CN107586366A

CN107586366A - 一种改性聚羧酸减水剂及其制备方法

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Publication number: CN107586366A
Application number: CN201710759361.8A
Authority: CN
Inventors: 马清浩
Original assignee: Individual
Current assignee: Chongqing Zhuyang Building Materials Co ltd
Priority date: 2017-08-28
Filing date: 2017-08-28
Publication date: 2018-01-16
Anticipated expiration: 2037-08-28
Also published as: CN107586366B

Abstract

本发明涉及一种改性聚羧酸减水剂及其制备方法，以异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)、丙烯酸(AA)和改性单体X为单体，在引发剂和链转移剂作用下，直接聚合制得既减水又保坍的复合型聚羧酸减水剂。本发明的改性聚羧酸减水剂，既可以单独使用也可以与其他减水剂混合使用，用于混凝土中的保坍性能优越，扩展度较好，1h内能对混凝土产生延迟分散作用，综合性能超过市场上已有的产品。

Description

一种改性聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚羧酸减水剂.

背景技术

高减水型聚羧酸减水剂的作用是在混凝土拌合之初便在水泥、粉煤灰等粉体颗粒表面产生吸附从而产生分散作用，提高混凝土的工作性能，其作用时间一般在0-20min。高保坍型聚羧酸减水剂刚好相反，其初始条件下不产生吸附，在水泥水化过程中，其通过缓释的方式逐渐产生吸附，从而提高混凝土的后期工作性能，而此类减水剂产生分散作用的时间一般是混凝土拌合后1-3h。工程应用中一般需要通过高减水和高保坍型聚羧酸减水剂复配的方法同时提高混凝土工作性能和工作性保持能力，但从上述两类减水剂分散作用的特点来看，混凝土工作性能在20-60min的时间段内容易产生波动。通过调整高减水和高保坍型聚羧酸减水剂复配比例的方法来保证混凝土工作性能难度较大，且受气温变化的影响较大。针对这一问题，现有技术中已有许多很好的改进技术方案.

早在1997年，日本触媒株式会社就已经开始在中国市场进行了专利布局，并推出了S系列的聚羧酸减水剂。我国在2008年才开始了较大规模的专利申请。

CN102358768B公开了一种改性醚类聚羧酸减水剂，它是由50-95％的甲基烯丙基聚氧乙烯醚(TPEG)、4-40％的丙烯酸(AA)和1-10％2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)三种单体进行自由基引发共聚而成。所述改性醚类聚羧酸减水剂，由于引入了TPEG单体，合成的减水剂产品相比醚类聚羧酸减水剂具有更高的减水率和保坍性能，且引入的AMPS也进一步提高了产品的减水率，配制的混凝土具有低掺量、高流动性、低坍落度经时损失、良好的和易性和充分的早期强度，并使得产品对不同来源原材料的适应能力大大提高。

CN102503226B公开了一种具有缓释效应的高保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法。其特征在于：它可由5-30mol％单体A、30-60mol％单体B、20-55mol％单体C在引发剂、链转移剂和阻聚剂作用下60-80℃保温反应1-3h，共聚得到分子量为30000-100000的聚合物，然后加碱中和而成，单体A+B+C＝100mol％，所述的单体C由保坍助剂1与保坍助剂2按摩尔比计为1∶20-13∶20组成，单体A为聚合度n为20-60的异戊烯醇聚氧乙烯醚、烯丙基聚乙二醇醚、1-甲基-2-丙烯基聚乙二醇醚或烯丙基聚丙二醇醚，单体B为丙烯酸或者甲基丙烯酸。保坍助剂1为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其钠盐、丙烯磺酸及其钠盐中的一种或几种的混合，保坍助剂2为丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或几种的混合。其保坍性能优异，3h内坍落度基本不损失，具有广泛适用性.

