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CN107686627A - 3d打印用组合物和3d打印用材料及其制备方法和应用 - Google Patents

3d打印用组合物和3d打印用材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN107686627A CN201610632794.2A CN201610632794A CN107686627A CN 107686627 A CN107686627 A CN 107686627A CN 201610632794 A CN201610632794 A CN 201610632794A CN 107686627 A CN107686627 A CN 107686627A
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张赪
李蕾
衣惠君
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Abstract

本发明涉及高分子材料领域，公开了3D打印用组合物和3D打印用材料及其制备方法和应用。涉及一种3D打印用组合物，该组合物含有基础聚合物、相容剂、无机填料和抗氧化剂，所述相容剂为苯乙烯的接枝物和/或丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯三元共聚物的接枝物；其中，所述基础聚合物为丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯三元共聚物。还涉及3D打印用材料及其制备方法和应用。本发明的3D打印用材料具有易加工、灰分低、强度高、韧性好、表面光泽度优异等特点，ABS更加符合熔融沉积法3D打印材料的特点，适用于多种熔融沉积法打印机型，并使其在3D打印技术中具有广阔的应用前景。

Description

3D打印用组合物和3D打印用材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及3D打印用组合物和3D打印用材料及其制备方法和应用。
背景技术
3D打印，又称增材制造，是快速成型技术的一种。其原理是先通过计算机建模或扫描原型，得到数字化模型，然后将三维模型分解成多层的二维截面数据，再通过软件与数控系统将材料进行逐层打印，最终形成三维实体。作为推动第三产业革命的核心技术，3D打印具有网络化、数字化、个性化等特点，在国防军事、航空航天、工业模型设计、产品原型设计、生物医疗等领域有着广泛的应用。3D打印的主流成型方法包括融熔沉积成型(FusedDeposition Modeling，FDM)、立体光固化成型(Stereo Lithography Apparatus，SLA)、选择性激光烧结(Selective Laser Sintering，SLS)等。
3D打印制品无需经过注塑成型，即可获得强度高，韧性好的成型零件。可直接用于对模型进行强度、性能的检验，验证产品设计结构的合理性、制造工艺的可行性、造型的美观性，能够及时修改、完善产品设计，以满足市场的需要，从而大大缩短新产品的开发周期，降低研制成本，使企业具备更强的竞争能力。
目前，3D打印用的高分子材料主要有光敏树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)、聚碳酸脂(PC)、ABS-PC合金、尼龙粉末、聚醚醚酮(PEEK)等，但相比于传统制造所使用的材料，其品种较少。另外，3D打印材料对设备的专属较强，在3D打印高端应用领域，国内所使用的打印材料只能依赖进口，导致产品价格极高。
在国内外3D打印市场上，桌面级和工业级FDM式的3D打印机多采用ABS作为原料。但是ABS易出现翘曲、开裂的现象，需改性后才能适应于打印设备要求，通常的改性手段会增加成本且性能下降。
因此如何能够在不改变ABS塑料的性能基础上制造出不翘曲、不开裂的ABS制品是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中ABS易出现翘曲、开裂的现象，提供3D打印用组合物和3D打印用材料及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明提供了一种3D打印用组合物，该组合物含有基础聚合物、相容剂、无机填料和抗氧化剂，所述相容剂为苯乙烯的接枝物和/或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物的接枝物；
其中，所述基础聚合物为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物。
第二方面，本发明提供了一种3D打印用材料的制备方法，该方法包括：将3D打印用组合物依次进行挤出造粒和成型处理，所述3D打印用组合物为上述的组合物。
第三方面，本发明提供了上述方法制得的3D打印用材料。
第四方面，本发明提供了上述组合物或上述3D打印用材料在熔融沉积法3D打印中的应用。
