CN107541018B - 一种芳纶蜂窝复合材料增强用浸渍树脂及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明公布一种芳纶蜂窝复合材料增强用浸渍树脂及其用途，所浸渍树脂包括以下组分，双酚A环氧树脂、脂环族环氧树脂，双酚A环氧树脂与脂环族环氧树脂的质量比为1：2—5。本技术方案中浸渍树脂，用于蜂窝芯材与玻璃纤维或碳纤维的粘合，具有良好的低粘度性，对玻璃纤维或碳纤维的浸润性极好，且树脂与芳纶蜂窝芯材结合强度优异，在测试蜂窝板材滚筒剥离强度时达到芳纶蜂窝芯破坏，经过50℃完全固化后tg值在85—95℃，具有良好的耐温性，满足制品的工艺条件，即固化工艺在低温固化，而制品可达到中低温使用的要求，同时也大大降低生产模具成本，用树脂模具代替价格较高的金属模具。

Description

一种芳纶蜂窝复合材料增强用浸渍树脂及其用途

技术领域

本发明涉及树脂技术领域，具体涉及一种芳纶蜂窝复合材料增强用浸渍及其用途。

背景技术

随着芳纶蜂窝产业的迅速发展，其应用领域也在不断的扩展，而芳纶蜂窝复合材料作为其应用的较广的一个领域，将其制成一个夹心结构后，成为一种具有优异性能的新型结构材料，因其具有质量轻、强度高、耐温阻燃性能，适合与复合材料制品的生产加工而备受材料行业的关注。

然而芳纶蜂窝与玻璃纤维或碳纤维结合时，要求在50℃固化后具有较高的结合强度及对复合制件要求具有较高的耐温性。而现有的玻璃纤维或碳纤维在50℃固化后，树脂对蜂窝芯的结合强度不高，同时树脂的tg值偏低。

基于此，提供一种芳纶蜂窝复合材料增强用浸渍树脂及其用途。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：现有芳纶蜂窝芯材与玻璃纤维或碳纤维结合时强度低，且树脂的tg值偏低。本发明目的在于：提供一种芳纶蜂窝复合材料增强用浸渍树脂，将双酚A环氧树脂与脂环族环氧树脂相结合，提高浸润性和操作性，增大与蜂窝芯材的结合力，同时加入改性低温固化剂来提高耐温性和改善现有固化剂易受潮湿影响导致结晶的问题，解决了现有玻璃纤维或碳纤维增强树脂在50℃固化后，树脂对芳纶蜂窝芯结合强度不高等问题。

本发明的另一目的在于：提供一种增强用浸渍树脂用于蜂窝芯材与玻璃纤维或碳纤维结合的用途。

本发明通过下述技术方案实现：

一种芳纶蜂窝复合材料增强用浸渍树脂，所浸渍树脂包括以下组分，双酚A环氧树脂、脂环族环氧树脂，双酚A环氧树脂与脂环族环氧树脂的质量比为1：2—5。

本技术方案主要针对蜂窝芯材与玻璃纤维或碳纤维结合强度低的问题，无法满足芳纶蜂窝与玻璃纤维或碳纤维在50℃固化后结合有较高的结合强度及对复合制件有较高耐温性的要求。

其中，双酚A环氧树脂如双酚A环氧树脂体系对玻璃纤维或碳纤维有着良好的浸润性和良好的附着力，且具有优异的力学特性、工艺操作性、耐热性、尺寸稳定性、绝缘性和耐腐蚀性能，但由于其树脂粘度较高，在浸渍玻璃纤维或碳纤维时操作难度较大，故发明人采用将双酚A环氧树脂与脂环族环氧树脂体系结合，可改善双酚A环氧树脂操作难度大的问题，并能提高其浸润性，增大与蜂窝芯材的结合力。

其中，本技术方案中所述双酚A环氧树脂具体可为双酚A环氧树脂体系，如双酚A环氧树脂E54、双酚A环氧树脂E51、双酚A环氧树脂E44及双酚F环氧树脂中的任意一种。

其中，脂环族环氧树脂的主要作用是降低双酚A环氧树脂-脂环族环氧树脂体系粘度，大大提升制备获得的增强用树脂用于芳纶蜂窝与玻璃纤维或碳纤维结合时的强度、耐温性。本技术方案中采用的双酚A环氧树脂，其树脂粘度较高，在浸渍玻璃纤维或碳纤维时操作难度较大，正是脂环族环氧树脂的加入，双酚A环氧树脂与其结合，浸润性和操作性提高，进而增强与蜂窝芯材的结合力。