CN102617065B公开了一种具有保坍性能的多支链聚羧酸减水剂，该聚羧酸减水剂是有下列单体在聚合引发剂的作用下进行水溶液聚合而成：单体A占总反应物重量的3-10％；单体B占总反应物重量的80-90％；单体C占反应物总反应物重量的3-6％；单体D占总反应物总量的0.5-2％；再加以上述四种单体反应物总重100-200％的去离子水。该技术方案不仅本身具有较好的保坍作用，与其他类别的聚羧酸减水剂混合使用，能够提高其它产品的保坍性能。其具有以下有益效果：(1)分子结构新颖，主链具有阴离子，阳离子，支链具有非离子的结构特点，对普通砂石料，特别含泥砂石料具有较好的保坍效果，如果单独使用，掺量为0.10-0.22％。(2)分子结构中，无缓凝组分，不同的季节不影响混凝土的正常凝结时间.单体A为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸和富马酸中的一种或两种以上。单体B的结构式如下：(CH₃)₂C＝CHCH₂O[CH₂CH₂O]_m[CH₂CH(CH₃)-O]_n-OH其中，m为20-60，n为0-10，单体B中聚乙二醇的含量为0.5-2％；R为H或甲基。单体C为CH₂＝C(R₁)COOR₂，R₁为H或CH₃；R₂为CH₃-、CH₃CH₂-、其它烷基、HO-CH₂CH₂O-、HOCH₂CH(CH₃)O-或(CH₂CHO)-CH₂O-中的一种。单体D为阳离子单体、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或两种混合物.

CN102936112B公开了一种适用于高强自密实混凝土的聚羧酸减水剂及其制备方法。其特征在于：它由70-90wt％的异戊烯基聚氧乙烯醚单体a、5-25wt％的二元不饱和羧酸及其衍生物单体b、1-10wt％的一元不饱和羧酸及其衍生物单体c，其中a+b+c＝100wt％，及引入的共聚反应助剂单体d在引发剂、链转移剂作用下，在水溶液中60-80℃反应1-3.5h共聚，然后加碱中和而成。该减水剂不仅可复配成外加剂用于普通混凝土中，还可用于C70-C100高强自密实混凝土中，既具有较大流动性和较小的黏度，又能满足工程施工对于抗离析性的要求(性能等级可达到SR2)，性能优异，满足施工应用要求；成本低廉，便于推广。所述的二元不饱和羧酸及其衍生物单体b为马来酸、富马酸、衣康酸及它们的一价碱金属盐、二价碱金属盐、铵盐或马来酸酐、衣康酸酐中的一种或者几种的混合。所述的一元不饱和羧酸及其衍生物单体c为丙烯酸、甲基丙烯酸及其一价碱金属盐、二价碱金属盐、铵盐中的一种或者几种的混合.

CN103183796B公开了一种烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯聚氧丙烯醚聚羧酸减水剂及其合成方法，该减水剂是烯丙基磺酸基甘油聚氧乙烯醚或烯丙基磺酸基甘油聚氧丙烯醚(单元A)与不饱和羧酸及其衍生物(单元B)的聚合物，属于混凝土外加剂领域。该合成方法是以500-6000结构单元A为聚合单体，在水溶液体系内进行的无规自由基共聚。由于侧链中引入了烯丙基磺酸基甘油的长链，故可以使减水剂具有早强功能，进而改变了达到早强效果只能通过复配早强剂的方式。此外工艺简单，相容性好，适应性好，可大幅提高生产效率和生产效益。

CN103214206B公开了一种缓释型聚羧酸减水剂，是一种聚羧酸减水剂溶液，包含：聚合物水溶液：由三种成分聚合而成：A.聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚的水溶液；B.丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或衣康酸，和/或三者的酯；C.丙烯磺酸钠和/或甲基丙烯磺酸钠；碱性水溶液，用于中和聚合物水溶液。该缓释型聚羧酸减水剂碱含量低、坍落度保持性优异，用于混凝土操作省力，水泥拌合物具有高流动性和高保坍性以及良好的和易性，并且生产工艺简单，反应条件容易控制，无环境污染。

