CN107591559B - 一种纤维状结构的锂离子电池及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纤维状结构的锂离子电池及制备方法，本身为完备的锂离子电池，具有电池的全部性能，其次其可作为复合材料的增强体，从而复合得到承力结构板件。该纤维电池的尺度在毫米量级，因此区别于普通锂离子电池，该结构电池具有较高的比能量密度以及充电速率，同时具有较强的机械强度。该纤维结构电池的制备方法为：1)选择正极集流体金属纤维；2)表面涂覆正极活性物质；3)包裹隔膜；4)缠绕负极纤维(碳纤维)；5)浸润双连续相电解质并固化。
Description
技术领域
本发明涉及一种纤维状结构的锂离子电池及制备方法，属于电化学领域，并涉及到汽车轻量化领域。
背景技术
锂离子电池因其较高的电化学性能以及绿色环保的特性而越来越广泛地应用于航空航天、汽车、手机等各个领域。对于航空航天或者汽车领域来说，轻量化的发展会大幅度节省能源，减少排放，有助于环境保护。因此出现了结构电池的概念，即将承载结构与储能设备整合为一体化的多功能体系。传统的结构电池主要为嵌入式的组合型结构电池以及层合板式结构电池。组合型结构电池是将成品商用电池直接嵌入到结构框架中，使得结构在承受外载的同时，能够为系统提供能源。层合板式结构电池将层合板中的增强体纤维替换为可做锂离子电池正极、负极、隔膜的材料，基体则为固体电解质，因此一块层合板本身就是一块完整的锂离子电池，同时它与传统锂离子电池比具有更强的机械性能，可做承载结构。但是，上述两种电池存在能量密度低、功能效率差等缺点。
锂离子电池的尺度向微观发展，可以显著提高电池的能量密度以及充电速率。纤维材料作为复合材料层合板的常用增强体，具有较强的力学性能；很多导电材料可做成纤维状，例如铜丝、镍丝、碳纤维等。目前纤维电池制备多为科学研究目的，商用化困难。简单易行、可大规模生产的制备方式欠缺。
发明内容
本发明技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种纤维状结构的锂离子电池及制备方法，提高了结构电池的能量密度和充电速率，简化了制备过程，推动其向商业化发展。
本发明采用的技术方案为：一种纤维状结构的锂离子电池，包括：正极集流体、正极活性物质混合物、隔膜、负极纤维及固态电解质；正极集流体的外部包裹一层正极活性物质混合物，正极活性物质混合物的外部包裹一层隔膜，隔膜的外部包裹一圈负极纤维，固态电解质将所有成分，即正极集流体、正极活性物质混合物、隔膜、负极纤维包裹，并起到粘接所有成分的作用。
所述隔膜为PP膜、PE膜或者多层PP膜与PE的复合膜，即PP/PE/PP膜。
所述正极集流体为铜丝或镍丝；所述负极纤维为碳纤维。
所述正极活性物质混合物为正极活性材料、粘结剂和导电剂的混合物；所述正极活性材料为锂的过渡金属氧化物的一种或几种，优选LiCoO2、LiNiO2、LiVPO4、LiMnO2、Li2MnO4、LiFePO4、LiCo1-(x+y)NixMnyO2、LiNixMn1-xO2、LiCoxNi1-xO2中的一种或几种，其中0<x<1、0<y<1、0<x+y<1；所述粘结剂优选聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂和羟甲基纤维素粘结剂中的一种或多种，所述导电剂优选碳粉、石墨导电剂KS-6中的一种或多种；所述粘结剂和导电剂的总质量为混合物总质量的0.5～20％，优选2.5～6.5％，其中导电剂与粘结剂的质量比为导电剂∶粘结剂＝(0.5～10)∶1，优选(1.5～2.5)∶1。
所述纤维状的锂电池为长纤维状结构，长纤维状态结构的长度为>＝100mm，优选100～200mm。
所述纤维状的锂电池的直径范围为0.5～1.5mm，优选0.5～1mm。
所述固态电解质为双连续相的固态电解质；所述双连续相的固态电解质为聚合物相和液态电解质相的混合物，聚合物相和液态电解质相混合之间应不发生反应。
所述聚合物相为一种树脂及固化剂的混合，或者一种以上几种树脂与固化剂混合，所述一种树脂优选树脂MTM57；所述一种以上几种树脂优选E51+AG-80的混合树脂，混合比例范围为(6-8):(4-2)，优选7:3；所述固化剂为593、D400、IPDA或651，优选D400；