脂环族环氧树脂具有较低的粘度，一般小于1000mpa.s，脂环族环氧树脂的加入能大大降低双酚A环氧树脂体系粘度，同时具有良好的耐高低温特性，力学性能显著，对芳纶蜂窝具有良好的粘结性。而常规单一的环氧活性稀释剂，其加入后不仅降低双酚A环氧树脂体系粘度，并且会降低树脂体系的耐温性。

其中，双酚A环氧树脂与脂环族环氧树脂的质量比为1：2—5，为对双酚A环氧树脂与脂环族环氧树脂的质量比例的优选，对于本领域的技术人员来说，其对配比的要求非常严格，要解决双酚A环氧树脂在浸渍玻璃纤维或碳纤维时操作难度大、粘度高的问题，并且还要满足提高浸润性，增大与蜂窝芯材结合力的要求，就需要找到解决该技术问题处方的具体配比。其中成分用量的比例变化，对产品的粘度、操作难度、浸润性、与蜂窝芯材的结合力等技术效果均会产生很大的差异。某一种组分用量比例发生变化，相应的其他组分的用量也会发生不可预知的变化，因此，对于本技术方案中双酚A环氧树脂、脂环族环氧树脂的质量比例的确定，并非本领域技术人员通过有限次试验或简单的推理就能够得出的。其中，双酚A环氧树脂与脂环族环氧树脂，按照质量比1：2—5选择，制备获得的浸渍树脂粘度适中，浸润性强，与芳纶蜂窝芯材结合力强，耐温性能好。

优选地，所述双酚A环氧树脂为双酚A环氧树脂E54、双酚A环氧树脂E51、双酚A环氧树脂E44及双酚F环氧树脂中的任意一种或大于等于两种以上的组合。

优选地，所述脂环族环氧树脂为四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，4，5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯，六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂中的任意一种或大于等于两种以上的组合。其中，六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂又称六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯型环氧树脂。

优选地，所述浸渍树脂还包括改性耐热固化剂，改性耐热固化剂为改性脂环胺类固化剂，双酚A环氧树脂、脂环族环氧树脂的质量总和与改性脂环胺类固化剂的质量比为1：0.3—1。

为了提高双酚A环氧树脂的耐温性，采用改性的低温固化剂来提高耐温性并改善现有固化剂易受潮湿影响结晶的问题。改性脂环胺类固化剂在低温下固化性能优异，固化后的树脂体系具有较高的tg值，且改性脂环胺类固化剂可完全避免纯脂环胺与空气受潮结晶而影响使用的问题，解决了纯脂环类固化剂挥发性较大的问题，降低对环境和操作人的危害及伤害。

在本技术方案中改性脂环胺类固化剂与双酚A环氧树脂、脂环族环氧树脂的质量总和比例为0.3-1：1，该比例制备获得的浸渍树脂体系对芳纶蜂窝的粘结性能好，且满足大小不同的复合制件的操作工艺要求。

优选地，所述浸渍树脂还包括助剂，助剂为消泡剂、偶联剂及油性颜料中的任意一种或大于等于两种以上的组合。

消泡剂，又称消沫剂，具有降低双酚A环氧树脂、脂环族环氧树脂、改性脂环胺类固化剂混合后树脂表面产生的张力的性能。

偶联剂，在塑料混配中，改善合成树脂与无机填充剂或增强材料的界面性能的一种塑料添加剂，又称表面改性剂，在浸渍树脂制备过程中，偶联剂可降低合成树脂熔体的粘度，改善整个树脂分散度以提高加工性能，可使最终获得的浸渍树脂具有良好的表面质量。

偶联剂具体为硅烷偶联剂，硅烷偶联剂作为对粘结材料表面的浸润和纤维增强用材料与树脂之间结合力的一种高效助剂，对复合材料制件的力学性能有着显著的提高。

浸渍树脂浸润玻璃纤维或碳纤维，在树脂涂刷或真空导流的过程中，往往会带入气泡，进入纤维的孔隙中，当树脂固化后这些气泡会使复合制件产生缺陷，严重影响复合制件的力学性能。引入高效的消泡剂可解决微小气泡的问题，消泡剂能有效保证树脂对纤维浸润过程中直到树脂完成固化，避免气泡完成，达到消除气泡的目的。

