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CN107636099B - 粘着膜、层叠体及装饰成型体 - Google Patents

粘着膜、层叠体及装饰成型体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在进行TOM成型时，来自粘着剂层的起泡受到了抑制的粘着膜。更具体而言，本发明涉及一种粘着膜，其特征在于，具有粘着剂层与层叠于粘着剂层的一面侧的装饰层，且粘着剂层中所含的挥发性物质小于50ppm。

Description

粘着膜、层叠体及装饰成型体
技术领域
本发明涉及一种粘着膜、层叠体及装饰成型体。
本申请以2015年6月15日提交的日本专利申请第2015-120042号为基础主张优先权，并将其内容引入本文。
背景技术
以往以来，对汽车内外装部件、家电用部件、建材用部件等的表面进行保护或装饰(decorative)时，通过注射成型或真空成型等对成型体进行加工后，利用喷涂等在成型体的表面上涂布涂料，并进行干燥和加热固化。然而，这种涂装除了存在挥发性有机溶剂的排出使作业环境恶化的问题以外，由于需要每个成型部件的作业工序及生产设备、且需要重复涂布涂料，因此存在涂料的成品率差、生产率低的问题。
近年来，以汽车内外装部件、家电用部件、建材用部件等的轻量化为目的，作为成型体的树脂成型体的使用正在发展。树脂成型体的装饰(decorative)中，不适合喷涂的情况多，为了装饰树脂成型体的表面而开发有各种方法。其中，利用装饰膜装饰成型体的最表面而得到装饰成型体的方法，相较于使用涂料等对表面进行涂布或印刷的方法，具有设计的自由度高、生产率也优异的优点。此外，由于使用了装饰膜的装饰方法也能够装饰具有三维凹凸的成型体表面，因此被使用于各种用途。
作为利用装饰膜装饰具有三维凹凸的成型体表面的方法，有三维包覆成型(TOM成型)的方法(专利文献1)。TOM成型为在真空条件下或减压条件下的成型方法，其为将装饰膜与成型体压接而得到装饰成型体的方法。TOM成型中，不论成型体的材质如何均可进行装饰。此外，不用在成型体中设置真空孔，便可对倒锥部、末端夹带部进行包覆成型。
TOM成型中所使用的装饰膜中，存在在装饰层上层叠了粘合剂层或粘着剂层的粘着膜等。使用具有装饰层与粘合剂层的膜而得到装饰成型体时，使用通过TOM成型时的加温而可获得粘合性的粘合剂，从而在被粘物上贴附装饰层。此外，使用具有装饰层与粘着剂层的粘着膜时，利用粘着剂层的粘着力，使粘着膜与成型体密着。
对于构成粘着剂层的粘着剂而言，通常使用溶剂类粘着剂，但也在对紫外线固化型粘合剂的使用进行研究。例如专利文献2中公开了一种具有装饰层与电离射线固化型粘合剂层的装饰片。此处，电离射线固化型粘合剂层具有能够进行一定时间的暂时粘合的性质，且构成粘合剂的单体成分的聚合反应是经时性地进行的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3733564号公报
专利文献2：日本特开2004-142107号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
如上所述，当将具有装饰层与粘着剂层的粘着膜用作装饰膜时，在粘着剂层中使用溶剂类粘着剂的情况多。然而，使用溶剂类粘着剂时，粘着剂层容易起泡，成为了问题。
此外，专利文献2中，针对在粘着剂层中使用紫外线固化型粘合剂进行了研究，但通过本发明的发明人的研究得知，将专利文献2的装饰膜使用于TOM成型时，在进行暂时粘合后容易起泡，使装饰成型体的成品率等恶化。
因此，本发明的发明人为了解决这样的现有技术的技术问题，以提供一种在进行TOM成型时，来自粘着剂层的起泡受到了抑制的粘着膜为目的进行了研究。
解决技术问题的技术手段
本发明的发明人为了解决上述的技术问题进行了深入研究，结果发现，在具有装饰层与粘着剂层的粘着膜中，通过将粘着剂层中所含的挥发性成分设定在一定以下，能够抑制进行TOM成型时的起泡。
具体而言，本发明具有以下的结构。
[1]一种粘着膜，其特征在于，具有粘着剂层与层叠于粘着剂层的一面侧的装饰层，粘着剂层中所含的挥发性物质小于50ppm。
[2]根据[1]所述的粘着膜，其中，构成粘着剂层的粘着剂为紫外线固化型粘着剂。
[3]根据[1]或[2]所述的粘着膜，其中，挥发性物质为选自作为构成粘着剂层的粘着剂的构成成分的单体、及作为构成粘着剂层的粘着剂的构成成分的低聚物中的至少1种。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的粘着膜，其中，构成粘着剂层的粘着剂含有(甲基)丙烯酸酯单体单元。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的粘着膜，其中，粘着剂层的厚度为20μm以上。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的粘着膜，其中，装饰层的厚度为75μm以上。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的粘着膜，其被使用于真空条件下或减压条件下的成型。
[8]一种层叠体，其具有：粘着剂层、层叠于粘着剂层的一面侧的装饰层、以及层叠于粘着剂层的另一面侧的隔离层，所述另一面侧为与层叠有装饰层的面相反的一面侧；其特征在于，粘着剂层中所含的挥发性物质小于50ppm。
[9]根据[8]所述的层叠体，其中，粘着剂层、装饰层及隔离层中的至少任一者具有表面电阻为1×105～1×1012Ω/□的层。
[10]根据[8]或[9]所述的层叠体，其中，隔离层具有表面电阻为1×105～1×1012Ω/□的层。
[11]一种装饰成型体，其含有[1]～[7]中任一项所述的粘着膜以及利用粘着膜进行装饰的成型体。
[12]一种装饰成型体的制造方法，其包括：在真空条件下或减压条件下，将粘着膜层叠于成型体上的工序；利用气压差，将粘着膜压接于成型体上的工序；粘着膜具有粘着剂层与层叠于粘着剂层的一面侧的装饰层，且粘着剂层中所含的挥发性物质小于50ppm。
发明效果
根据本发明，能够得到在进行TOM成型时，来自粘着剂层的起泡受到了抑制的粘着膜。因此，若使用本发明的粘着膜，则能够提高装饰成型体的生产率，且能够得到设计性优异的装饰成型体。
附图说明
图1为表示本发明的粘着膜的结构的一个例子的剖视图。
图2为说明本发明的层叠体的结构的剖视图。
图3为说明本发明的装饰成型体的结构的剖视图。
图4为说明实施例及比较例中所使用的成型体的图。图4(a)为俯视图，图4(b)为右侧视图，图4(c)为仰视图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。以下所记载的构成要件的说明中，虽然存在基于代表性实施方式及具体例而进行说明的情况，但本发明并不受这样的实施方式的限定。另外，本说明书中使用“～”所表示的数值范围是指将“～”前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
