CN107611413B - 一种掺杂钛的磷酸铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺杂钛的磷酸铁锂正极材料的制备方法，将锂源化合物、磷源化合物、铁源化合物和金属钛作为原料，混合均匀后在熔炉中进行高温熔融，经水淬成颗粒，再与碳源化合物一起，经过研磨分散，使粒径达到D90≤0.2μm的细度指标，再通过喷雾干燥制粉，并在600～800℃的气氛炉中煅烧40～300分钟，冷却后得磷酸铁锂正极材料；通过采用高温熔融法，提高了磷酸铁锂正极材料的均匀性；引入金属钛粉，高温熔融状态下使熔液内的Fe3+还原成Fe2+，且使生成的Ti4+掺杂到磷酸铁锂结构中，通过形成空位来提高磷酸铁锂正极材料的电子传导率；通过研磨分散和覆碳来减小比表面积，提高磷酸铁锂正极材料的振实密度，本发明无需破粹和整合，既保持了原来的球形度又简化了工艺流程。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种掺杂钛的磷酸铁锂正极材料的制备方法。
背景技术
由于磷酸铁锂正极材料具有橄榄石结构，能够可逆地嵌脱锂，且具有高电压，比容量高，循环性能好，电化学性能稳定，原料价格低廉，对环境友好等优点特点，被认为是制备长寿命、高功率、高安全性、低成本的锂离子动力电池或蓄能电池的最佳正极材料之一。但是，磷酸铁锂正极材料又有一些固有结构缺陷：锂离子迁移速率、电子电导率和材料的振实密度均偏低。
目前，为了提高合成材料的导电性差的问题，很多合成工艺采用了高温固相-碳热还原法制备磷酸铁锂正极材料，以Fe203为原料，利用碳热还原法制备LiFeP04/C复合材料。但该方法制备的材料粒径普遍在微米级别，因此该方法合成的材料较传统高温固相法合成的材料的振实密度偏低。另外，为了克服固相烧结法的不足，出现了新兴的一类合成方法-液相法，其合成用原料全部为水溶性的，在密闭的反应釜中进行，这样原料之间能实现分子接触；液相法的最大优点是可以制备出超细颗粒，因分子之间接触反应的产物能达到纳米级，提高材料的振实密度，但其设备投资大，工艺复杂，产量相对较低，生产过程的废水处理也需要繁杂的工艺过程和设备。
因此，急需提供一种导电性较高，振实密度大，且工艺简单的磷酸铁锂正极材料的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于：针对上述磷酸铁锂正极材料的导电性、振实密度偏低，且制备工艺流程复杂的现象，导致磷酸铁锂正极材料的比电容和振实密度较低的问题，本发明提供一种掺杂钛的磷酸铁锂正极材料的制备方法。
本发明采用的技术方案如下：一种掺杂钛的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取原料：按照n(Li)：n(P)：n(Fe)：n(Ti)的原子摩尔比为1.05:1：(1-x)：x，分别取锂源化合物、磷源化合物、铁源化合物和金属钛，所述的x为0.05～0.15；
(2)加热熔融：将所述的原料混合均匀，投入坩埚，放入熔炉，在一定的温度下加热熔化至玻璃状态；
(3)水淬：将所述熔化至玻璃状态的混合物加入净化水中，进行水淬，过滤得到的半成品磷酸铁锂正极材料；
(4)研磨分散：取所述的半成品磷酸铁锂正极材料干基质量的0.1～0.15倍的碳源化合物，加入半成品磷酸铁锂正极材料中，且加入一定量的净化水，一起投入球磨罐进行粗磨，最后放入砂磨机进行砂磨，至粒径D90在0.2μm以下为止；
(5)干燥：将所述研磨过的半成品磷酸铁锂正极材料进行喷雾干燥，制得粉状半成品磷酸铁锂正极材料；
(6)煅烧覆碳；在600～800℃的温度下，且在惰性气体的保护下，煅烧粉状半成品磷酸铁锂正极材料40～300min，冷却得到成品的磷酸铁锂正极材料。
将锂源化合物、磷源化合物、铁源化合物和金属钛作为原料，混合均匀后在熔炉中进行高温熔融，经水淬成颗粒，再与碳源化合物一起，经过研磨分散，使粒径达到D90≤0.2μm的细度指标；再通过喷雾干燥制粉，并将粉料在600～800℃的气氛炉中煅烧40～300分钟，冷却后得磷酸铁锂正极材料；采用高温熔融法能够使锂源化合物、磷源化合物、铁源化合物，金属钛呈液态混合，保证熔液成分的均匀性，增大物料反应动能，实现分子接触，促进各原料的快速反应，缩短反应时间；引入金属钛粉的目的是，一方面是利用金属钛在高温下有超强的夺氧能力，使熔液内的Fe3+还原成Fe2+，并且防止Fe2+再次被氧化，从而保证磷酸铁锂正极材料的橄榄石结构，和磷酸铁锂正极材料的纯度和一致性；另一方面是Ti金属被氧化生成Ti4+离子，掺杂到磷酸铁锂结构中，通过形成空位来提高磷酸铁锂正极材料的电子传导率；研磨分散的目的是使磷酸铁锂小球的粒径达到D90≤0.2μm的纳米级别，减小比表面积，提高磷酸铁锂正极材料的振实密度，并通过煅烧在磷酸铁锂小球表面上包覆一层碳膜，使磷酸铁锂小球呈颗粒均匀的球形，进一步提高其振实密度，且提高了其流动性。