CN103450408B公开了一种醚类早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，该减水剂由不饱和酯、二乙醇单异丙醇胺(DIEPA)，2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸(AMPS)和甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(TPEG)等作为主要化学合成原料，在催化剂、引发剂、链转移剂等的作用下，于一定条件经酰胺化和共聚过程，得到一种具有两性结构的高分子聚合物。该减水剂分子结构中存在亲水的羟基、羧基、酰胺基与磺酸基，憎水的碳链和具有一定空间位阻效应的聚氧乙烯聚氧丙烯醚长链结构。其中含N基团能明显提高混凝土早期强度，所以该产品适用于需要提高早期强度的混凝土预制构件中。

CN103803846B公开了一种抗泥抗盐型聚羧酸减水剂，它由包括单体a、单体b和单体c的单体混合物共聚得到；单体a为不饱和聚醚中的一种或两种以上的混合物；单体b为不饱和酸、不饱和酸酐或其混合物；单体c用通式(B)表示，Y(CH₂)_k SiX₃其中Y为乙烯基、甲基乙烯基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基；X为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基或乙酰氧基；k为0-3的整数。所述的抗泥抗盐型聚羧酸减水剂能够大大提高水泥在混凝土中的适应性，提升抗泥抗盐的效果，同时具有低掺量、高减水率、低坍落损失度等优点。

CN103804609B公开了一种具有网状结构的聚羧酸减水剂，它由包括单体a、单体b和单体c的单体混合物共聚得到；所述的单体a为符合通式(A)的不饱和聚醚中的一种或两种以上的混合物；所述的单体b为不饱和酸、不饱和酸酐或其混合物；所述的单体c为含有两个碳-碳端基双键的不饱和单体。聚羧酸减水剂具有低掺量、高减水率、低坍落损失度、高抗压强度等优点，同时所选用的单体来源广泛，大大降低了生产成本，提高了综合利用率。还提供制备所述的具有网状结构的聚羧酸减水剂的方法.

CN103833940B公开了一种含膦聚羧酸减水剂及其制备方法。由下列重量份数的组份采用氧化还原的自由基聚合工艺制成：异戊二烯聚氧乙烯醚100份，组分R 8-30份，组分R1 7.5-14.5份，组分R2 0.25-1份，链转移剂0.17-1份；引发剂0.6-3.5份，水106-180份。组分R是N，N-二(膦酸甲基)胺基丁基马来酸单酯。所述组分R1为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或者两种的混合物.所述组分R2为抗坏血酸、吊白块、亚硫酸氢钠、草酸中的一种或几种的混合物。在聚羧酸减水剂中引入膦酸盐结构，有效提高聚羧酸减水剂的保坍能力，为解决长效保坍问题提供了一种可靠的稳定的解决方案；整个工艺采用氧化还原的自由基聚合工艺，聚合温度较低，制备工艺简单设备要求低，易于放大控制生产；且成本低廉，安全环保。

CN103980432B公开了一种含改性水溶性丙烯酸酯的聚羧酸减水剂及其制备方法，其制备方法：首先将多羟基醇类碳水化合物与丙烯酸直接反应酯化，制备改性的水溶性丙烯酸酯小单体；然后将聚醚类大单体加入去离子水中，充分溶解制成反应底液；将丙烯酸酯小单体、丙烯酸、引发剂维生素C、链转移剂巯基乙酸溶于去离子水中，配制成滴加液；将引发剂双氧水加入反应底液中，滴加液匀速滴入反应底液，搅拌反应，然后调节溶液pH值至7-8，即制得聚羧酸减水剂.使多羟基醇类碳水化合物的调节作用直接包含于减水剂中，优化了减水剂的性能.制得的聚羧酸减水剂减水率高，流动度保持性明显增强，混凝土坍落度损失小，因此可满足较高的施工要求.