双酚A环氧树脂、脂环族环氧树脂、改性脂环胺类固化剂均为无色透明液体，为了防止称取使用过程中出现错误，加入油性颜料在树脂组分中，避免出现加入量的错误。

优选地，所述助剂由以下组分组成，消泡剂、偶联剂、油性颜料，浸渍树脂双酚A环氧树脂、脂环族环氧树脂的质量总和与助剂的质量比为100：2—10。

优选地，所述助剂为消泡剂，消泡剂为无有机硅破泡聚合物溶液，双酚A环氧树脂、脂环族环氧树脂的质量总和与消泡剂的质量比为100：0.5-2。本技术方案中消泡剂的加入能有效去除气泡，避免气泡的生成，其中消泡剂的用量低于这个范围会对消泡性能造成影响，如果消泡剂的用量高于该范围，影响复合制件的力学性能。

优选地，所述助剂为偶联剂，偶联剂为硅烷型偶联剂或钛酸酯类偶联剂，双酚A环氧树脂、脂环族环氧树脂的质量总和与偶联剂的质量比为100：1—2.5。树脂体系中加入偶联剂的作用是能有效浸润被粘基材，增强树脂与基材的粘结性。偶联剂加入比例的选择，偶联剂加入量较少则会使浸润性能较低，若加入量较多则影响树脂固化，力学性能降低。

优选地，所述助剂为油性颜料，双酚A环氧树脂、脂环族环氧树脂的质量总和与油性联料的质量比为100：0.2。该比例油性颜料的加入，能使制备获得的树脂能很好的显色，区分加入的树脂和改性耐温固化剂。

本发明还提供一种浸渍树脂的用途，用于芳纶蜂窝芯材与玻璃纤维或碳纤维结合的用途。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

(1)本技术方案采用双酚A环氧树脂、脂环族环氧树脂，双酚A环氧树脂选择力学性能好、操作性能好，脂环族环氧树脂的采用降低树脂体系的粘度，可大大提升最终粘合制备制件的工艺性和操作性，且采用的脂环族环氧树脂具有多官能团结构，可提高双酚A环氧树脂的交联密度，增加树脂体系的耐温性。

(2)本技术方案中将双酚A环氧树脂、脂环族环氧树脂、改性脂环胺类固化剂等以共混的方式获得，使最终的产品满足粘结芳纶蜂窝复合材料的力学性能要求，且同时降低了制作件的成本。

(3)本技术方案所述的芳纶蜂窝复合材料增强用浸渍树脂，用于蜂窝芯材与玻璃纤维或碳纤维的粘合，具有良好的低粘度性，对玻璃纤维或碳纤维的浸润性极好，且树脂与芳纶蜂窝芯材结合强度优异，在测试蜂窝板材滚筒剥离强度时达到芳纶蜂窝芯破坏，经过50℃完全固化后tg值在85—95℃，具有良好的耐温性，满足制品的工艺条件，即固化工艺在低温固化，而制品可达到中低高温的使用要求，同时也大大降低生产模具成本，用树脂模具代替价格较高的金属模具。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1：

准确称取双酚A环氧树脂E44为100g，双酚A环氧树脂E51为300g，四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯880g，无有机硅破泡聚合物溶液为12.4g，硅烷型偶联剂为13g，油性颜料为2.56g、改性脂环胺类固化剂为400g，搅拌混合均匀，得芳纶蜂窝复合材料增强用浸渍树脂，粘度为300mpa.s。

取密度为48kg/m³，孔格大小2.75的芳纶蜂窝芯材作为夹心层，用本实施例制备获得浸渍树脂涂布，上下各铺覆三层0.1mm的斜纹玻璃布，树脂含量在50％—55％，抽真空0.09MPa、制件放入50℃固化3h。

实施例2：

准确称取双酚A环氧树脂E44为150g，双酚A环氧树脂E54为320g，六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯1645g，无有机硅破泡聚合物溶液为5g，钛酸酯类偶联剂为9g，油性颜料为0.94g、改性脂环胺类固化剂为240g，搅拌混合均匀，得芳纶蜂窝复合材料增强用浸渍树脂，粘度为350mpa.s。