优选地，所述步骤(2)中的熔炉温度控制在1140～1200℃，所述的熔炉中的气氛为微氧化、中性或弱还原性。采用高温熔融时，为了避免熔融过程中熔液对熔炉内壁的侵蚀，保证熔液成分的均匀，且为了避免熔入杂质造成熔液结构的破坏，熔炉温度控制在1140～1200℃。
优选地，所述的净化水为蒸馏水或去离子水，净化水中氧气含量＜9mg/L，所述步骤(4)加入的净化水的质量为半成品磷酸铁锂正极材料干基质量的1～3倍。使用净化水防止水中杂质或是水中溶入的氧气对磷酸铁锂正极材料的污染；步骤(4)中加入为半成品磷酸铁锂正极材料干基量的1～3倍的净化水的目的是便于研磨分散。
优选地，所述锂源化合物为碳酸锂、草酸锂、氢氧化锂中的至少一种。
优选地，所述磷源化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铁中的至少一种。
优选地，所述的铁源化合物为三氧化二铁、磷酸铁中的至少一种。
优选地，所述的碳源化合物为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、可溶性淀粉、柠檬酸或甲基纤维中的至少一种。
优选地，步骤(4)中所述的砂磨机为氧化锆微珠砂磨机，转速为1200-2600r/Min，砂磨的时间为2～8h。使磷酸铁锂正极材料充分的研磨分散成粒径D90在0.2μm以下。
优选地，步骤(5)所述喷雾干燥的进气温度150～180℃，出口温度80～90℃。使研磨后的磷酸铁锂正极材料充分的干燥，便于下一步的表面覆碳。
进一步的，步骤(1)中的熔炉为耐火材料或铂金质内衬高温熔炉。
进一步的，所述的惰性气体为氮气，氩气，氢气的任一种。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.本发明采用高温熔融法能够使锂源化合物、磷源化合物、铁源化合物，金属钛呈液态混合，保证熔液成分的均匀，增大物料反应动能，实现分子接触，促进各原料的快速反应，缩短反应时间；
2.本发明通过引入金属钛粉，一方面是利用金属钛在高温下有超强的夺氧能力，使熔液内的Fe3+还原成Fe2+，并且防止Fe2+再次被氧化，从而保证正极材料的橄榄石结构，和磷酸铁锂正极材料的纯度和一致性；另一方面是Ti金属被氧化生成Ti4+离子，掺杂到磷酸铁锂结构中，从而形成空位提高磷酸铁锂正极材料的电子传导率；
3.本发明采用研磨分散，使磷酸铁锂小球的粒径达到D90≤0.2μm的纳米级别，减小比表面积，提高磷酸铁锂正极材料的振实密度，并通过煅烧在磷酸铁锂小球表面上包覆一层碳膜，使磷酸铁锂小球呈颗粒均匀的球形，进一步提高其振实密度，且提高了其流动性；
4.本发明的制备方法工艺简单，能耗及生产成本低，可以进行工业化连续性规模化稳定生产，生产出的磷酸铁锂正极材料具有良好的电化学性，材料的一致性很好，具备很好的加工性能。
5.本发明制备磷酸铁锂正极材料无需破粹和整合，既保持了原来的球形度又简化了工艺流程。
具体实施方式
实施例1
一种掺杂钛的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取原料：取碳酸锂24.8g，三氧化二铁44.39g，磷酸二氢铵73.93g，金属钛粉2.4g；
(2)加热熔融：将所述的原料混合均匀，投入坩埚，放入熔炉，在一定的温度下加热熔化至玻璃状态；
(3)水淬：将所述熔化至玻璃状态的混合物加入水温为30℃净化水中，进行水淬，过滤得到的半成品磷酸铁锂正极材料；
(4)研磨分散：取所述的半成品磷酸铁锂正极材料干基质量的0.10倍的葡萄糖，加入半成品磷酸铁锂正极材料中，且加入的净化水的质量为半成品磷酸铁锂正极材料干基量的1～3倍的净化水，一起投入球磨罐进行粗磨，最后放入砂磨机进行砂磨，至粒径D90在0.2μm以下为止；
(5)干燥：将所述研磨过的半成品磷酸铁锂正极材料进行喷雾干燥，所述喷雾干燥的进气温度150～180℃，出口温度80～90℃，制得粉状半成品磷酸铁锂正极材料；
(6)煅烧覆碳；在700℃的温度下，且在惰性气体的保护下，煅烧粉状半成品磷酸铁锂正极材料50min，冷却得到成品的磷酸铁锂正极材料。