所述液态电解质相为锂盐溶于有机溶剂形成的液态电解质，优选锂盐LiTFSI溶于有机溶剂EMIM-TFSI中，所述LiTFSI的质量分数为10～60％，优选30～40％；还可以加入PC溶液，所述PC溶液质量分数为0.5％-1％；所述混合物中聚合物相和液态电解质相的配比优选树脂MTM57与EMIM-TFSI时，质量比为(45-55):(45-55)，优选50:50；或者优选树脂MTM57与(EMIM-TFSI+PC)时，质量比为(45-55):(45-55)，优选50:50；或者树脂体系(E51+AG-80+D400)与(EMIM-TFSI+PC)混合时，质量比为(90-100):(70-80)，优选100:75，上述三种配比中的EMIM-TFSI均溶解有LiTFSI。
一种纤维状结构的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)在正极集流体上均匀涂覆一层含正极活性物质混合物并加热固化，厚度范围为30～300μm，优选地，所述固化温度为60-120℃，时间为0.25-5min；
(2)在固化后的正极活性物质混合物表面涂抹粘结剂，并包裹一层隔膜；
(3)在隔膜上再涂抹一层粘结剂并缠绕负极碳纤维，得到缠好的纤维束；
(4)配制双连续相固态电解质，将缠好的纤维束浸润其中，加热固化后形成所述纤维状结构的锂电池；所述加热固化温度以及时间根据选择的树脂体系不同决定，所述加热固化温度范围为80～150℃，固化时间范围为2～5小时。
本发明与现有技术相比的有益效果：
(1)相比于层合板状结构电池，本发明的纤维状结构锂离子电池正负极之间距离与商业锂离子电池类似，因此具有较高的能量密度(100～120Wh/kg)和较快的充电速率(1～2C)。
(2)本发明既可以作为储能元件，又可以作为层合板的增强纤维，制备得到的未浸润固态电解质的纤维束的拉伸模量可达到60～80GPa、拉伸强度为1500～2000Mpa。通过现有的复合材料单向纤维增强复合板的制备手段可以制备得到具有储能功能的层合板，运用于结构承载中，可广泛的应用于如汽车、航空等轻量化和多功能化需求领域。
(3)本发明采用的制备方法步骤少、操作简单，原料来源广泛，将现有电缆生产线进行简单改装就可应用于纤维电池大规模生产中。
附图说明
图1为外形图；
图2为本发明中纤维状结构的锂离子电池的基本组成；
图3为1或2的剖视图。
具体实施方式
下面结合附图及实例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中采用的专业术语与本领域相关技术人员通常理解的含义相同。本文中所用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
本发明一种纤维状结构的锂离子电池为完备的锂离子电池，具有电池的全部性能，其次其可作为复合材料的增强体，从而复合得到承力结构板件。该纤维电池的尺度在毫米量级，因此区别于普通锂离子电池，该结构电池具有较高的比能量密度以及充电速率，同时具有较强的机械强度。该纤维结构电池的制备方法为：1)选择正极集流体金属纤维；2)表面涂覆正极活性物质；3)包裹隔膜；4)缠绕负极纤维(碳纤维)；5)浸润双连续相电解质并固化。
实施例1
如图1-3所示，本发明的纤维状结构的锂离子电池包括正极集流体铜丝1，正极活性物质混合物2，隔膜PP膜3，负极碳纤维4以及固态电解质5。正极集流体铜丝1的外部包裹一层正极活性物质混合物2，正极活性物质混合物2的外部包裹一层PP隔膜3，PP隔膜3的外部包裹一圈负极纤维4，固态电解质5将所有成分，即正极集流体铜丝1、正极活性物质混合物2、PP隔膜3、负极纤维4包裹，并起到粘接所有成分的作用。
纤维状结构的锂离子电池的形状为长纤维状，平均直径为1mm，长度200mm。
上述纤维状锂离子结构电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(镍钴锰酸锂)、Super-P(导电炭黑)、PVDF按照质量比96:1.5:2.5与NMP(N,N-二甲基吡咯烷酮)混合搅拌均匀涂覆在正极集流体铜丝1上，100℃加热5分钟固化形成活性物质混合物层2。
(2)在铜丝1表面固化的活性物质混合物2上，均匀涂抹一层PVDF，并包裹一层PP隔膜3；
(3)在PP隔膜3上涂抹一层PVDF并缠绕负极碳纤维4；