(粘着膜)
本发明的粘着膜具有粘着剂层与层叠于粘着剂层的一面侧的装饰层。粘着剂层中所含的挥发性物质小于50ppm。粘着剂层中所含的挥发性物质优选小于30ppm，更优选为15ppm以下，特别优选为5ppm以下。此处，挥发性物质是指在150℃的真空条件下进行挥发的物质。此外，本发明的粘着膜是指贴合于被粘对象(成型体)上的TOM成型前的膜，对于本发明而言，其特征在于，在贴合前的粘着膜中，挥发性物质的含有率在上述范围内。
作为挥发性物质，例如可列举出，选自溶剂、作为构成粘着剂层的粘着剂的构成成分的单体、及作为构成粘着剂层的粘着剂的构成成分的低聚物中的至少1种。另外，作为粘着剂的构成成分的低聚物为将2～5个作为粘着剂的构成成分的单体聚合而成的低聚物。
由于本发明的粘着膜具有上述结构，因此在真空条件下或减压条件下进行成型时(TOM成型时)，能够抑制粘着剂层中的起泡。此外，由于本发明的粘着膜能够对作为被粘对象的成型体发挥优异的粘着力，因此优选用作真空条件下或减压条件下的成型用的粘着膜。
图1为表示本发明的粘着膜的结构的一个例子的剖视图。如图1所示，本发明的粘着膜20具有装饰层22与粘着剂层24。粘着剂层24层叠于装饰层22的一面侧。在这样的粘着膜20中，粘着剂层24通过粘贴于作为被粘对象的成型体的表面上，从而能够装饰成型体。
本发明的粘着膜中，粘着剂层的厚度优选为20μm以上，更优选为35μm以上，更进一步优选为70μm以上，特别优选为150μm以上。本发明中，通过将粘着剂层的厚度设定在上述范围内，即使在粘着剂层咬入异物的情况下，也能够抑制异物形状浮出至装饰成型体的表面。因此，若为微小的异物或气泡，则即便在咬入的情况下也不受其影响。
此外，装饰层的厚度优选为50μm以上，更优选为100μm以上，进一步优选为180μm以上。本发明中，通过将装饰层的厚度设定在上述范围内，即使在粘着剂层咬入异物的情况下，也能够抑制异物形状浮出至装饰成型体的表面。
(粘着剂层)
构成粘着剂层的粘着剂优选为紫外线固化型粘着剂(UV固化型粘着剂)，更优选为丙烯酸类紫外线固化型粘着剂。作为紫外线固化型粘着剂，例如可列举出，含有丙烯酸类单体和/或丙烯酸类低聚物与光聚合引发剂的无溶剂型粘着剂。
构成粘着剂层的粘着剂优选含有(甲基)丙烯酸酯单体单元作为构成丙烯酸类聚合物的单元。此处，“单元”是指构成聚合物的重复单元(单体单元)。此外，“(甲基)丙烯酸”意味着包含“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两者。
作为(甲基)丙烯酸酯单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等。这些(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
其中，优选使用选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯中的至少1种。
此外，也可根据需要含有下述成分。例如可列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。进一步可列举出：具有羧基的成分，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、巴豆酸、β-羧乙基丙烯酸酯；和/或具有羟基的成分，优选为2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、氯-2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、6-羟己基(甲基)丙烯酸酯、8-羟辛基(甲基)丙烯酸酯；和/或可共聚的不饱和成分，优选为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、大分子单体。优选这些具有羧基的成分、具有羟基的成分及可共聚的成分，以丙烯酸类聚合物的0.1～30质量％、优选以1～10质量％而被包含。
构成粘着剂层的粘着剂优选含有作为构成丙烯酸类聚合物的单元而列举的单体和/或低聚物。相对于粘着剂层的总质量，单体和/或低聚物优选为30～98质量％，特别优选为70～95质量％。通过将单体和/或低聚物的掺合量设定在上述范围内，容易将粘着剂的粘度调节至所需的范围，能够通过涂布形成粘着剂层。
另外，构成粘着剂层的粘着剂，除了含有丙烯酸类聚合物以外，也可优选在粘着剂中含有0～40质量％、更优选含有10～25质量％的脂肪族(C5)类石油树脂、芳香族(C9)类石油树脂、共聚(C5/C9)类石油树脂、二环戊二烯(DCPD)类石油树脂、苯并呋喃-茚树脂、含α-甲基苯乙烯类树脂的苯乙烯类树脂、松香、松香酯树脂、萜烯类树脂、芳香族改性萜烯树脂、萜酚树脂、及它们的氢化型树脂等。
构成粘着剂层的粘着剂，优选含有0.1～10质量％、更优选含有0.5～5质量％的聚合引发剂。聚合引发剂优选为光聚合引发剂。作为聚合引发剂，例如可列举出苯乙酮类引发剂、苯偶姻醚类引发剂、二苯甲酮类引发剂、羟烷基苯酮类引发剂、噻吨酮类引发剂、胺类引发剂、酰基氧化膦类引发剂等。
作为苯乙酮类引发剂，具体而言可列举出二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮等。
作为苯偶姻醚类引发剂，具体而言可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚等。
作为二苯甲酮类引发剂，具体而言可列举出二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯等。
作为羟烷基苯酮类引发剂，具体而言可列举出1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮等。
作为噻吨酮类引发剂，具体而言可列举出2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮等。
作为胺类引发剂，具体而言可列举出三乙醇胺、4-二甲基苯甲酸乙酯等。
作为酰基氧化膦类引发剂，具体而言可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦等。
在粘着剂层中，也可根据需要，在不损害本发明的效果的范围内含有作为公知的添加剂的交联剂、链转移剂、敏化剂、光稳定剂、填充剂、颜料、增粘剂、粘性调节剂、润湿剂、流平剂、消泡剂、防腐剂、分散剂、抗氧化剂、防冻剂、阻燃剂等。
构成粘着剂层的丙烯酸类聚合物的平均分子量优选为1万～500万，更优选为30万～300万，特别优选为70万～250万。通过将丙烯酸类聚合物的平均分子量设定在上述范围内，在真空条件下或减压条件下进行成型(TOM成型)时，能够提高对成型体的追随性，也能够装饰复杂形状的成型体。此外，丙烯酸类聚合物的分子量的分布(Mw/Mn)优选为1～30，更优选为1～20，特别优选为1～6。为了获得目标的分子量分布，可以混合使用2种以上的平均分子量不同的聚合物。