本发明的3D打印用材料具有易加工、灰分低、强度高、韧性好、表面光泽度优异等特点，ABS更加符合熔融沉积法3D打印材料的特点，适用于多种熔融沉积法打印机型，并使其在3D打印技术中具有广阔的应用前景。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的3D打印产品的照片；
图2是本发明实施例2制得的3D打印产品的照片；
图3是本发明实施例3制得的3D打印产品的照片；
图4是对比例1制得的3D打印产品的照片。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种3D打印用组合物，该组合物含有基础聚合物、相容剂、无机填料和抗氧化剂，所述相容剂为苯乙烯的接枝物和/或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物的接枝物；
其中，所述基础聚合物为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物。
根据发明所述的组合物，优选地，所述相容剂为苯乙烯接枝马来酸酐、马来酸酐接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物中的至少一种，优选为马来酸酐接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，从而能够提高3D打印用材料的抗翘曲性。
本发明中，相容剂中接枝物的接枝率为1-20重量％，更优选为3-10重量％，从而能够提高3D打印用材料的抗翘曲性。其中，接枝率＝[已接枝单体质量/(已接枝单体质量+接枝单体均聚物质量)]×100％。接枝单体均聚物质量指的是未接枝的单体质量。以苯乙烯接枝马来酸酐为例，接枝率指的是已接枝的苯乙烯质量除以苯乙烯单体的总质量，而苯乙烯单体的总质量等于已接枝的与未接枝的苯乙烯的质量和。本发明中，相容剂的分子量对最终制成的3D打印用材料及其产品的翘曲度没有影响。
根据发明所述的组合物，优选地，以该组合物的总重量为基准，所述基础聚合物的含量为80-98重量％，所述相容剂为1-20重量％，所述无机填料为0.1-2重量％，所述抗氧化剂为0.05-1.0重量％；
更优选地，以该组合物的总重量为基准，所述基础聚合物的含量为89-97重量％，所述相容剂为2-10重量％，所述无机填料为0.2-1％，所述抗氧化剂为0.1-0.8重量％；
更优选地，以该组合物的总重量为基准，所述基础聚合物的含量为90-96重量％，所述相容剂为3-9重量％，所述无机填料为0.3-0.6％，所述抗氧化剂为0.2-0.5重量％，从而能够提高3D打印用材料的抗翘曲性。
根据发明所述的组合物，所述无机填料可以在各种常规的无机填料中选择，优选地，所述无机填料的平均粒径为500-5000目，优选为800-2000目。
根据发明所述的组合物，优选地，所述无机填料选自二氧化硅、钛白粉、玻璃微珠、滑石粉、硫酸钡、蒙脱土和硅微粉中的至少一种，更优选为二氧化硅、钛白粉和玻璃微珠中的至少一种，从而能够提高3D打印用材料的抗翘曲性。本发明中，硅微粉可以为超细硅微粉。
在本发明一种优选实施方式中，所述无机填料为钛白粉和二氧化硅的混合物，且两者的重量比为1：1-2，从而能够进一步提高3D打印用材料的抗翘曲性。
根据发明所述的组合物，抗氧化剂可以在各种常规的抗氧化剂中使用，优选地，所述抗氧化剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(又称为抗氧剂1010)、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(又称为抗氧剂168)和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(又称为抗氧剂1076)中的至少一种。其中，复配抗氧剂B215为抗氧剂1010和抗氧剂168的混合物，重量比为1：2；复配抗氧剂B225为抗氧剂1010和抗氧剂168的混合物，重量比为1：1。更优选地，所述抗氧化剂为抗氧化剂1010，抗氧化剂168，抗氧化剂B225和抗氧化剂B215中的至少一种，从而能够提高3D打印用材料的抗翘曲性。
本发明中，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物简称ABS。
根据发明所述的组合物，ABS可以为本领域各种常规的ABS，例如其熔体流动速率可以在5-20g/10min范围内，丙烯腈含量为20-40重量％，丁二烯含量为10-30重量％，苯乙烯含量为30-60重量％。其中，熔体流动速率的测定方法可以为GB/T 3682-2000，单体含量的测定方法可以为GB/T9353-88。
第二方面，本发明提供了一种3D打印用材料的制备方法，该方法包括：将3D打印用组合物依次进行挤出造粒和成型处理，所述3D打印用组合物为上述组合物。
根据本发明所述的方法，该方法可以包括：先将上述3D打印用组合物各组分混合，再将该组合物在造粒中进行造粒，然后将该颗粒在制线机中制线成型。
本发明中，混合所用的设备可以为高速混合机，混合的时间没有特别的限定，只要制得上述组合物的各组分混合均匀即可。
根据本发明所述的方法，造粒所用的设备可以为双螺杆挤出机，所述制线机可以为3D制线机。
根据本发明所述的方法，所述挤出造粒的条件可以包括：挤出温度为190-240℃，优选为200-230℃。本发明中的挤出温度指的是双螺杆挤出机中的温度控制在上述优选范围内，即组合物经过双螺杆挤出机时的温度会逐渐升高，但是其最高温度不高于240℃，最低温度不低于190℃。
