CN107652198B - 乙酰苯胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了乙酰苯胺的制备方法。乙酰苯胺的制备方法，包括以下步骤：将苯胺、乙酰化试剂、脱水剂和催化剂混匀，然后升温至100～120℃，在此温度下回流反应3～4h，然后冷却使产物析出；所述乙酰化试剂为冰醋酸和N,N‑二甲基乙酰胺以1:2～4的摩尔比混合，所述脱水剂为二环己基碳二亚胺，所述催化剂为氨基钠和/或氯化铵。与现有技术相比，本发明通过改变乙酰化试剂的类型，以及加入脱水剂和催化剂提高了乙酰苯胺的产率，产率可达到98％以上。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其是涉及乙酰苯胺的制备方法。
背景技术
乙酰苯胺是磺胺类药物的原料，可用作止痛剂、退热剂和防腐剂。乙酰苯胺还用来制造对硝基乙酰苯胺、对硝基苯胺、对苯二胺和对位酯等染料中间体。在第二次世界大战的时候大量用于制造对乙酰氨基苯磺酰氯。乙酰苯胺也用于制造硫代乙酰胺。在工业上可作橡胶硫化促进剂、纤维脂涂料的稳定剂、过氧化氢的稳定剂，以及用于合成樟脑等。因此，乙酰苯胺的合成工艺在实际应用中具有重要意义。
文献报道，常用的乙酰苯胺合成方法有以下几种：(1)苯胺和过量的冰醋酸一起回流；(2)苯胺、冰醋酸、乙酸酐和少量锌粉一起回流；(3)苯胺、乙酰氯和三乙苯胺一起室温搅拌；(4)先将苯胺与等摩尔盐酸制成氯化苯胺后，加入乙酸酐，再加醋酸钠溶液搅拌。以上方法中，(1)和(2)需要回流并不断蒸出生成的水，操作复杂，以冰醋酸作为乙酰化试剂时反应较慢，而以乙酸酐为乙酰化试剂反应不易控制，且常伴有二乙酰苯胺生成，产率低。(3)法虽然耗时短、反应温度低，但乙酰氯价格昂贵且易发生水解，副产物多，产率低。(4)法需要消耗大量的醋酸钠，不仅造成时间和试剂的浪费，而且成本也大大提高。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供乙酰苯胺的制备方法，所述的制备方法解决了现有工艺产率低的问题。
为了解决以上技术问题，本发明提供了以下技术方案：
乙酰苯胺的制备方法，包括以下步骤：
将苯胺、乙酰化试剂、脱水剂和催化剂混匀，然后升温至100～120℃，在此温度下回流反应3～4h，然后冷却使产物析出；
所述乙酰化试剂为冰醋酸和N,N-二甲基乙酰胺以1:2～4的摩尔比混合，所述脱水剂为二环己基碳二亚胺，所述催化剂为氨基钠或氯化铵或两者的混合。
与现有技术相比，本发明通过改变乙酰化试剂的类型，以及加入脱水剂和催化剂提高了乙酰苯胺的产率。
本发明中，冰醋酸价格低，乙酰化活性低，但是乙酰化的选择性高，因此产率加高；而N,N-二甲基乙酰胺的活性较高，并且其与冰醋酸共同乙酰化苯胺，可以产生协同效果，既提高了产率，又缩短了反应时间。二环己基碳二亚胺(DCC)作为脱水剂可以及时吸收反应生成的水，促使反应正向进行，提高反应效率；同时二环己基碳二亚胺又不会降低乙酰化试剂的活性。氨基钠和氯化铵主要用于提高反应速率。
经统计，本发明的制备方法可达到以下效果：乙酰苯胺的产率在3～4小时的反应时间内达到98％以上。
以上制备方法还可以进一步改进，以达到更多的技术效果：
优选地，所述催化剂为氨基钠。
氨基钠不仅可以催化反应进行，而且具有脱水能力，可以促使反应完全，减少原料浪费。
优选地，所述乙酰化试剂与所述苯胺的摩尔比为1.5～2:1。