通过扩大丙烯酸类聚合物的分子量的分布，在真空条件下或减压条件下进行成型(TOM成型)时，能够提高对成型体的追随性，也能够装饰复杂形状的成型体。
粘着剂层的表面电阻优选为1×105～1×1012Ω/□，更优选为1×106～1×1012Ω/□。特别是在后述的隔离层的表面电阻不在1×105～1×1012Ω/□的范围内的情况下，粘着剂层的表面电阻优选在上述范围内。另外，关于粘着剂层的表面电阻，只要任一面的表面电阻在上述范围内即可。
为了将粘着剂层的表面电阻设为1×105～1×1012Ω/□，粘着剂层优选含有抗静电剂。特别是在后述的隔离层的表面电阻不在1×105～1×1012Ω/□的范围内的情况下，粘着剂层优选含有抗静电剂。作为粘着剂层所含有的抗静电剂，可列举与后述的隔离层所能含有的抗静电剂相同的抗静电剂，优选的抗静电剂也相同。
另外，可以利用Hiresta UX MCP-HT800(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制造，测定方式：施加恒定电压/泄漏电流(leakage current)测定方式)测定粘着剂层的表面电阻。
当粘着剂层含有抗静电剂时，相对于粘着剂层的总质量，抗静电剂的含量优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～7质量％，进一步优选为1～5质量％。
作为粘着剂层的粘着力，根据JIS Z 0237所测定的粘着力优选为10～200N/25mm，进一步优选为25～100N/25mm。
(装饰层)
本发明的层叠体含有装饰层。装饰层可以为单层结构，但优选为具有含紫外线吸收剂的表面保护层与有色层的层。另外，有色层优选含有颜料、染料、金属、金属氧化物等。有色层可以为含有颜料、染料、金属、金属氧化物的树脂层，也可以为由颜料、染料、金属、金属氧化物形成的蒸镀、溅镀层，或者也可以为将含有颜料、染料、金属、金属氧化物的油墨层印刷在装饰层上而成的层。此时，也可以将该印刷部称为有色层(有色部)。作为此时的印刷方法，并无特别的限制，例如可列举出凸版印刷、胶版印刷、柔性印刷、凹版印刷、喷墨印刷等。作为这些印刷中所使用的印刷油墨，可列举出氧化聚合型的油性油墨、大豆油油墨、植物油油墨、紫外线固化型的UV油墨、LED-UV油墨、凹版油墨、柔性油墨、丝印油墨等，特别优选凹版油墨、丝印油墨、喷墨油墨。根据需要，印刷油墨中也可以添加颜料分散剂、消泡剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、磨耗防止剂、防粘连剂等添加剂。
此外，当有色层为含有颜料、染料、金属、金属氧化物的树脂层时，树脂层优选由热塑性树脂构成。具体而言，优选ABS树脂(丙烯腈、丁二烯及苯乙烯的共聚物)、AS树脂(丙烯腈及苯乙烯的共聚物)、AAS树脂(丙烯腈、丙烯酸及苯乙烯的共聚物)、丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、尼龙、聚缩醛、聚苯醚、酚树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、液晶聚合物、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚缩醛、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯树脂、偏二氯乙烯、氯乙烯等。
作为有色层可具有的颜料，可列举出无机颜料(矾土白、氧化钛、氧化锌、黑色氧化铁、云母状氧化铁、铅白、白碳墨、钼白、碳黑、一氧化铅、锌钡白、重晶石、镉红、镉汞红、铁丹、钼红、铅丹、铬黄、镉黄、钡黄、锶黄、钛黄、钛黑、氧化铬绿、氧化钴、钴绿、钴铬绿、群青、普鲁士蓝、钴蓝、青天蓝、锰紫、钴紫等)及有机颜料(虫胶、不溶性偶氮颜料、可溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、酞菁蓝、染色色淀等)；或甲苯胺红、甲苯胺紫红、汉沙黄(Hansayellow)、联苯胺黄、吡唑啉酮红等不溶性偶氮颜料；立索尔红、埃利奥枣红(HelioBordeaux)、颜料猩红、永固红2B等可溶性偶氮颜料；茜素、阴丹酮、硫靛紫红等衍生物；酞菁蓝、酞菁绿等酞菁类颜料；喹吖啶酮红、喹吖啶酮品红等喹吖啶酮类颜料；苝红、苝猩红等苝类颜料；异吲哚啉酮黄、异吲哚啉酮橙等异吲哚啉酮类颜料；苯并咪唑酮黄、苯并咪唑酮橙、苯并咪唑酮红等咪唑酮类颜料；皮蒽酮红、皮蒽酮橙等皮蒽酮类颜料；硫靛类颜料；缩合偶氮类颜料；吡咯并吡咯二酮类颜料；黄士酮黄(flavanthrone yellow)、酰胺黄、喹酞酮黄、镍偶氮黄、铜甲亚胺黄、芘酮橙、蒽酮橙、双蒽醌红、二噁嗪紫等其他颜料。本发明不受这些染料的限定，也可以使用公知的任意颜料。
作为有色层可具有的染料，可列举出酸性染料、碱性染料、直接染料、反应性染料、分散染料或食用色素等。另外，本发明中也可以使用公知的任意染料，并无限定。这些染料中，特别优选偶氮类及酞菁类的染料，此外，特别优选酸性染料、直接染料、反应性染料、食用色素等。
作为有色层可具有的金属层，可列举出铝、金、银、镍、铟等。
表面保护层为构成层叠体的最表面的层，在装饰成型体中也是构成最表面的层。特别是在装饰汽车内外装部件等的要求强度的构件时，要求表面保护层具有不易划伤性及强度等。本发明的表面保护层的铅笔硬度优选为B以上，更优选为F以上。
表面保护层优选为树脂层。具体而言，可优选列举出ABS树脂(丙烯腈、丁二烯及苯乙烯的共聚物)、AS树脂(丙烯腈及苯乙烯的共聚物)、AAS树脂(丙烯腈、丙烯酸及苯乙烯的共聚物)、丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、尼龙、聚缩醛、聚苯醚、酚树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、液晶聚合物、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚缩醛、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯树脂、偏二氯乙烯树脂、氯乙烯树脂等。由于耐擦伤性优异，因此更优选丙烯酸树脂。此外，本发明的表面保护层也可以为电离射线固化树脂。电离射线固化树脂是指通过照射电子束或紫外线等而进行固化的树脂。本发明中，电离射线固化树脂优选为实质透明。作为实质透明的电离射线固化树脂，例如优选使用丙烯酸类紫外线固化树脂。
装饰层的表面电阻优选为1×105～1×1012Ω/□，更优选为1×106～1×1012Ω/□。特别是在后述的隔离层及上述的粘着剂层的表面电阻不在1×105～1×1012Ω/□的范围内的情况下，优选装饰层的表面电阻在上述范围内。另外，关于装饰层的表面电阻，只要任一面的表面电阻在上述范围内即可。