取密度为48kg/m³，孔格大小2.75的芳纶蜂窝芯材作为夹心层，用本实施例制备获得的浸渍树脂涂布，上下各铺覆三层0.1mm的斜纹玻璃布，树脂含量在50％，抽真空0.09MPa、制件放入50℃固化3h。

实施例3：

准确称取双酚F环氧树脂为320g，4，5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯为150g，六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯510g，无有机硅破泡聚合物溶液为19.6g，硅烷型偶联剂为24.5g，油性颜料为2g、改性脂环胺类固化剂为980g，搅拌混合均匀，芳纶蜂窝复合材料增强用浸渍树脂，粘度为280mpa.s。

取密度为48kg/m³，孔格大小2.75的芳纶蜂窝芯作为夹心层，用本实施例制备获得的浸渍树脂涂布，上下各铺覆3层0.1mm的斜纹玻璃布，浸渍树脂含量在50％左右，抽真空0.09MPa、制件放入50℃固化3h。

实施例4：

准确称取双酚A环氧树脂E51为320g，4，5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯150g，六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯510g，无有机硅破泡聚合物溶液为5g，硅烷型偶联剂为13g，油性颜料为2g、改性脂环胺固化剂为430g，搅拌混合均匀，得芳纶蜂窝复合材料增强用浸渍树脂，粘度为240mpa.s。

取密度为48kg/m³，孔格大小2.75的芳纶蜂窝芯作为夹心层，用浸渍树脂涂布，上下各铺覆3层0.1mm的斜纹玻璃布，浸渍树脂含量在50％左右，抽真空0.09MPa、制件放入50℃固化3h。

实施例5：

准确称取双酚A环氧树脂E51为320g，4，5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯790g，四缩水甘油胺型环氧树脂810g，无有机硅破泡聚合物溶液为38.4g，硅烷型偶联剂为40g，油性颜料为3.84g、改性脂环胺类固化剂为19.2g，搅拌混合均匀，得芳纶蜂窝复合材料增强用浸渍树脂，粘度为380mpa.s。

取密度为48kg/m³，孔格大小2.75的芳纶蜂窝芯作为夹心层，用本实施例制备获得的浸渍树脂涂布，上下各铺覆3层0.1mm的斜纹玻璃布，浸渍树脂含量在50％左右，抽真空0.09MPa、制件放入50℃固化3h。

对比实施例1：

一种浸渍树脂，包括分子蒸馏环氧树脂、固化剂、助剂、环氧活性稀释剂，分子蒸馏环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛型环氧树脂中的一种或大于等于两种以上的组合，助剂为有机硅消泡剂。

上述浸渍树脂用于芳纶蜂窝芯材与碳纤维或玻璃纤维的粘合，具体为：取密度为48kg/m³，孔格大小2.75的芳纶蜂窝芯作为夹心层，用对比例1中的浸渍树脂涂布，上下各铺覆3层0.1mm的斜纹玻璃布，浸渍树脂含量在50％左右，抽真空0.09MPa、制件放入50℃固化3h。

其中分子蒸馏环氧树脂具体可为双酚A环氧树脂150g，环氧活性稀释剂160g，有机硅消泡剂150g，固化剂为450g。

样件测试滚筒剥离强度时芳纶蜂窝芯未破坏，浸渍树脂与芳纶蜂窝芯材结合强度低，浸渍树脂tg值为40℃。

实施例1—5与对比实施例1制备获得的浸渍树脂进行性能对比分析如下表1所示，

分析可知，实施例1—5制备获得的浸渍树脂体系具有以下优势：

1)使用时浸渍树脂体系粘度很低300—500mpa.s，对玻璃纤维及碳纤维浸润性强，且玻璃纤维或碳纤维与芳纶蜂窝芯结合力强，制备浸渍树脂过程中利于真空导流工艺中抽真空效率提高，同时手糊工艺中利于在玻璃纤维或碳纤维上涂布浸渍树脂，浸润性和操作性提高，故环氧树脂对玻璃纤维或碳纤维有着良好的浸润性和良好附着力。