(4)将环氧树脂E51与AG-80按质量比7:3混合均匀，将EMIM-TFSI(1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺)、PC(碳酸丙烯酯)与LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)在无水无氧环境中按质量比100:1:43配制成电解质溶液，在无水无氧环境中将树脂混合溶液与电解质溶液混合搅拌均匀，最后加入固化剂D400，使得(质量比E51+AG-80+D400):(EMIM-TFSI+PC)＝100:75。将步骤(1)-(3)得到的纤维束充分浸润在该混合溶液中，取出纤维束在干燥箱中以75℃2小时、110℃2小时、150℃2小时的加热流程加热固化后形成所述纤维状结构的锂离子电池。
经测试，制备得到的纤维状结构的锂离子电池的能量密度可达到115Wh/kg，比容量为140mAh/g，充电速率为1C，未浸润树脂的纤维束拉伸模量为75GPa，拉伸强度为1800MPa。
实施例2
如图1-3所示，本发明的纤维状结构的锂离子电池包括正极集流体镍丝1，正极活性物质混合物2，隔膜PP/PE/PP复合膜3，负极碳纤维4以及固态电解质5。正极集流体镍丝1的外部包裹一层正极活性物质混合物2，正极活性物质混合物2的外部包裹一层PP/PE/PP复合隔膜3，PP/PE/PP复合隔膜3的外部包裹一圈负极纤维4，固态电解质5将所有成分，即正极集流体镍丝1、正极活性物质混合物2、PP/PE/PP复合隔膜3、负极纤维4包裹，并起到粘接所有成分的作用。
该纤维状结构的锂离子电池的形状为长纤维状，平均直径为1.2mm，长度100mm。
上述纤维状锂离子结构电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将LiFePO4(磷酸铁锂)、碳粉、羟甲基纤维素粘结剂按照质量比97:1:2混合搅拌均匀涂覆在正极集流体镍丝1上，100℃加热5分钟固化形成活性物质混合物层2。
(2)在镍丝1表面固化的活性物质混合物2上，均匀涂抹一层粘结剂，并包裹一层PP/PE/PP复合隔膜3；
(3)在PP/PE/PP复合隔膜3上涂抹一层粘结剂并缠绕负极碳纤维4；
(4)将环氧树脂E51与AG-80按质量比6:4混合均匀，将EMIM-TFSI(1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺)、PC(碳酸丙烯酯)与LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)在无水无氧环境中按质量比100:1:43配制成电解质溶液。在无水无氧环境中将树脂混合溶液与电解质溶液混合搅拌均匀，最后加入固化剂D400，使得(质量比E51+AG-80+D400):(EMIM-TFSI+PC)＝90:70。将步骤(1)-(3)得到的纤维束充分浸润在该混合溶液中，取出纤维束在干燥箱中以75℃2小时、110℃2小时、150℃2小时的加热流程加热固化后形成所述纤维状结构的锂离子电池。
经测试，制备得到的纤维状结构的锂离子电池的能量密度可达到110Wh/kg，比容量为110mAh/g，充电速率为1C，未浸润树脂的纤维束拉伸模量为70GPa，拉伸强度为1760MPa。
实施例3
如图1-3所示，本发明的纤维状结构的锂离子电池包括正极集流体铜丝1，正极活性物质混合物2，隔膜PP膜3，负极碳纤维4以及固态电解质5。正极集流体铜丝1的外部包裹一层正极活性物质混合物2，正极活性物质混合物2的外部包裹一层PP隔膜3，PP隔膜3的外部包裹一圈负极纤维4，固态电解质5将所有成分，即正极集流体铜丝1、正极活性物质混合物2、PP隔膜3、负极纤维4包裹，并起到粘接所有成分的作用。
该纤维状结构的锂离子电池的形状为长纤维状，平均直径为1mm，长度200mm。
上述纤维状锂离子结构电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(镍钴锰酸锂)、Super-P(导电炭黑)、PVDF按照质量比96:1.5:2.5与NMP(N,N-二甲基吡咯烷酮)混合搅拌均匀涂覆在正极集流体铜丝1上，100℃加热5分钟固化形成活性物质混合物层2；
(2)在铜丝1表面固化的活性物质混合物2上，均匀涂抹一层PVDF，并包裹一层PP隔膜3；
(3)在PP隔膜3上涂抹一层PVDF并缠绕负极碳纤维4；