将装饰层的表面电阻设为上述范围时，可在表面保护层与有色层之间含有抗静电剂。此时，抗静电剂可以使用与在后述的隔离层的项目中所列举的抗静电剂相同的抗静电剂。
另外，可以利用Hiresta UX MCP-HT800(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制造，测定方式：施加恒定电压/泄漏电流测定方式)测定装饰层的表面电阻。
(层叠体)
本发明涉及一种层叠体，其具有：粘着剂层、层叠于粘着剂层的一面侧的装饰层、以及层叠于粘着剂层的另一面侧的隔离层，所述另一面侧为与层叠有装饰层的面相反的一面侧。此处，粘着剂层中所含的挥发性物质小于50ppm。
图2(a)为表示本发明的层叠体的结构的一个例子的剖视图。如图2(a)所示，本发明的层叠体30具有：粘着剂层24、层叠于粘着剂层24的一面侧的装饰层22、以及层叠于粘着剂层24的另一个面侧的隔离层26，所述另一面侧为与层叠有装饰层22的面相反的一面侧。由于层叠体30具有隔离层26，因此在层叠体30的保管时等，可抑制污物等异物附着于粘着剂层24的表面上。使用本发明的层叠体30时，剥离该隔离层26，使粘着剂层24露出。然后，粘着剂层24被粘贴于作为被粘物的成型体上。本说明书中，将已剥掉隔离层26的层叠体称为粘着膜20。
图2(b)为表示本发明的层叠体的优选的结构的剖视图。本发明的层叠体30中，装饰层22优选为含有表面保护层32与有色层34的层。此外，隔离层26优选为含有基材层42、剥离剂层44及抗静电层46的层。本发明的层叠体30可以具有除上述层以外的层，也可以为装饰层22进一步具有抗静电层的结构，以及粘着剂层具有有色层和/或抗静电层的结构。
另外，在如图2(b)所示的层叠体30中，将隔离层26剥离后，也成为粘着膜20。
本发明的层叠体由于具有如上所述的结构，因此可以为片状，也可以被卷绕成卷状。卷绕成卷状时，优选以使隔离层配置于芯轴侧的方式进行卷绕。
(隔离层)
本发明的层叠体含有隔离层。隔离层优选为树脂制的、且不包含纸基材的层。通过使用这种隔离层，不会有来自纸的污物等异物被夹持在层叠体与成型体之间，能有效地抑制异物的咬入。
隔离层的表面电阻优选为1×105～1×1012Ω/□，更优选为1×106～1×1012Ω/□。层叠体中，存在因剥离隔离层时的静电相互作用而使异物容易附着于粘着剂层上的倾向。然而，本发明中，通过将隔离层的表面电阻设定在上述范围内，能够抑制异物的附着，特别是在真空条件下或减压条件下进行成型时(TOM成型时)，能够更有效地抑制异物的咬入。另外，关于隔离层的表面电阻，只要任一面的表面电阻在上述范围内即可。
隔离层为单层结构，该单层的表面电阻可以在上述范围内，但优选隔离层具有表面电阻在上述范围内的层。具体而言，优选隔离层具有：基材层、层叠于基材层的一面侧的剥离剂层、以及层叠于基材层的另一面侧的抗静电层，所述另一面侧为与层叠有剥离剂层的面相反的一面侧。其中，抗静电层的表面电阻优选为1×105～1×1012Ω/□。
本发明中，优选隔离层含有抗静电剂，且优选由装饰层与粘着剂层构成的粘着膜中不包含抗静电剂。本发明中，使用层叠体时，从层叠体上剥离隔离层，成为由装饰层与粘着剂层构成的粘着膜。并且，该粘着膜被粘贴于作为被粘物的成型体上。即，仅隔离层含有抗静电剂时，装饰成型体中便不含有抗静电剂，能够进一步提高装饰成型体整体的耐久性。
另外，可以利用Hiresta UX MCP-HT800(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制造，测定方式：施加恒定电压/泄漏电流测定方式)测定隔离层的表面电阻。
如图2(b)所示，隔离层26优选为含有基材层42、剥离剂层44及抗静电层46的层，且优选抗静电层46含有抗静电剂。抗静电剂优选为选自离子性抗静电剂、有机类抗静电剂及无机类抗静电剂中的至少1种，更优选为选自有机类抗静电剂及无机类抗静电剂中的至少1种，特别优选为无机类抗静电剂。另外，有机类抗静电剂更优选为π共轭体系导电性高分子类抗静电剂。通过使用选自π共轭体系导电性高分子类抗静电剂及无机类抗静电剂中的至少1种作为抗静电剂，能够抑制抗静电性能的湿度依赖性。即，能够在所有的湿度带中发挥抗静电性能。特别是无机类抗静电剂，即使在低湿度环境下也能够发挥优异的抗静电性能。另外，由于离子性抗静电剂相对廉价，因此能够抑制层叠体的制造成本。
作为离子性抗静电剂，本发明中虽然可以使用任意公知的离子性抗静电剂，但可优选列举出甘油酸脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、四烷基铵盐、三烷基苄基铵盐、硬脂酸单甘油酯、N,N-双(2-羟基乙基)烷基胺、N,N-双(2-羟基乙基)烷基酰胺、聚氧乙烯烷基胺的脂肪酸酯、烷基硫酸盐、磷酸烷基酯、烷基甜菜碱、聚苯乙烯磺酸钠、聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物、聚醚酯酰胺等。
作为有机类抗静电剂，优选使用π共轭体系导电性高分子类抗静电剂。作为π共轭体系导电性高分子类抗静电剂，本发明中也可以使用公知的任意的π共轭体系导电性高分子类抗静电剂，但可优选列举出聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等，特别优选为聚噻吩。
作为无机类抗静电剂，本发明中也可以使用公知的任意的无机类抗静电剂，可优选列举出ITO填料、银纳米填料、氧化锑掺杂氧化锡包覆氧化钛等，特别优选为银纳米填料。
当抗静电层含有抗静电剂时，相对于抗静电层的总质量，抗静电剂的含量优选为2～100质量％，更优选为50～100质量％。此外，抗静电层的干燥后的涂布量优选为0.001～1g/m2，特别优选为0.01～0.2g/m2。
构成隔离层的基材层优选为树脂层，树脂层优选由热塑性树脂构成。具体而言，作为基材层，可列举出聚烯烃膜、聚氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、聚酯膜、聚碳酸酯膜、聚苯乙烯膜或聚丙烯腈膜。其中，优选使用聚酯膜，特别优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。此外，基材层也可以使用透镜膜、棱镜膜、全息膜等经凹凸加工的膜。
剥离剂层含有剥离剂。作为剥离剂，可以使用例如通用的加成型或缩合型的硅酮类剥离剂。特别优选使用反应性高的加成型硅酮类剥离剂。作为硅酮类剥离剂，具体而言可列举出Dow Corning Toray Co.,Ltd制造的BY24-162、SD-7234等，或Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制造的KS-3600、KS-774、X62-2600等。此外，硅酮类剥离剂中，优选含有具有SiO2单元、(CH3)3SiO1/2单元或CH2＝CH(CH3)SiO1/2单元的作为有机硅化合物的硅酮树脂。作为硅酮树脂的具体例，可列举出Dow Corning Toray Co.,Ltd制造的BY24-843、SD-7292、SHR-1404等，以及Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制造的KS-3800、X92-183等。