根据本发明所述的方法，双螺杆挤出机的长径比可以为30:1-53:1，双螺杆挤出机的转速可以为200-400rpm。
第三方面，本发明提供了上述制得的3D打印用材料。
采用本发明制得的3D打印用材料所制得的产品的翘曲度可以为0-20度，且该产品不易开裂。
本发明中，采用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物ABS作为基础聚合物时，本发明制得的3D打印用材料的规格可以为直径为1.7-1.8mm。
第四方面，本发明提供了上述组合物或上述3D打印用材料在熔融沉积法3D打印中的应用。
本发明中，熔融沉积法可以为本领域各种常规的熔融沉积法3D打印技术，例如将丝状(直径约1.75mm)的热塑性材料通过喷头加热熔化，喷头底部带有微细喷嘴(直径一般为0.2-0.6mm)，供材料以一定的压力挤喷出来；同时喷头沿水平方向移动，而工作台沿竖直方向移动。这样挤出的材料与前一个层面熔结在一起，一个层面沉积完成后，工作台按预定的增量下降一个层的厚度，再继续熔融沉积，直至完成整个实体造型。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
熔体流动速率的测定方法为GB/T 3682-2000，单体含量的测定方法为GB/T 9353-88。
以下实施例和对比例中的组合物的具体组成见下表1。
实施例1
本实施例用于说明本发明的3D打印用组合物和3D打印用材料及其制备方法和应用。
(1)将3D打印用组合物放入高速混合机中混合10min，混合均匀，得到混合物；其中，3D打印用组合物的组成为：950g ABS(熔体流动速率为5g/10min，其中，丙烯腈含量为20重量％，丁二烯含量为30重量％，苯乙烯含量为50重量％)、43g马来酸酐接枝ABS(接枝物的接枝率为10重量％)、2g钛白粉(平均粒径为1000目)、2g二氧化硅(平均粒径为1000目)、3g复配抗氧剂B215(由1g抗氧剂1010与2g抗氧剂168组成)。
(2)将步骤(1)中得到的混合物加入双螺杆挤出机中，经耦合挤出，得到ABS塑料粒，双螺杆挤出机的工艺条件为：挤出温度为200-230℃，双螺杆挤出机的长径比为30:1，双螺杆挤出机的转速为200rpm；
(3)将步骤(2)中得到的ABS塑料粒加入3D制线机，制备得到线形ABS 3D打印用材料A1；
(4)采用熔融沉积法将3D打印用材料A1制成如图1所示形状的产品。具体的方法为：将丝状(直径约1.75mm)的材料A1通过喷头加热熔化，喷头底部带有微细喷嘴(直径一般为0.3mm)，供材料以一定的压力挤喷出来；同时喷头沿水平方向移动，而工作台沿竖直方向移动。这样挤出的材料与前一个层面熔结在一起，一个层面沉积完成后，工作台按预定的增量下降一个层的厚度，再继续熔融沉积，直至完成整个实体造型。
实施例2
本实施例用于说明本发明的3D打印用组合物和3D打印用材料及其制备方法和应用。
(1)将3D打印用组合物放入高速混合机中混合10min，混合均匀，得到混合物，其中，3D打印用组合物的组成为：960gABS(熔体流动速率为5g/10min，其中，丙烯腈含量为30重量％，丁二烯含量为20重量％，苯乙烯含量为50重量％)、33g马来酸酐接枝ABS(接枝物的接枝率为6重量％)、2g钛白粉(平均粒径为800目)、3g二氧化硅(平均粒径为800目)、2g复配抗氧剂B225(由1g抗氧剂1010与1g抗氧剂168组成)。
(2)将步骤(1)中得到的混合物加入双螺杆挤出机中，经耦合挤出，得到ABS塑料粒，双螺杆挤出机的工艺条件为：挤出温度为200-230℃，双螺杆挤出机的长径比为40:1，双螺杆挤出机的转速为300rpm；
(3)将步骤(2)中得到的ABS塑料粒加入3D制线机，制备得到线形ABS 3D打印用材料A2；
(4)采用熔融沉积法将3D打印用材料A2制成如图2所示形状的产品。具体的方法为：将丝状(直径约1.75mm)的材料A2通过喷头加热熔化，喷头底部带有微细喷嘴(直径一般为0.3mm)，供材料以一定的压力挤喷出来；同时喷头沿水平方向移动，而工作台沿竖直方向移动。这样挤出的材料与前一个层面熔结在一起，一个层面沉积完成后，工作台按预定的增量下降一个层的厚度，再继续熔融沉积，直至完成整个实体造型。
实施例3
本实施例用于说明本发明的3D打印用组合物和3D打印用材料及其制备方法和应用。
(1)将3D打印用组合物放入高速混合机中混合10min，混合均匀，得到混合物，其中，3D打印用组合物的组成为：940gABS(熔体流动速率为5g/10min，其中，丙烯腈含量为20重量％，丁二烯含量为30重量％，苯乙烯含量为50重量％)、53g马来酸酐接枝ABS(接枝物的接枝率为3重量％)、2g钛白粉(平均粒径为1500目)、2g二氧化硅(平均粒径为1500目)、3g复配抗氧剂B215(由1g抗氧剂1010与2g抗氧剂168组成)。
(2)将步骤(1)中得到的混合物加入双螺杆挤出机中，经耦合挤出，得到ABS塑料粒，双螺杆挤出机的工艺条件为：挤出温度为200-230℃，双螺杆挤出机的长径比为50:1，双螺杆挤出机的转速为400rpm；
(3)将步骤(2)中得到的ABS塑料粒加入3D制线机，制备得到线形ABS 3D打印用材料A3；