CN104016615B公开了一种缓释型高效聚羧酸减水剂及其制备方法，由下述原料制成：丙烯酸，马来酸酐，聚氧乙烯醚类大单体，高分子模板剂，氢氧化钠，去离子水，过氧化物引发剂，链转移剂。制备方法是将氢氧化钠、去离子水投入搅拌釜中，配制成氢氧化钠溶液；采用蠕动泵将丙烯酸滴入氢氧化钠溶液中，得到反应液A；将过氧化物引发剂、去离子水投入料桶中，得到溶解液B；将链转移剂、去离子水投入料桶中，得到溶解液C；将聚氧乙烯醚类大单体、马来酸酐、高分子模板剂投入反应釜中，抽入去离子水，得到反应液D；采用蠕动泵将反应液A、溶解液B、溶解液C加入到反应液D中得到缓释型高效聚羧酸减水剂。具有缓慢释放性，减水效率更高，减水性能和保坍性能良好。

CN104119482B公开了一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法，该抗泥型聚羧酸减水剂由不饱和聚亚烷基二醇醚类单体a，不饱和羧酸类单体b，不饱和酸羟烷基酯c，以及铵盐阳离子不饱和单体d在引发剂和链转移剂的作用下通过自由基共聚得到，单体a、单体b、单体c、单体d的摩尔比为1.0∶2.0-4.2∶0.2-1.0∶0.1-0.5.所述的不饱和聚亚烷基二醇醚类单体a可为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚或3-甲基-3-丁烯-1-醇聚氧乙烯醚，所述单体a的分子量为1200-2400.所述不饱和羧酸类单体b可为丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸。所述不饱和酸羟烷基酯c可以是丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。所述的季铵盐阳离子单体d可为烯丙基三甲基氯化铵、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵或2-(甲基丙烯酰胺基)乙基三甲基氯化铵。在骨料含泥的情况下，抗泥型聚羧酸减水剂分散效果明显优于传统减水剂，不仅掺量低，而且保持性能更好.

从上述专利的技术领域看，均在聚羧酸减水剂的复配和组合物的构成上进行了改进和创新，对于其结构和合成工艺也是目前发展的主要方向，技术含金量较高。本发明针对混凝土工作性能在特定时间段内易产生波动的问题，开发出一种在1h内能对混凝土产生延迟分散作用的具有实用价值的复合型聚羧酸减水剂。

发明内容

本发明以异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)、丙烯酸(AA)和改性单体X为单体，在引发剂和链转移剂作用下，直接聚合制得既减水又保坍的复合型聚羧酸减水剂；其中改性单体X为中的一种或几种。

TPEG单体的用量占单体总质量的50-95％，AA单体的用量占单体总质量的5-40％，改性单体X的用量占单体总质量的1-3％；根据需要还可以使用AMPS的量为1-3％。

本发明还涉及一种改性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)在装有搅拌器的反应器中加入TPEG、改性单体X、链转移剂和去离子水，通入氮气加热至30-50℃，搅拌使大单体全部溶解；任选地，加入AMPS；

(2)当升温至60-90℃后，同时滴加AA和引发剂，保温1-3h；

(3)待反应产物冷却后，用碱溶液中和，制得改性聚羧酸减水剂。

优选地，TPEG的分子量为1000-2400。

从效果来看，改性单体X优选为

引发剂为过硫酸盐类引发剂，包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵(APS)中的一种或多种；引发剂用量为单体总重量的0.5-3％。

链转移剂是选自巯基丙酸、巯基乙酸、甲基丙烯磺酸钠(SMAS)中的一种或两种，其用量是单体总重量的0.1-3％。

碱溶液为NaOH、KOH或乙二胺溶液中的一种。

任选地，加入适量的阻聚剂，例如对苯二酚或吩噻嗪。

任选地，还可以加入(甲基)丙烯酸酯类单体，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。用量为单体总重量的1-5％。

任选地，还可以加入阳离子单体，例如丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或两种，用量为单体总重量的1-3％。

本发明的改性聚羧酸减水剂，既可以单独使用也可以与其他减水剂混合使用，用于混凝土中的保坍性能优越，扩展度较好，1h内能对混凝土产生延迟分散作用，综合性能超过市场上已有的产品。

具体实施方式

净浆流动度测试

水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行。水灰比为0.29，减水剂掺量为0.16％(折固)。