可向剥离剂层中添加催化剂、胶粘改进剂等辅助添加剂。作为催化剂，可优选列举出铂类、锡类的催化剂。此外，胶粘改进剂只要改善密着，则可使用任意的胶粘改进剂，可优选列举出硅烷偶联剂。
剥离剂层的干燥后的涂布量优选为0.01～1g/m2，特别优选为0.05～0.2g/m2。
隔离层可以通过在基材层上涂布含剥离剂溶液与含抗静电剂溶液，并进行干燥而形成。涂布各溶液时，可以使用施胶压榨涂布机(size press coater)、门辊式涂布机(gateroll coater)、棒涂机(bar coater)、辊涂布机、气刀涂布机、刮刀涂布机、杆式刮刀涂布机(rod blade coater)、幕涂机(curtain coater)、凹版涂布机等。其中，优选使用一次便可涂布正面和背面的双头涂布机，特别优选具有能够控制较少涂布量的凹版印头(Gravurehead)的、且能够涂布正面和背面的双头涂布机。由此，能够在基材层的两面上同时形成功能层，从而能够提高隔离层的生产效率。
(层叠体的制造方法)
在制造本发明的层叠体的工序中，优选在以成为如上所述的结构的方式层叠装饰层、粘着剂层及隔离层后，照射光线(紫外线或电子束)。此外，也可以在层叠隔离层、粘着剂层及隔离层后，照射光线(紫外线或电子束)，再将其与装饰层贴合，从而形成上述结构。当对含有装饰层的结构照射光线时，优选从隔离层侧照射光线(紫外线或电子束)。
照射光线(紫外线)的工序中，优选至少使用波长200～400nm的范围的照度为50mW/cm2以上的紫外线进行照射，更优选照射70～3000mW/cm2的紫外线，特别优选照射100～1000mW/cm2的紫外线。作为累积光量优选为100～10000mJ/cm2，特别优选为300～3000mJ/cm2。作为进行这种照射的照射器，优选使用选自高压汞紫外线照射器、金属卤素紫外线照射器、无电极紫外线照射器中的至少1种。通过将波长200～400nm的范围的照度为50mW/cm2以上的紫外线的照射条件设定为上述范围，能够减少粘着剂层中残留的单体成分量。此外，通过将照射条件设定为上述范围，能够抑制装饰层因紫外线而出现黄变。
本发明中，除了使用波长200～400nm的范围的照度为50mW/cm2以上的紫外线的照射工序以外，优选使用波长200～400nm的范围的照度为20mW/cm2以下的紫外线进行照射。更优选使用波长200～400nm的范围的照度为1～10mW/cm2、特别优选使用照度为2～5mW/cm2的紫外线进行照射。作为进行这种照射的照射器，优选使用选自化学灯和/或黑光中的至少1种。通过使用这些照射器，优选照射0.01～30分钟，特别优选照射0.1～20分钟，从而将累积光量优选设定为10～1000mJ/cm2，更优选设定为40～600mJ/cm2，特别优选设定为100～400mJ/cm2。通过将使用波长200～400nm的范围的照度为20mW/cm2以下的紫外线的照射条件设为上述范围，能够在TOM成型时提高粘着剂层的追随性。
本发明中，使用波长200～400nm的范围的照度为20mW/cm2以下的紫外线进行照射时，优选在使用波长200～400nm的范围的照度为50mW/cm2以上的紫外线进行照射的工序前进行。
本发明中，通过在如上所述的条件下照射紫外线，可在提高单体的聚合度的同时，将粘着剂层中所含的挥发性物质的比例设为规定值以下。
(真空条件下或减压条件下的成型(TOM成型))
优选将本发明的层叠体使用于真空条件下或减压条件下的成型。通过使用本发明的层叠体，在真空条件下或减压条件下进行成型时，能够抑制将污物等异物咬入粘着剂层与成型体之间。像这样，通过将本发明的层叠体使用于真空条件下或减压条件下的成型，能够发挥其效果。
本说明书中，真空条件下或减压条件下的成型是指被称为所谓的TOM成型的成型方法。TOM成型方法中，包括：在真空条件下或减压条件下，将粘着膜层叠于成型体上的工序；以及利用气压差，将粘着膜压接于成型体上的工序。另外，本说明书中，真空条件下或减压条件下的成型中，不包括利用在成型体中设置有真空孔的成型体，而使粘着膜与成型体密着的方法。具体而言，真空条件下或减压条件下的成型，能够通过使用日本专利第3733564号公报中记载的“真空成型装置”来进行。
本发明也涉及一种如上所述的装饰成型体的制造方法。具体而言，本发明的装饰成型体的制造方法包括：在真空或减压条件下，将粘着膜层叠于成型体上的工序；以及在压缩空气条件下，利用气压差，将粘着膜压接于成型体上的工序。此外，本发明的装饰成型体的制造方法中，优选在将粘着膜压接于成型体上的工序后，包括将层叠体的表面加热至100～180℃的工序。此时，优选在层叠体的表面的加热中，使用红外线加热器。
另外，本发明的装饰成型体的制造方法中所使用的粘着膜为上述的粘着膜，粘着剂层中所含的挥发性物质小于50ppm。
(装饰成型体)
本发明也涉及一种装饰成型体，其含有：由如上所述的层叠体的装饰层及粘着剂层构成的粘着膜、以及利用粘着膜进行装饰的成型体。装饰成型体为将粘着膜粘贴于成型体的表面的一部分或整个面上而成的物质。即，在装饰成型体中，装饰层经由粘着剂层而层叠。
图3为说明装饰成型体100的结构的剖视图。图3表示利用粘着膜20装饰了表面具有凹部的成型体50后的样子。如图3所示，在真空条件下或减压条件下的成型中，即使不在成型体50中设置真空孔，仍可包覆成型倒锥部及末端夹带部。此外，不论产品的材质如何，均能够进行装饰。由此，也能够对具有复杂的三维凹凸的成型体表面进行装饰，能够得到设计性高的装饰成型体100。
作为成型体50，可列举出ED钢板、Mg合金、不锈钢(SUS)、铝合金等金属材料或树脂成型体，但优选为树脂成型体。例如，可优选使用ABS树脂(丙烯腈、丁二烯及苯乙烯的共聚物)、AS树脂(丙烯腈及苯乙烯的共聚物)、AAS树脂(丙烯腈、丙烯酸及苯乙烯的共聚物)、丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、尼龙、聚缩醛、聚苯醚、酚树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、液晶聚合物、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚缩醛、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯树脂、偏二氯乙烯树脂、氯乙烯树脂等。也可以掺合这些树脂。例如，可优选例示出含聚碳酸酯树脂等。作为含聚碳酸酯树脂，可特别优选使用掺合有聚碳酸酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯的树脂(PC·PBT)、掺合有聚碳酸酯与ABS树脂的树脂(PC·ABS)、掺合有聚碳酸酯与PET的树脂(PC·PET)等。此外，作为聚烯烃树脂，可特别优选使用聚丙烯(PP)。