(4)50℃炉中，将LiTFSI溶于EMIM-TFSI中。然后加入MTM57树脂当中。MTM57树脂与EMIM-TFSI(或者EMIM-TFSI+PC)的质量比为50:50。所有成分在75℃的烘箱中保持5分钟，然后进行搅拌，通常用3000转每分钟搅拌4分钟。然后，将步骤(1)-(3)得到的纤维束充分浸润在该混合溶液中，取出纤维束在120℃(每分钟升温0.5℃)的炉中保持1小时，然后以3℃每分钟的速度降至室温，经过该加热流程加热固化后形成所述纤维状结构的锂离子电池。
经测试，制备得到的纤维状结构的锂离子电池的能量密度可达到118Wh/kg，比容量为144mAh/g，充电速率为1C，未浸润树脂的纤维束拉伸模量为74GPa，拉伸强度为1810MPa。
实施例4
如图1-3所示，本发明的纤维状结构的锂离子电池包括正极集流体铜丝1，正极活性物质混合物2，隔膜PP膜3，负极碳纤维4以及固态电解质5。正极集流体铜丝1的外部包裹一层正极活性物质混合物2，正极活性物质混合物2的外部包裹一层PP隔膜3，PP隔膜3的外部包裹一圈负极纤维4，固态电解质5将所有成分，即正极集流体铜丝1、正极活性物质混合物2、PP隔膜3、负极纤维4包裹，并起到粘接所有成分的作用。
该纤维状结构的锂离子电池的形状为长纤维状，平均直径为1mm，长度200mm。
上述纤维状锂离子结构电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(镍钴锰酸锂)、Super-P(导电炭黑)、PVDF按照质量比93.5:3:3.5与NMP(N,N-二甲基吡咯烷酮)混合搅拌均匀涂覆在正极集流体铜丝1上，100℃加热5分钟固化形成活性物质混合物层2；
(2)在铜丝1表面固化的活性物质混合物2上，均匀涂抹一层PVDF，并包裹一层PP隔膜3；
(3)在PP隔膜3上涂抹一层PVDF并缠绕负极碳纤维4；
(4)50℃炉中，将LiTFSI溶于EMIM-TFSI中。然后加入MTM57树脂当中。MTM57树脂与EMIM-TFSI(或者EMIM-TFSI+PC)的质量比为55:45。所有成分在75℃的烘箱中保持5分钟，然后进行搅拌，通常用3000转每分钟搅拌4分钟。然后，将步骤(1)-(3)得到的纤维束充分浸润在该混合溶液中，取出纤维束在120℃(每分钟升温0.5℃)的炉中保持1小时，然后以3℃每分钟的速度降至室温，经过该加热流程加热固化后形成所述纤维状结构的锂离子电池。
经测试，制备得到的纤维状结构的锂离子电池的能量密度可达到108Wh/kg，比容量为138mAh/g，充电速率为1C，未浸润树脂的纤维束拉伸模量为72GPa，拉伸强度为1780MPa。
实施例5
如图1-3所示，本发明的纤维状结构的锂离子电池包括正极集流体镍丝1，正极活性物质混合物2，隔膜PP膜3，负极碳纤维4以及固态电解质5。正极集流体镍丝1的外部包裹一层正极活性物质混合物2，正极活性物质混合物2的外部包裹一层PP隔膜3，PP隔膜3的外部包裹一圈负极纤维4，固态电解质5将所有成分，即正极集流体镍丝1、正极活性物质混合物2、PP隔膜3、负极纤维4包裹，并起到粘接所有成分的作用。
该纤维状结构的锂离子电池的形状为长纤维状，平均直径为1mm，长度200mm。
上述纤维状锂离子结构电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将LiCoO2(钴酸锂)、KS-6、PVDF按照质量比97.5:1:1.5混合搅拌均匀涂覆在正极集流体铜丝1上，80℃加热5分钟固化形成活性物质混合物层2；
(2)在镍丝1表面固化的活性物质混合物2上，均匀涂抹一层PVDF，并包裹一层PP隔膜3；
(3)在PP隔膜3上涂抹一层PVDF并缠绕负极碳纤维4；
(4)50℃炉中，将LiTFSI溶于EMIM-TFSI中。然后加入MTM57树脂当中。MTM57树脂与EMIM-TFSI(或者EMIM-TFSI+PC)的质量比为45:55。所有成分在75℃的烘箱中保持5分钟，然后进行搅拌，通常用3000转每分钟搅拌4分钟。然后，将步骤(1)-(3)得到的纤维束充分浸润在该混合溶液中，取出纤维束在120℃(每分钟升温0.5℃)的炉中保持1小时，然后以3℃每分钟的速度降至室温，经过该加热流程加热固化后形成所述纤维状结构的锂离子电池。
经测试，制备得到的纤维状结构的锂离子电池的能量密度可达到112Wh/kg，比容量为150mAh/g，充电速率为1C，未浸润树脂的纤维束拉伸模量为68GPa，拉伸强度为1730MPa。