所述乙酰化试剂与所述苯胺的摩尔比不仅影响反应速率，而且若配比不当容易生成副产物，经考察，当所述乙酰化试剂与所述苯胺的摩尔比为1.5～2:1时，反应产率高，反应时间短。
优选地，所述脱水剂与所述苯胺的摩尔比为0.8～1.2:1。
所述脱水剂加量过多，反而会降低反应速率，而过少则无法获得性价比较高的效果，据此，本发明优选所述脱水剂与所述苯胺的摩尔比为0.8～1.2:1，例如0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1。
优选地，所述催化剂与所述苯胺的摩尔比为1～1.5:1。
为了在更短时间能提高乙酰苯胺的产率，所述催化剂与所述苯胺的摩尔比优选为1～1.5:1，例如1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1。
优选地，所述回流反应的温度为110～120℃。
为了避免原料分解或氧化，或者生成副产物，回流反应的温度优选为110～120℃，例如110℃、112℃、115℃、117℃、119℃、120℃。
优选地，所述乙酰化试剂为冰醋酸和N,N-二甲基乙酰胺以1:2～3的摩尔比混合。
当冰醋酸和N,N-二甲基乙酰胺以1:2～3的摩尔比混合时，协同效果更佳，例如1:2、1:2.2、1:2.4、1:2.6、1:2.8、1:3等。
优选地，所述回流反应时还加入干燥剂。
干燥剂结合脱水剂双重作用，提高脱水效果，进而提高反应速率。
优选地，所述干燥剂为氯化钙或硫酸钙。
优选地，所述冷却的方法为：重复加入多次冰水进行冷却。
综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：
(1)乙酰苯胺产率提高；
(2)反应时间相对较短；
(3)反应温度较低；
(4)流程简单，易于工业化推广。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
合成乙酰苯胺
第一步：
将0.3mol苯胺、0.3mol氯化铵、0.2mol冰醋酸、0.4mol N,N-二甲基乙酰胺和0.24mol二环己基碳二亚胺加入到圆底烧瓶中，装上空气冷凝管，搅拌升温至120℃，回流3h，反应完全后，停止加热，自然冷却至室温。
第二步：
向第一步的反应液中加入冰水，静置，待不再有固体析出时，抽滤，将滤液继续冷却至0℃以下，再次析出固体后，抽滤，将两次抽滤所得固体合并，水洗，干燥，得到白色针状结晶，产率为98.3％。
实施例2
与实施例1的主要区别在于冰醋酸和N,N-二甲基乙酰胺的摩尔比不同，具体如下。
第一步：
将0.3mol苯胺、0.3mol氯化铵、0.15mol冰醋酸、0.45mol N,N-二甲基乙酰胺和0.24mol二环己基碳二亚胺加入到圆底烧瓶中，装上空气冷凝管，搅拌升温至120℃，回流3h，反应完全后，停止加热，自然冷却至室温。
第二步：
向第一步的反应液中加入冰水，静置，待不再有固体析出时，抽滤，将滤液继续冷却至0℃以下，再次析出固体后，抽滤，将两次抽滤所得固体合并，水洗，干燥，得到白色针状结晶，产率为98.7％。
实施例3
与实施例1的主要区别在于冰醋酸和N,N-二甲基乙酰胺的摩尔比不同，具体如下。
第一步：
将0.3mol苯胺、0.3mol氯化铵、0.12mol冰醋酸、0.48mol N,N-二甲基乙酰胺和0.24mol二环己基碳二亚胺加入到圆底烧瓶中，装上空气冷凝管，搅拌升温至120℃，回流3h，反应完全后，停止加热，自然冷却至室温。