所述的碳源化合物葡萄糖可以换成等质量的蔗糖、聚乙二醇、可溶性淀粉、柠檬酸或甲基纤维中的至少一种。
将所得的成品的磷酸铁锂正极材料组装成试验电池进行充放电试验，试验平台电压3.33～3.34V，0.1C充放电下正极材料的放电比容量为163.2mAh/g，1C充放电倍率下材料的放电比容量为149mAh/g，材料的振实密度为1.62g/mL。
实施例2
一种掺杂钛的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取原料：取碳酸锂24.8g，三氧化二铁43.42g，磷酸二氢铵73.93g，金属钛粉3g；
(2)加热熔融：将所述的原料混合均匀，投入坩埚，放入熔炉，在一定的温度下加热熔化至玻璃状态；
(3)水淬：将所述熔化至玻璃状态的混合物加入水温为30℃净化水中，进行水淬，过滤得到的半成品磷酸铁锂正极材料；
(4)研磨分散：取所述的半成品磷酸铁锂正极材料干基质量的0.11倍的葡萄糖，加入半成品磷酸铁锂正极材料中，且加入的净化水的质量为半成品磷酸铁锂正极材料干基量的1～3倍的净化水，一起投入球磨罐进行粗磨，最后放入砂磨机进行砂磨，至粒径D90在0.2μm以下为止；
(5)干燥：将所述研磨过的半成品磷酸铁锂正极材料进行喷雾干燥，所述喷雾干燥的进气温度150～180℃，出口温度80～90℃，制得粉状半成品磷酸铁锂正极材料；
(6)煅烧覆碳；在720℃的温度下，且在惰性气体的保护下，煅烧粉状半成品磷酸铁锂正极材料70min，冷却得到成品的磷酸铁锂正极材料。
所述的碳源化合物葡萄糖可以换成等质量的蔗糖、聚乙二醇、可溶性淀粉、柠檬酸或甲基纤维中的至少一种。
将所得的成品的磷酸铁锂正极材料组装成试验电池进行充放电试验，试验平台电压3.33～3.34V，0.1C充放电下正极材料的放电比容量为161.2mAh/g，1C充放电倍率下材料的放电比容量为146mAh/g，材料的振实密度为1.61g/mL。
实施例3
一种掺杂钛的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取原料：碳酸锂24.8g，三氧化二铁41.39g，磷酸二氢铵73.93g，金属钛粉4.2g；
(2)加热熔融：将所述的原料混合均匀，投入坩埚，放入熔炉，在一定的温度下加热熔化至玻璃状态；
(3)水淬：将所述熔化至玻璃状态的混合物加入水温为30℃净化水中，进行水淬，过滤得到的半成品磷酸铁锂正极材料；
(4)研磨分散：取所述的半成品磷酸铁锂正极材料干基质量的0.12倍的葡萄糖，加入半成品磷酸铁锂正极材料中，且加入的净化水的质量为半成品磷酸铁锂正极材料干基量的1～3倍的净化水，一起投入球磨罐进行粗磨，最后放入砂磨机进行砂磨，至粒径D90在0.2μm以下为止；
(5)干燥：将所述研磨过的半成品磷酸铁锂正极材料进行喷雾干燥，所述喷雾干燥的进气温度150～180℃，出口温度80～90℃，制得粉状半成品磷酸铁锂正极材料；
(6)煅烧覆碳；在750℃的温度下，且在惰性气体的保护下，煅烧粉状半成品磷酸铁锂正极材料90min，冷却得到成品的磷酸铁锂正极材料。
所述的碳源化合物葡萄糖可以换成等质量的蔗糖、聚乙二醇、可溶性淀粉、柠檬酸或甲基纤维中的至少一种。
将所得的成品的磷酸铁锂正极材料组装成试验电池进行充放电试验，试验平台电压3.33～3.34V，0.1C充放电下正极材料的放电比容量为161.8mAh/g，1C充放电倍率下材料的放电比容量为148mAh/g，材料的振实密度为1.63g/mL。
实施例4
一种掺杂钛的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取原料：碳酸锂24.8g，三氧化二铁41.39g，磷酸二氢铵73.93g，金属钛粉4.2g；
(2)加热熔融：将所述的原料混合均匀，投入坩埚，放入熔炉，在一定的温度下加热熔化至玻璃状态；
(3)水淬：将所述熔化至玻璃状态的混合物加入水温为30℃净化水中，进行水淬，过滤得到的半成品磷酸铁锂正极材料；
(4)研磨分散：取所述的半成品磷酸铁锂正极材料干基质量的0.13倍的葡萄糖，加入半成品磷酸铁锂正极材料中，且加入的净化水的质量为半成品磷酸铁锂正极材料干基量的1～3倍的净化水，一起投入球磨罐进行粗磨，最后放入砂磨机进行砂磨，至粒径D90在0.2μm以下为止；
(5)干燥：将所述研磨过的半成品磷酸铁锂正极材料进行喷雾干燥，所述喷雾干燥的进气温度150～180℃，出口温度80～90℃，制得粉状半成品磷酸铁锂正极材料；
(6)煅烧覆碳；在800℃的温度下，且在惰性气体的保护下，煅烧粉状半成品磷酸铁锂正极材料150min，冷却得到成品的磷酸铁锂正极材料。