(4)采用熔融沉积法将3D打印用材料A3制成如图3所示形状的产品。具体的方法为：将丝状(直径约1.75mm)的材料A3通过喷头加热熔化，喷头底部带有微细喷嘴(直径一般为0.3mm)，供材料以一定的压力挤喷出来；同时喷头沿水平方向移动，而工作台沿竖直方向移动。这样挤出的材料与前一个层面熔结在一起，一个层面沉积完成后，工作台按预定的增量下降一个层的厚度，再继续熔融沉积，直至完成整个实体造型。
实施例4
本实施例用于说明本发明的3D打印用组合物和3D打印用材料及其制备方法和应用。
按照实施例1的方法制备3D打印用组合物和3D打印用材料A4以及3D打印产品，不同的是，基础聚合物的用量为75重量份，相容剂的用量为21重量份，无机填料的用量为2.5重量份，抗氧化剂的用量为1.5重量份。
实施例5
本实施例用于说明本发明的3D打印用组合物和3D打印用材料及其制备方法和应用。
按照实施例1的方法制备3D打印用组合物和3D打印用材料A5以及3D打印产品，不同的是，相容剂为聚苯乙烯接枝马来酸酐(接枝物的接枝率为10重量％)。
实施例6
本实施例用于说明本发明的3D打印用组合物和3D打印用材料及其制备方法和应用。
按照实施例1的方法制备3D打印用组合物和3D打印用材料A6以及3D打印产品，不同的是，无机填料为滑石粉。
实施例7
本实施例用于说明本发明的3D打印用组合物和3D打印用材料及其制备方法和应用。
按照实施例1的方法制备3D打印用组合物和3D打印用材料A7以及3D打印产品，不同的是，无机填料为硫酸钡。
对比例1
按照实施例1的方法制备3D打印用组合物和3D打印用材料D1以及3D打印产品，不同的是，相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐。
测试例
采用翘边处角度测量的方法测定3D打印用材料A1-A7和D1制得产品的抗翘曲性能，并采用肉眼观察的方法测定各产品的开裂情况，其测定结果见表1。
表1
采用本发明制得的3D打印用材料所制得的产品的翘曲度可以为0-20度，且该产品不易开裂。
本发明的3D打印用材料具有易加工、灰分低、强度高、韧性好、表面光泽度优异等特点，ABS更加符合熔融沉积法3D打印材料的特点，适用于多种熔融沉积法打印机型，并使其在3D打印技术中具有广阔的应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种3D打印用组合物，其特征在于，该组合物含有基础聚合物、相容剂、无机填料和抗氧化剂，所述相容剂为苯乙烯的接枝物和/或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物的接枝物；
其中，所述基础聚合物为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述相容剂为苯乙烯接枝马来酸酐、马来酸酐接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物中的至少一种，优选为马来酸酐接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，以该组合物的总重量为基准，所述基础聚合物的含量为80-98重量％，所述相容剂为1-20重量％，所述无机填料为0.1-2重量％，所述抗氧化剂为0.05-1.0重量％；
优选地，以该组合物的总重量为基准，所述基础聚合物的含量为89-97重量％，所述相容剂为2-10重量％，所述无机填料为0.2-1％，所述抗氧化剂为0.1-0.8重量％；
更优选地，以该组合物的总重量为基准，所述基础聚合物的含量为90-96重量％，所述相容剂为3-9重量％，所述无机填料为0.3-0.6％，所述抗氧化剂为0.2-0.5重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述无机填料的平均粒径为500-5000目，优选为800-2000目。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述无机填料选自二氧化硅、钛白粉、玻璃微珠、滑石粉、硫酸钡、蒙脱土和硅微粉中的至少一种，优选为二氧化硅、钛白粉和玻璃微珠中的至少一种。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述抗氧化剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的至少一种。
7.一种3D打印用材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：将3D打印用组合物依次进行挤出造粒和成型处理，所述3D打印用组合物为权利要求1-6中任意一项所述的组合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述挤出造粒的条件包括：挤出温度为190-240℃，优选为200-230℃。
9.权利要求7或8所述的方法制得的3D打印用材料。
10.权利要求1-6中任意一项所述组合物或权利要求9所述3D打印用材料在熔融沉积法3D打印中的应用。
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