第二步：
向第一步的反应液中加入冰水，静置，待不再有固体析出时，抽滤，将滤液继续冷却至0℃以下，再次析出固体后，抽滤，将两次抽滤所得固体合并，水洗，干燥，得到白色针状结晶，产率为98.1％。
实施例4
与实施例1的主要区别在于所用的催化剂不同，具体如下。
第一步：
将0.3mol苯胺、0.3mol氨基钠、0.2mol冰醋酸、0.4mol N,N-二甲基乙酰胺和0.24mol二环己基碳二亚胺加入到圆底烧瓶中，装上空气冷凝管，搅拌升温至120℃，回流3h，反应完全后，停止加热，自然冷却至室温。
第二步：
向第一步的反应液中加入冰水，静置，待不再有固体析出时，抽滤，将滤液继续冷却至0℃以下，再次析出固体后，抽滤，将两次抽滤所得固体合并，水洗，干燥，得到白色针状结晶，产率为98.9％。
实施例5
与实施例1的主要区别在于所用的催化剂不同，具体如下。
第一步：
将0.3mol苯胺、0.2mol氯化铵、0.1mol氨基钠、0.2mol冰醋酸、0.4molN,N-二甲基乙酰胺和0.24mol二环己基碳二亚胺加入到圆底烧瓶中，装上空气冷凝管，搅拌升温至120℃，回流3h，反应完全后，停止加热，自然冷却至室温。
第二步：
向第一步的反应液中加入冰水，静置，待不再有固体析出时，抽滤，将滤液继续冷却至0℃以下，再次析出固体后，抽滤，将两次抽滤所得固体合并，水洗，干燥，得到白色针状结晶，产率为98.2％。
实施例6
与实施例1的主要区别在于所用的催化剂的用量不同，具体如下。
第一步：
将0.3mol苯胺、0.45mol氯化铵、0.2mol冰醋酸、0.4mol N,N-二甲基乙酰胺和0.36mol二环己基碳二亚胺加入到圆底烧瓶中，装上空气冷凝管，搅拌升温至120℃，回流3h，反应完全后，停止加热，自然冷却至室温。
第二步：
向第一步的反应液中加入冰水，静置，待不再有固体析出时，抽滤，将滤液继续冷却至0℃以下，再次析出固体后，抽滤，将两次抽滤所得固体合并，水洗，干燥，得到白色针状结晶，产率为98.4％。
实施例7
与实施例1的主要区别在于所用的乙酰化试剂的用量不同，具体如下。
第一步：
将0.3mol苯胺、0.3mol氯化铵、0.1mol冰醋酸、0.35mol N,N-二甲基乙酰胺和0.24mol二环己基碳二亚胺加入到圆底烧瓶中，装上空气冷凝管，搅拌升温至120℃，回流3h，反应完全后，停止加热，自然冷却至室温。
第二步：
向第一步的反应液中加入冰水，静置，待不再有固体析出时，抽滤，将滤液继续冷却至0℃以下，再次析出固体后，抽滤，将两次抽滤所得固体合并，水洗，干燥，得到白色针状结晶，产率为99.1％。
实施例8
与实施例1的主要区别在于所用的二环己基碳二亚胺的用量不同，具体如下。
第一步：
将0.3mol苯胺、0.3mol氯化铵、0.2mol冰醋酸、0.4mol N,N-二甲基乙酰胺和0.36mol二环己基碳二亚胺加入到圆底烧瓶中，装上空气冷凝管，搅拌升温至120℃，回流3h，反应完全后，停止加热，自然冷却至室温。
第二步：
向第一步的反应液中加入冰水，静置，待不再有固体析出时，抽滤，将滤液继续冷却至0℃以下，再次析出固体后，抽滤，将两次抽滤所得固体合并，水洗，干燥，得到白色针状结晶，产率为98.4％。
实施例9
与实施例1的主要区别在于干燥方式更多样化，具体如下。
第一步：
将0.3mol苯胺、0.3mol氯化铵、0.2mol冰醋酸、0.4mol N,N-二甲基乙酰胺、0.24mol二环己基碳二亚胺和10mg密封于袋中的氯化钙加入到圆底烧瓶中，装上空气冷凝管，搅拌升温至120℃，回流3h，反应完全后，停止加热，自然冷却至室温。