所述的碳源化合物葡萄糖可以换成等质量的蔗糖、聚乙二醇、可溶性淀粉、柠檬酸或甲基纤维中的至少一种。
将所得的成品的磷酸铁锂正极材料组装成试验电池进行充放电试验，试验平台电压3.33～3.34V，0.1C充放电下正极材料的放电比容量为162.8mAh/g，1C充放电倍率下材料的放电比容量为149mAh/g，材料的振实密度为1.63g/mL。
实施例5
一种掺杂钛的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取原料：草酸锂34.2g，三氧化二铁43.4g，磷酸氢二铵84.9g，金属钛粉3g；
(2)加热熔融：将所述的原料混合均匀，投入坩埚，放入熔炉，在一定的温度下加热熔化至玻璃状态；
(3)水淬：将所述熔化至玻璃状态的混合物加入水温为30℃净化水中，进行水淬，过滤得到的半成品磷酸铁锂正极材料；
(4)研磨分散：取所述的半成品磷酸铁锂正极材料干基质量的0.14倍的葡萄糖，加入半成品磷酸铁锂正极材料中，且加入的净化水的质量为半成品磷酸铁锂正极材料干基量的1～3倍的净化水，一起投入球磨罐进行粗磨，最后放入砂磨机进行砂磨，至粒径D90在0.2μm以下为止；
(5)干燥：将所述研磨过的半成品磷酸铁锂正极材料进行喷雾干燥，所述喷雾干燥的进气温度150～180℃，出口温度80～90℃，制得粉状半成品磷酸铁锂正极材料；
(6)煅烧覆碳；在780℃的温度下，且在惰性气体的保护下，煅烧粉状半成品磷酸铁锂正极材料200min，冷却得到成品的磷酸铁锂正极材料。
所述的碳源化合物葡萄糖可以换成等质量的蔗糖、聚乙二醇、可溶性淀粉、柠檬酸或甲基纤维中的至少一种。
将所得的成品的磷酸铁锂正极材料组装成试验电池进行充放电试验，试验平台电压3.33～3.34V，0.1C充放电下正极材料的放电比容量为164.4mAh/g，1C充放电倍率下材料的放电比容量为150mAh/g，材料的振实密度为1.64g/mL。
实施例6
一种掺杂钛的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取原料：氢氧化锂16.0g，，磷酸铁78.0g，磷酸一铵14.5g，金属钛粉4.2g；
(2)加热熔融：将所述的原料混合均匀，投入坩埚，放入熔炉，在一定的温度下加热熔化至玻璃状态；
(3)水淬：将所述熔化至玻璃状态的混合物加入水温为30℃净化水中，进行水淬，过滤得到的半成品磷酸铁锂正极材料材料；
(4)研磨分散：取所述的半成品磷酸铁锂正极材料干基质量的0.15倍的葡萄糖，加入半成品磷酸铁锂正极材料材料中，且加入的净化水的质量为半成品磷酸铁锂正极材料干基量的1～3倍的净化水，一起投入球磨罐进行粗磨，最后放入砂磨机进行砂磨，至粒径D90在0.2μm以下为止；
(5)干燥：将所述研磨过的半成品磷酸铁锂正极材料进行喷雾干燥，所述喷雾干燥的进气温度150～180℃，出口温度80～90℃，制得粉状半成品磷酸铁锂正极材料；
(6)煅烧覆碳；在800℃的温度下，且在惰性气体的保护下，煅烧粉状半成品磷酸铁锂正极材料300min，冷却得到成品的磷酸铁锂正极材料。
所述的碳源化合物葡萄糖可以换成等质量的蔗糖、聚乙二醇、可溶性淀粉、柠檬酸或甲基纤维中的至少一种。
将所得的成品的磷酸铁锂正极材料组装成试验电池进行充放电试验，试验平台电压3.33～3.34V，0.1C充放电下正极材料的放电比容量为163.8mAh/g，1C充放电倍率下材料的放电比容量为149mAh/g，材料的振实密度为1.61g/mL。
表1：掺杂钛的磷酸铁锂正极材料在不同充放倍率下的放电比容量和振实密度(实施例1～3)
表2：掺杂钛的磷酸铁锂正极材料在不同充放倍率下的放电比容量和振实密度(实施例4～6)
从表1和表2可以看出，本发明制备出来的掺杂钛的磷酸铁锂正极材料的放电比容量、振实密度均较高。
以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此二理解为对本发明保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种掺杂钛的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取原料：按照n(Li)：n(P)：n(Fe)：n(Ti)的原子摩尔比为1.05:1:(1-x):x，分别取锂源化合物、磷源化合物、铁源化合物和金属钛，所述的x为0.05～0.15；