混凝土试验

混凝土试验参照GB8076-2008《混凝土外加剂》进行。

实施例1

在装有搅拌器的500ml四口烧瓶中加入一定量的TPEG、改性单体X、链转移剂SMAS和去离子水，通入氮气加热至50℃，搅拌使大单体全部溶解；当升温至80℃后，同时滴加AA和引发剂APS，滴加时间3h，保温2h；待反应产物冷却后，用NaOH溶液中和，制得改性聚羧酸减水剂。

其中，改性单体X为TPEG用量为80g，改性单体X为2g，AA用量为10g；APS用量为0.8g，SMAS用量为0.3g。

实施例2

其中，改性单体X为其它同实施例1。

实施例3

其中，改性单体X为其它同实施例1。

实施例4

其中，与TPEG一同加入丙烯酸甲酯2g，其它同实施例1.

实施例5

其中，与TPEG一同加入丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵2g，其它同实施例1。

实施例6

其中，与TPEG一同加入AMPS 2g，其它同实施例1.

实施例7

其中，与TPEG一同加入丙烯酸甲酯2g，AMPS 2g，其它同实施例1.

实施例8

其中，与TPEG一同加入AMPS 2g，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵2g，其它同实施例1。

实施例9

其中，与TPEG一同加入丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵2g、丙烯酸甲酯2g，AMPS 2g，其它同实施例1.

对比例1

其中，不加入改性单体X，其他同实施例4.

对比例2

其中，不加入改性单体X，其他同实施例5.

对比例3

其中，不加入改性单体X，其他同实施例6.

对比例4

其中，不加入改性单体X，其他同实施例7.

对比例5

其中，不加入改性单体X，其他同实施例8.

对比例6

其中，不加入改性单体X，其他同实施例9.

试验混凝土的配合比(kg/m³)为m水泥∶m矿粉∶m粉煤灰∶m砂∶m碎石∶m水＝230∶50∶100∶780∶1060∶155.不同聚羧酸减水剂对新拌混凝土工作性能的影响如表1所示。

表1改性聚羧酸减水剂对新拌混凝土工作性能的影响

Claims

1.一种改性聚羧酸减水剂，以异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)、丙烯酸(AA)和改性单体X为单体，在引发剂和链转移剂作用下，直接聚合制得既减水又保坍的复合型聚羧酸减水剂；其特征在于：其中改性单体X为中的一种或几种；TPEG单体的用量占单体总质量的50-95％，AA单体的用量占单体总质量的5-40％，改性单体X的用量占单体总质量的1-3％；任选地，使用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的量为1-3％。

2.一种制备权利要求1所述改性聚羧酸减水剂的方法，包括如下步骤：

(1)在装有搅拌器的反应器中加入TPEG、改性单体X、链转移剂和去离子水，通入氮气加热至30-50℃，搅拌使大单体全部溶解；任选地，加入单体AMPS；

(2)当升温至60-90℃后，同时滴加AA和引发剂，保温1-3h；

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：TPEG的分子量为1000-2400。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于：改性单体X为

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于：引发剂为过硫酸盐类引发剂，包括过硫酸钾(KPS)、过硫酸钠(SPS)、过硫酸铵(APS)中的一种或多种；引发剂用量为单体总重量的0.5-3％。

6.如权利要求2所述的方法，其特征在于：链转移剂是选自巯基丙酸、巯基乙酸、甲基丙烯磺酸钠(SMAS)中的一种或两种，其用量是单体总重量的0.1-3％。

7.如权利要求2所述的方法，其特征在于：碱溶液为NaOH、KOH或乙二胺溶液中的一种。

8.如权利要求2所述的方法，其特征在于：任选地，加入适量的阻聚剂，例如对苯二酚或吩噻嗪。

9.如权利要求2所述的方法，其特征在于：任选地，还可以加入(甲基)丙烯酸酯类单体，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯中的一种或多种，用量为单体总重量的1-5％。

10.如权利要求2所述的方法，其特征在于：任选地，还可以加入阳离子单体，例如丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或两种，用量为单体总重量的1-3％。