第二步：
向第一步的反应液中加入冰水，静置，待不再有固体析出时，抽滤，将滤液继续冷却至0℃以下，再次析出固体后，抽滤，将两次抽滤所得固体合并，水洗，干燥，得到白色针状结晶，产率为98.8％。
对比例1
与实施例1的区别在于没有使用N,N-二甲基乙酰胺，具体如下。
第一步：
将0.3mol苯胺、0.3mol氯化铵、0.6mol冰醋酸和0.24mol二环己基碳二亚胺加入到圆底烧瓶中，装上空气冷凝管，搅拌升温至120℃，回流3h，反应完全后，停止加热，自然冷却至室温。
第二步：
向第一步的反应液中加入冰水，静置，待不再有固体析出时，抽滤，将滤液继续冷却至0℃以下，再次析出固体后，抽滤，将两次抽滤所得固体合并，水洗，干燥，得到白色针状结晶，产率为89.5％。
对比例2
与实施例1的区别仅在于所采用的脱水剂不同，具体如下。
第一步：
将0.3mol苯胺、0.3mol氯化铵、0.2mol冰醋酸、0.4mol N,N-二甲基乙酰胺和0.24mol环己烷加入到圆底烧瓶中，装上空气冷凝管，搅拌升温至120℃，回流3h，反应完全后，停止加热，自然冷却至室温。
第二步：
向第一步的反应液中加入冰水，静置，待不再有固体析出时，抽滤，将滤液继续冷却至0℃以下，再次析出固体后，抽滤，将两次抽滤所得固体合并，水洗，干燥，得到白色针状结晶，产率为91.3％。
对比例3
与实施例1的区别在于所用的催化剂不同，具体如下。
第一步：
将0.3mol苯胺、0.3mol对甲苯磺酸、0.2mol冰醋酸、0.4mol N,N-二甲基乙酰胺和0.24mol二环己基碳二亚胺加入到圆底烧瓶中，装上空气冷凝管，搅拌升温至120℃，回流3h，反应完全后，停止加热，自然冷却至室温。
第二步：
向第一步的反应液中加入冰水，静置，待不再有固体析出时，抽滤，将滤液继续冷却至0℃以下，再次析出固体后，抽滤，将两次抽滤所得固体合并，水洗，干燥，得到白色针状结晶，产率为89.2％。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (5)
1.乙酰苯胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将苯胺、乙酰化试剂、脱水剂和催化剂混匀，然后升温至100～120℃，在此温度下回流反应3～4h，然后冷却使产物析出；
所述乙酰化试剂为冰醋酸和N,N-二甲基乙酰胺以1:2～4的摩尔比混合，所述脱水剂为二环己基碳二亚胺，所述催化剂为氨基钠或氯化铵或两者的混合；
所述乙酰化试剂与所述苯胺的摩尔比为1.5～2:1；
所述催化剂与所述苯胺的摩尔比为1～1.5:1；
所述脱水剂与所述苯胺的摩尔比为0.8～1.2:1；
所述回流反应时还加入干燥剂，所述干燥剂为氯化钙或硫酸钙。
2.根据权利要求1所述的乙酰苯胺的制备方法，其特征在于，所述催化剂为氨基钠。
3.根据权利要求1所述的乙酰苯胺的制备方法，其特征在于，所述回流反应的温度为110～120℃。
4.根据权利要求1所述的乙酰苯胺的制备方法，其特征在于，所述乙酰化试剂为冰醋酸和N,N-二甲基乙酰胺以1:2～3的摩尔比混合。
5.根据权利要求1所述的乙酰苯胺的制备方法，其特征在于，所述冷却的方法为：重复加入多次冰水进行冷却。
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