具体而言，可优选列举出ABS树脂(丙烯腈、丁二烯及苯乙烯的共聚物)、AS树脂(丙烯腈及苯乙烯的共聚物)、AAS树脂(丙烯腈、丙烯酸及苯乙烯的共聚物)、丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、尼龙、聚缩醛、聚苯醚、酚树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、液晶聚合物、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚缩醛、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯树脂等。
通过本发明所得到的装饰成型体能够使用于例如，汽车用部件(例如，车身、保险杠、扰流板、镜子、车轮、内装材料等部件，且各种材质的部件)、摩托车用部件、道路用材料(例如，交通标识、隔音墙等)、隧道用材料(例如，侧壁板等)、铁路车辆、家具、乐器、家电产品、建筑材料、容器、办公用品、运动用品、玩具等。
实施例
以下列举出实施例及比较例对本发明的特征进行进一步具体的说明。以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等，只要不偏离本发明的宗旨则可以适当变更。因此，本发明的范围不应通过以下所示的具体例来进行限定性地解释。
(实施例1)
＜装饰层1＞
在丙烯酸膜(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制造，ACRYPLEN HBA001P，铅笔硬度为2H，厚度为125μm)的单面上，利用凹版印刷机以厚度成为5μm的方式在整个面上设置黑油墨(DIC CORPORATION制造，TRC1268)层(有色层)，得到了装饰层1。
＜隔离层1＞
在厚度为38μm的PET(Toray Industries,Inc.制造，
Figure BDA0001498381210000191
T60)的单面上，以干燥后的涂布量成为0.07g/m2的方式，涂布含有π共轭体系有机导电材料：聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)的DENATRON P-502S(Nagase ChemteX Corporation制造)，利用干燥机以130℃进行了30秒钟的处理。由此形成了抗静电层。
接着，在相反面上，以干燥后的重量成为0.1g/m2的方式，涂布由热固化型硅酮(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造，LTC300B)100质量份、催化剂(Dow Corning TorayCo.,Ltd.制造，SRX212)1质量份组成的剥离剂，从而形成了剥离剂层。然后，利用干燥机以130℃进行60秒钟的处理，得到了隔离层1。
＜粘着剂1＞
向氮气气氛的反应容器中，加入丙烯酸-2-乙基己酯95质量份、丙烯酸5质量份，使用引发剂(2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈))0.01质量份进行聚合反应，得到了聚合物浓度为9％、重均分子量Mw为150万的粘着剂1。
＜层叠体1＞
向100质量份的粘着剂1中，添加己二醇二丙烯酸酯0.1质量份、苯偶酰二甲基缩酮1质量份，冲扫氮气从而完全除去溶存的氧气，在隔离层1的剥离剂层侧与130μm的装饰层1的油墨层侧之间，以粘着剂层的厚度成为50μm的方式涂布(湿式层压)了粘着剂1。然后，使用化学灯，以波长365nm的紫外线的照度成为4mW/cm2、累积光量成为300mJ/cm2的方式，从隔离层1侧进行照射，接着利用高压汞灯，以波长365nm的紫外线的照度成为100mW/cm2、累积光量成为2000mJ/cm2的方式进行照射，得到了层叠体1。通过气相色谱分析法测定了层叠体1的粘着剂层中所含的挥发性物质，其结果为5ppm。
＜装饰成型体的制造方法＞
从层叠体1上剥离隔离层1，形成了粘着膜1。将该粘着膜1安装于TOM成型机上。将进线防雨罩(Panasonic Corporation制造，产品编号：WP9171)以该罩的外表面(凸面)侧与上述粘着膜1的粘着剂层呈相对向的方式安装于TOM成型机(Fu-se Vacuum Forming Ltd.制造，NGF成型机)上。通过使用TOM成型机以130℃将粘着膜1层叠于上述成型体上，由此得到了装饰成型体1。以相同的方式制造了10个装饰成型体1。
另外，将上述进线防雨罩的形状示于图4(a)～(c)。当如图4(a)所示地从上方观察图4(a)～(c)中所示的进线防雨罩时，长度(纵轴)方向的长度为90mm、宽度(横轴)方向的长度为60mm。
(实施例2)
除了将粘着剂层1的厚度设为75μm，将隔离层1变更为隔离层2，且将紫外线照射设为仅利用高压汞灯、将波长365nm的紫外线的照度设为300mW/cm2、累积光量设为3000mJ/cm2的条件得到了层叠体2以外，以与实施例1相同的方式得到了装饰成型体2。测定了粘着剂层中所含的挥发性物质，其结果为23ppm。
＜隔离层2＞
在厚度为50μm的PET(Toray Industries,Inc.制造，
Figure BDA0001498381210000201
T60)的单面上，以干燥后的涂布量成为0.15g/m2的方式，涂布甘油单硬脂酸酯，利用干燥机以130℃进行了30秒钟的处理。由此形成了抗静电层。
接着，在相反面上，以干燥后的重量成为0.1g/m2的方式，涂布由热固化型硅酮(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造，LTC300B)100质量份与催化剂(Dow Corning TorayCo.,Ltd.制造，SRX212)1质量份组成的剥离剂，从而形成了剥离剂层。然后，利用干燥机以130℃进行60秒钟的处理，得到了隔离层2。
(实施例3)
除了用粘着剂3取代粘着剂1而以厚度为25μm的方式形成粘着剂层3，并且使用化学灯，以波长365nm的紫外线的照度成为4mW/cm2、累积光量成为100mJ/cm2的方式从隔离层2侧进行照射，接着利用高压汞灯，以波长365nm的紫外线的照度成为100mW/cm2、累积光量成为2000mJ/cm2的方式进行照射，得到了层叠体3以外，以与实施例2相同的方式得到了装饰成型体3。测定了层叠体3的粘着剂层中所含的挥发性物质，其结果为3ppm。
＜粘着剂3＞
向氮气气氛的反应容器中，加入丙烯酸-2-乙基己酯90质量份、丙烯酸5质量份及丙烯酸异冰片酯5质量份，使用引发剂(2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈))0.01质量份进行聚合反应，得到了聚合物浓度为8％、重均分子量Mw为200万的粘着剂3。
(实施例4)