提供以上实例仅仅是为了描述本发明的目的，而不是限制本发明的范围。本发明的范围由所附权利要求限定。不脱离本发明的精神和原理而做出的各种等同替换和修改，均应涵盖在本发明的范围之内。
Claims (8)
1.一种纤维状结构的锂离子电池，其特征在于：包括正极集流体、正极活性物质混合物、隔膜、负极纤维及固态电解质；正极集流体的外部包裹一层正极活性物质混合物，正极活性物质混合物的外部包裹一层隔膜，隔膜的外部包裹一圈负极纤维，固态电解质将所有成分，即正极集流体、正极活性物质混合物、隔膜、负极纤维包裹，并起到粘接所有成分的作用；
所述的纤维状结构的锂离子电池的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)在正极集流体上均匀涂覆一层含正极活性物质混合物并加热固化，厚度范围为30～300μm，所述固化温度为60-120℃，时间为0.25-5min；
(2)在固化后的正极活性物质混合物表面涂抹粘结剂，并包裹一层隔膜；
(3)在隔膜上再涂抹一层粘结剂并缠绕负极碳纤维，得到缠好的纤维束；
(4)配制双连续相固态电解质，将缠好的纤维束浸润其中，加热固化后形成所述纤维状结构的锂电池；所述加热固化温度以及时间根据选择的树脂体系不同决定，所述加热固化温度范围为80～150℃，固化时间范围为2～5小时；
所述正极活性物质混合物为正极活性材料、粘结剂和导电剂的混合物；所述正极活性材料为锂的过渡金属氧化物即：LiCoO2、LiNiO2、LiVPO4、LiMnO2、Li2MnO4、LiFePO4、LiCo1-(x+y)NixMnyO2、LiNixMn1-xO2、LiCoxNi1-xO2中的一种或几种，其中0<x<1、0<y<1、0<x+y<1；所述粘结剂为聚偏二氟乙烯粘结剂、羟甲基纤维素粘结剂或其混合物，所述导电剂为碳粉、石墨导电剂KS-6或其混合物；所述粘结剂和导电剂的总质量为混合物总质量的0.5～20％，其中导电剂与粘结剂的质量比为导电剂∶粘结剂＝(0.5～10)∶1。
2.根据权利要求1的一种纤维状结构的锂离子电池，其特征在于：所述隔膜为PP膜、PE膜或者多层PP膜与PE的复合膜，即PP/PE/PP膜。
3.根据权利要求1的一种纤维状结构的锂离子电池，其特征在于：所述正极集流体为铜丝或镍丝；所述负极纤维为碳纤维。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种纤维状结构的锂离子电池，其特征在于：所述纤维状的锂电池为长纤维状结构，长纤维状态结构的长度为≧100mm。
5.根据权利要求1～3任一项所述的一种纤维状结构的锂离子电池，其特征在于：所述纤维状的锂电池的直径范围为0.5～1.5mm。
6.根据权利要求1～3任一项所述的一种纤维状结构的锂离子电池，其特征在于：所述固态电解质为双连续相的固态电解质；所述双连续相的固态电解质为聚合物相和液态电解质相的混合物，聚合物相和液态电解质相混合之间应不发生反应。
7.根据权利要求6所述的一种纤维状结构的锂离子电池，其特征在于：所述聚合物相为MTM57树脂及固化剂的混合，或者E51+AG-80的混合树脂与固化剂混合，混合比例范围为(6-8):(4-2)；所述固化剂为593、D400、IPDA或651；所述液态电解质相为锂盐LiTFSI溶于有机溶剂EMIM-TFSI形成的液态电解质，所述LiTFSI的质量分数为10～60％；所述混合物中配比为：树脂MTM57与EMIM-TFSI的质量比为(45-55):(45-55)。
8.根据权利要求6所述的一种纤维状结构的锂离子电池，其特征在于：所述聚合物相为MTM57树脂及固化剂的混合，或者E51+AG-80的混合树脂与固化剂混合，混合比例范围为(6-8):(4-2)；所述固化剂为593、D400、IPDA或651；所述液态电解质相为锂盐LiTFSI溶于有机溶剂EMIM-TFSI，加入PC溶液，所述LiTFSI的质量分数为10～60％，所述PC溶液质量分数为0.5％-1％；所述混合物中配比为：树脂MTM57与(EMIM-TFSI+PC)的质量比为(45-55):(45-55)；或者树脂体系(E51+AG-80+D400)与(EMIM-TFSI+PC)的质量比为(90-100):(70-80)。
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