(2)加热熔融：将所述的原料混合均匀，投入坩埚，放入熔炉，在一定的温度下加热熔化至玻璃状态；
(3)水淬：将所述熔化至玻璃状态的混合物加入净化水中，进行水淬，过滤得到的半成品磷酸铁锂正极材料；
(4)研磨分散：取所述的半成品磷酸铁锂正极材料干基质量的0.1～0.15倍的碳源化合物，加入半成品磷酸铁锂正极材料中，且加入一定量的净化水，一起投入球磨罐进行粗磨，最后放入砂磨机进行砂磨，至粒径D90在0.2μm以下为止；
(5)干燥：将步骤（4）所得产品进行喷雾干燥，制得粉状半成品磷酸铁锂正极材料；
(6)煅烧覆碳；在600～800℃的温度下，且在惰性气体的保护下，煅烧粉状半成品磷酸铁锂正极材料40～300min，冷却得到成品的磷酸铁锂正极材料；
所述步骤(2)中的熔炉温度控制在1140～1200℃，所述的熔炉中的气氛为微氧化、中性或弱还原性；
所述步骤（3）和步骤（4）中净化水为蒸馏水或去离子水，净化水中氧气含量＜9mg/L。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂钛的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)加入的净化水的质量为半成品磷酸铁锂正极材料干基质量的1～3倍。
3.根据权利要求1所述的一种掺杂钛的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源化合物为碳酸锂、草酸锂、氢氧化锂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种掺杂钛的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述磷源化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铁中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种掺杂钛的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的铁源化合物为三氧化二铁、磷酸铁中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种掺杂钛的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的金属钛为金属钛粉。
7.根据权利要求1所述的一种掺杂钛的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的碳源化合物为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、可溶性淀粉或柠檬酸中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种掺杂钛的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的砂磨机为氧化锆微珠砂磨机，转速为1200～2600r/Min，砂磨的时间为2～8h。
9.根据权利要求1所述的一种掺杂钛的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述喷雾干燥的进气温度150～180℃，出口温度80～90℃。
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| CN102013489A (zh) * | 2010-10-28 | 2011-04-13 | 河北工业大学 | 一种金属钛掺杂覆碳磷酸铁锂及其制备方法 |
| CN104241607A (zh) * | 2014-10-10 | 2014-12-24 | 威远县大禾陶瓷原料有限公司 | 一种磷酸铁锂电极材料的制备方法 |
| CN105514427A (zh) * | 2015-12-23 | 2016-04-20 | 邬石根 | 一种掺杂Ti的LiFe1-xTixPO4电极材料 |
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2017
- 2017-10-18 CN CN201710971049.5A patent/CN107611413B/zh active Active
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