用粘着剂4取代粘着剂1而形成粘着剂层4，且使用隔离层3取代装饰层1，此外，利用金属卤素灯取代高压汞灯，以波长365nm的紫外线的照度成为100mW/cm2、累积光量成为2000mJ/cm2的方式进行照射，从而制造隔离层1/粘着剂层4/隔离层3的结构，接着剥下隔离层1，利用辊贴合机在露出的粘着剂层4上贴合装饰层1从而得到了层叠体4，除此以外，以与实施例1相同的方式得到了装饰成型体4。测定了层叠体4的粘着剂层中所含的挥发性物质，其结果为14ppm。
＜粘着剂4＞
向氮气气氛的反应容器中，加入丙烯酸丁酯95质量份、丙烯酸-2-羟基甲酯5质量份，使用引发剂(2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈))0.01质量份进行聚合反应，得到了聚合物浓度为11％、重均分子量Mw为100万的溶液4。向该溶液4中添加松香类增粘剂(Arakawa Chemical Industries,Ltd.制造，KE311)15质量份，进行搅拌，得到了粘着剂4。
＜隔离层3＞
将银纳米线(Cold stones制造，CST-NW-S40)与聚酯类粘结剂(TAKAMATSU OIL&FAT CO.,LTD制造，PESRESIN A-645GH)，以干燥后的重量成为20:80的方式进行掺合，并涂布于厚度为50μm的PET(Toray Industries,Inc.制造，
Figure BDA0001498381210000211
T60)的单面上。以干燥后的涂布量成为0.01g/m2的方式设定涂布量，且在无尘室(1000级)中进行了涂布。然后，利用干燥机以130℃进行30秒钟的处理，形成了抗静电层D。
接着，在无尘室(1000级)中，以干燥后的重量成为0.1g/m2的方式，将由热固化型硅酮(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造，LTC300B)100质量与催化剂(Dow Corning TorayCo.,Ltd.制造，SRX212)1质量份组成的剥离剂涂布于相反面上，形成了剥离剂层。然后，利用干燥机以130℃进行60秒钟的处理，得到了隔离层3。
(实施例5)
除了用粘着剂5取代粘着剂1，将粘着剂层5的厚度设为25μm以外，以与实施例4相同的方式制造层叠体5，得到了装饰成型体5。
测定了层叠体5的粘着剂层中所含的挥发性物质，其结果为4ppm。
＜粘着剂5＞
向氮气气氛的反应容器中，加入丙烯酸-2-乙基己酯90质量份、丙烯酸10质量份，使用引发剂(2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈))0.01质量份进行聚合反应，得到了聚合物浓度为11％、重均分子量Mw为150万的溶液5。向该溶液5中添加萜烯类增粘剂(YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.制造，TH130)10质量份与脂肪族烃类增粘剂(ArakawaChemical Industries,Ltd.制造，ARKON M100)，进行搅拌，得到了粘着剂5。
(实施例6)
除了将粘着剂层的厚度设为200μm，并用隔离层4取代隔离层2以外，以与实施例2相同的方式制造层叠体6，得到了装饰成型体6。测定了层叠体6的粘着剂层中所含的挥发性物质，其结果为30ppm。
＜隔离层4＞
在厚度为38μm的PET(Toray Industries,Inc.制造，
Figure BDA0001498381210000221
T60)的单面上，以干燥后的重量成为0.1g/m2的方式，涂布由热固化型硅酮(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造，LTC300B)100质量份、催化剂(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造，SRX212)1质量份组成的剥离剂，从而形成了剥离剂层。然后，利用干燥机以130℃进行60秒钟的处理，得到了隔离层4。
(比较例1)
虽欲使用已从层叠体11上剥离了隔离层4的粘着膜11而得到装饰成型体11，但当使用TOM成型机以130℃进行加工时，粘着剂层出现起泡，未能得到良好的装饰成型体。测定了层叠体11的粘着剂层中所含的挥发性物质，其结果为80ppm。
＜层叠体11＞
在隔离层4的剥离剂层上，以干燥后的厚度成为25μm的方式涂布粘着剂11，并在90℃下进行了10分钟干燥后，利用辊贴合机贴合装饰层1，从而得到了层叠体11。
＜粘着剂11＞
将丙烯酸丁酯65质量份、丙烯酸甲酯30质量份及丙烯酸5质量份投入氮气气氛的反应容器(设有温度控制器、搅拌机、回流器)中，添加乙酸乙酯200质量份与偶氮二异丁腈0.1质量份，进行聚合反应，得到了聚合物A。所得到的聚合物A的重均分子量Mw为80万。将所得到的聚合物A、聚α-甲基苯乙烯(分子量Mw＝850,000，Tg＝105℃，Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造)及交联剂(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY,INC.制造，TETRAD-X)，以干燥重量比成为98:10:2的方式进行掺合，得到了粘着剂11。
(比较例2)
虽欲使用已从层叠体12上剥离了隔离层2的粘着膜12而得到装饰成型体12，但当使用TOM成型机以130℃进行加工时，粘着剂层出现起泡，未能得到良好的装饰成型体。测定了层叠体12的粘着剂层中所含的挥发性物质，其结果为140ppm。
＜层叠体12＞
除了在隔离层2的剥离剂层上，以干燥后的厚度成为75μm的方式涂布粘着剂12以外，以与比较例1相同的方式得到了层叠体12。
＜粘着剂12＞
将丙烯酸丁酯65质量份、丙烯酸甲酯30质量份及丙烯酸-2-羟基乙酯5质量份投入氮气气氛的反应容器(设有温度控制器、搅拌机、回流器)中，添加乙酸乙酯200质量份与偶氮二异丁腈0.1质量份，进行聚合反应，得到了聚合物B。所得到的聚合物B的重均分子量Mw为80万。
将所得到的聚合物B、交联剂(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY,INC.制造，TETRAD-X)及双三氟甲烷磺酰亚胺，以干燥重量比成为96:2:2的方式进行掺合，得到了粘着剂12。
(比较例3)
虽欲使用已从层叠体13上剥离了隔离层1的粘着膜13而得到装饰成型体13，但当使用TOM成型机以130℃进行加工时，粘着剂层出现起泡，未能得到良好的装饰成型体。
＜层叠体13＞
除了利用高压汞灯，将波长365nm的紫外线的照度设为100mW/cm2、累积光量设为50mJ/cm2以外，以与实施例1相同的方式得到了层叠体13。测定了层叠体13的粘着剂层中所含的挥发性物质，其结果为610ppm。
(比较例4)
虽欲使用已从层叠体14上剥离了隔离层1的粘着膜14而得到装饰成型体14，但当使用TOM成型机以130℃进行加工时，粘着剂层出现起泡，未能得到良好的装饰成型体。
