乙酰胺的质量比为(17：83)～(20：80)；步骤a)中，所述纳米高容量活性材料与聚丙烯腈的质量比为(1：20)～(1：4)。
2.如权利要求1所述锂离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯腈的重均分子量为50000～200000。
3.如权利要求1所述锂离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于：步骤a)中聚丙烯腈溶液的配置方法包括将聚丙烯腈加入到二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中，通过水浴搅拌形成聚丙烯腈溶液。
4.如权利要求3所述锂离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于：所述水浴搅拌的温度控制为40℃～80℃。
5.如权利要求3所述锂离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于：所述水浴搅拌的时间控制为0.5小时～24小时。
6.如权利要求1所述锂离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于：步骤b)中，将步骤a)得到的悬浮液加入到凝固浴中，通过砂磨、搅拌及超声中至少一种方式分散形成聚丙烯腈包覆纳米高容量活性材料的前躯体。
7.如权利要求6所述锂离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于：所述搅拌的时间控制为1小时～24小时；所述超声的时间控制为0.5小时～10小时；所述砂磨时间控制为2小时～10小时。
8.如权利要求1所述锂离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于：步骤b)中，所述凝固浴中的凝固剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、正丁醇、甲酸及甘油中至少一种。
9.如权利要求1所述锂离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于：步骤b)中，所述凝固浴中的时间控制为0.5小时～5小时。
10.如权利要求1所述锂离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于：步骤c)中预氧化处理的温度控制为200℃～300℃，预氧化处理的时间控制为0.5小时～4小时。
11.如权利要求10所述锂离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于：步骤c)中预氧化处理的温度控制为240℃～280℃，预氧化处理的时间控制为1小时～3小时。
12.如权利要求1所述锂离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于：步骤c)中预氧化处理的升温速度控制为2℃/分钟～25℃/分钟。
13.如权利要求1所述锂离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于：步骤c)中混合的方式为球磨混合和/或搅拌混合。
14.如权利要求1所述锂离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于：步骤c)中碳化处理的温度控制为600℃～1500℃，碳化处理的时间控制为0.5小时～10小时。
15.如权利要求14所述锂离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于：步骤c)中碳化处理的温度控制为800℃～1200℃，碳化处理的时间控制为2小时～6小时。
16.如权利要求1所述锂离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于：步骤c)中碳化处理的升温速度控制为2℃/分钟～25℃/分钟。
17.如权利要求1所述锂离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于：步骤c)中碳化处理在惰性气氛中进行。
18.如权利要求17所述锂离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为氮气和/或氩气。
19.一种负极材料，其特征在于：采用如权利要求1所述锂离子电池用负极材料的制备方法制备而成。
20.如权利要求19所述的一种负极材料，其特征在于：所述纳米高容量活性材料的质量为所述负极材料质量的2％～50％。
21.如权利要求19所述的一种负极材料，其特征在于：所述纳米高容量活性材料的平均粒径为5纳米～200纳米。
22.如权利要求19所述的一种负极材料，其特征在于：所述纳米高容量活性材料选自硅、锡、硅锡合金、硅氧化物及锡氧化物中至少一种。
23.一种锂离子二次电池，包括负极，其特征在于：所述负极使用权利要求19至22任一项所述的一种负极材料制备而成。
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