＜层叠体14＞
除了利用金属卤素灯，以波长365nm的紫外线的照度成为100mW/cm2、累积光量成为50mJ/cm2的方式进行照射以外，以与实施例4相同的方式制造隔离层1/粘着剂层4/隔离层3的结构，接着剥下隔离层1，利用辊贴合机在露出的粘着剂层4上贴合装饰层1从而得到了层叠体14。测定了层叠体14的粘着剂层中所含的挥发性物质，其结果为310ppm。
(评价)
(表面电阻值的测定)
将层叠体在23℃、50％RH的环境下调湿放置了1天后，利用Hiresta UX MCP-HT800(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制造)测定了表面电阻。
(TOM成型性)
将对实施例1～6及比较例1～4的粘着膜进行成型时，没有出现起泡的情况评价为成型性良好(○)。将在膜成型时发现起泡的情况评价为成型性差(×)。将结果示于表1。
(缺陷数)
对使用了已在23℃、相对湿度为50％的环境下进行了熟化的层叠体(粘着膜)的装饰成型体的表面进行观察，对表面膨胀成凸状的缺陷数进行了计数。利用激光显微镜(VK-X100，KEYENCE Co.,Ltd制造)观察在各实施例及比较例中所得到的装饰成型体的上表面(对应于图4(a)中的上表面的区域)，将高度为3μm以上者视为缺陷并对其数量进行了计数。另外，缺陷数为各实施例及各比较例中分别以相同的方式制造的10个装饰成型体的相同区域的缺陷数的平均值。
(低湿度环境下的缺陷数)
以与上述相同的方法，对使用了已在15℃、相对湿度为30％的环境下进行了熟化的层叠体(粘着膜)的装饰成型体的表面进行观察，对缺陷数进行计数，求出了平均值。
(粘着力)
将25×50mm的试验片贴附于ABS板上，进行压接贴合(2kg辊，1个往复)及热处理(130℃，1分钟)，放置了24小时后，使用拉伸试验机，测定了以剥离速度为300mm/分钟的剥离速度、剥离角度为180度、测定温度为23℃、测定湿度为50％的条件将试验片剥离时，将其剥下所需要的力。
(耐久性(划格法附着力试验))
将装饰成型体在80℃的环境下放置500小时，放置后在室温下，在膜的表面上以2mm的间隔划入纵、横11条切割痕，从而制成了100个棋盘格。示出了将透明胶带密着于其表面上后再一口气剥离时，未剥离而残留的方格个数。
[表1]
Figure BDA0001498381210000261
使用实施例中所得到的粘着膜进行TOM成型时，TOM成型性良好。另一方面，使用比较例中所得到的粘着膜进行TOM成型时，从粘着剂层出现了起泡。
此外，实施例中所得到的层叠体的缺陷数少，对成型体发挥良好的粘着力。而且，可知实施例中所得到的装饰成型体的耐久性优异。
附图标记说明
20：粘着膜；22：装饰层；24：粘着剂层；26：隔离层；30：层叠体；32：表面保护层；34：有色层；42：基材层；44：剥离剂层；46：抗静电层；50：成型体；100：装饰成型体。

Claims (10)

1.一种粘着膜，其特征在于，具有粘着剂层与层叠于所述粘着剂层的一面侧的装饰层，
构成所述粘着剂层的粘着剂为含有丙烯酸类聚合物及光聚合引发剂的紫外线固化型粘着剂，
构成所述粘着剂层的粘着剂含有(甲基)丙烯酸酯单体单元、具有羧基的单体单元或具有羟基的单体单元、以及选自由乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯组成的组中的单体单元作为构成所述丙烯酸类聚合物的单元，
所述丙烯酸类聚合物的平均分子量Mw为70万～500万、分子量的分布Mw/Mn为1～6，
所述光聚合引发剂为选自由苯乙酮类引发剂、苯偶姻醚类引发剂、二苯甲酮类引发剂、羟烷基苯酮类引发剂、噻吨酮类引发剂、胺类引发剂及酰基氧化膦类引发剂组成的组中的至少1种，
所述粘着剂层中所含的在150℃的真空条件下进行挥发的挥发性物质小于50ppm。
2.根据权利要求1所述的粘着膜，其中，所述挥发性物质为选自溶剂、作为构成所述粘着剂层的粘着剂的构成成分的单体、及作为构成所述粘着剂层的粘着剂的构成成分的低聚物中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的粘着膜，其中，所述粘着剂层的厚度为20μm以上。
4.根据权利要求1或2所述的粘着膜，其中，所述装饰层的厚度为75μm以上。
5.根据权利要求1或2所述的粘着膜，其被使用于真空条件下或减压条件下的成型。
6.一种层叠体，其具有：粘着剂层、层叠于所述粘着剂层的一面侧的装饰层、以及层叠于所述粘着剂层的另一面侧的隔离层，所述另一面侧为与层叠有所述装饰层的面相反的一面侧；其特征在于，
构成所述粘着剂层的粘着剂为含有丙烯酸类聚合物及光聚合引发剂的紫外线固化型粘着剂，
构成所述粘着剂层的粘着剂含有(甲基)丙烯酸酯单体单元、具有羧基的单体单元或具有羟基的单体单元、以及选自由乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯组成的组中的单体单元作为构成所述丙烯酸类聚合物的单元，
所述丙烯酸类聚合物的平均分子量Mw为70万～500万、分子量的分布Mw/Mn为1～6，
所述光聚合引发剂为选自由苯乙酮类引发剂、苯偶姻醚类引发剂、二苯甲酮类引发剂、羟烷基苯酮类引发剂、噻吨酮类引发剂、胺类引发剂及酰基氧化膦类引发剂组成的组中的至少1种，
所述粘着剂层中所含的在150℃的真空条件下进行挥发的挥发性物质小于50ppm。
7.根据权利要求6所述的层叠体，其中，所述粘着剂层、所述装饰层及所述隔离层中的至少任一者具有表面电阻为1×105～1×1012Ω/□的层。
8.根据权利要求6或7所述的层叠体，其中，所述隔离层具有表面电阻为1×105～1×1012Ω/□的层。
9.一种装饰成型体，其含有权利要求1～5中任一项所述的粘着膜以及利用所述粘着膜进行装饰的成型体。
10.一种装饰成型体的制造方法，其包括：在真空条件下或减压条件下，将粘着膜层叠于成型体上的工序、
利用气压差，将所述粘着膜压接于所述成型体上的工序；
所述粘着膜具有粘着剂层与层叠于所述粘着剂层的一面侧的装饰层，构成所述粘着剂层的粘着剂为含有丙烯酸类聚合物及光聚合引发剂的紫外线固化型粘着剂，构成所述粘着剂层的粘着剂含有(甲基)丙烯酸酯单体单元、具有羧基的单体单元或具有羟基的单体单元、以及选自由乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯组成的组中的单体单元作为构成所述丙烯酸类聚合物的单元，所述丙烯酸类聚合物的平均分子量Mw为70万～500万、分子量的分布Mw/Mn为1～6，所述光聚合引发剂为选自由苯乙酮类引发剂、苯偶姻醚类引发剂、二苯甲酮类引发剂、羟烷基苯酮类引发剂、噻吨酮类引发剂、胺类引发剂及酰基氧化膦类引发剂组成的组中的至少1种，所述粘着剂层中所含的在150℃的真空条件下进行挥发的挥发性物质小于50ppm。
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