2)实施例1-5中采用脂环族环氧树脂，既能降低浸润环氧树脂体系粘度，且不会对浸润树脂固化后的tg值有影响，还可提高双酚A环氧树脂体系的耐温性，对比实施例1制备获得的树脂在应用于芳纶蜂窝芯材中，由于其耐温性差，小于50℃环境下，树脂软化，蜂窝芯材的硬力下，在碳纤维或玻璃纤维上容易产生凹印，而实施例1—5制备获得的浸润树脂则由良好的耐候性，不存在软化等情况，能够与芳纶蜂窝芯材、玻璃纤维/碳纤维有良好的附着力和浸润性；

3)在样件测试滚筒剥离强度试验中，实施例1-5中浸渍树脂体系对芳纶蜂窝有很好的粘结强度，在采用滚筒剥离强度试验中，芳纶蜂窝芯损坏说明芳纶蜂窝芯与碳纤维或玻璃纤维之间的粘结力强，未对浸润树脂本身造成损坏，而对比实施例1中树脂的剥离强度试验中，剥离时芳纶蜂窝芯未损坏，碳纤维或玻璃纤维与芳纶蜂窝芯之间的树脂被破坏，说明该用于碳纤维或玻璃纤维与芳纶蜂窝芯的粘结强度低；

4)实施例1-5中采用的改性脂环胺类固化剂，一方面可降低胺类固化剂毒性，另一方面可消除脂环胺类固化剂的吸潮结晶现象，避免吸潮结晶影响复合材料的性能及固化剂的操作使用，而对比实施例1制备获得的树脂不具备该性能。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种芳纶蜂窝复合材料增强用浸渍树脂用于芳纶蜂窝芯材与玻璃纤维或碳纤维结合的用途，其特征在于：所述浸渍树脂包括以下组分，双酚A环氧树脂、脂环族环氧树脂，双酚A环氧树脂与脂环族环氧树脂的质量比为1：2—5。

2.根据权利要求1所述的一种芳纶蜂窝复合材料增强用浸渍树脂用于芳纶蜂窝芯材与玻璃纤维或碳纤维结合的用途，其特征在于：所述双酚A环氧树脂为双酚A环氧树脂E54、双酚A环氧树脂E51、双酚A环氧树脂E44、双酚F环氧树脂中的任意一种或两种及以上的组合。

3.根据权利要求1所述的一种芳纶蜂窝复合材料增强用浸渍树脂用于芳纶蜂窝芯材与玻璃纤维或碳纤维结合的用途，其特征在于：所述脂环族环氧树脂为四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、4，5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯、四缩水甘油胺型环氧树脂中的任意一种或两种及以上的组合。

4.根据权利要求1所述的一种芳纶蜂窝复合材料增强用浸渍树脂用于芳纶蜂窝芯材与玻璃纤维或碳纤维结合的用途，其特征在于：所述浸渍树脂还包括改性耐热固化剂，改性耐热固化剂为改性脂环胺类固化剂，双酚A环氧树脂、脂环族环氧树脂的质量总和与改性脂环胺类固化剂的质量比为1：0.3—1。

5.根据权利要求4所述的一种芳纶蜂窝复合材料增强用浸渍树脂用于芳纶蜂窝芯材与玻璃纤维或碳纤维结合的用途，其特征在于：所述浸渍树脂还包括助剂，助剂为消泡剂、偶联剂及油性颜料中的任意一种或大于等于两种的组合。

6.根据权利要求5所述的一种芳纶蜂窝复合材料增强用浸渍树脂用于芳纶蜂窝芯材与玻璃纤维或碳纤维结合的用途，其特征在于：所述助剂由以下组分组成，消泡剂、偶联剂和油性颜料，双酚A环氧树脂、脂环族环氧树脂的质量总和与助剂的质量比为100：2—10。

7.根据权利要求5所述的一种芳纶蜂窝复合材料增强用浸渍树脂用于芳纶蜂窝芯材与玻璃纤维或碳纤维结合的用途，其特征在于：所述助剂为消泡剂，消泡剂为无有机硅破泡聚合物溶液，双酚A环氧树脂、脂环族环氧树脂的质量总和与消泡剂的质量比为100：0.5-2。

8.根据权利要求5所述的一种芳纶蜂窝复合材料增强用浸渍树脂用于芳纶蜂窝芯材与玻璃纤维或碳纤维结合的用途，其特征在于：所述助剂为偶联剂，偶联剂为硅烷型偶联剂或钛酸酯类偶联剂，双酚A环氧树脂、脂环族环氧树脂的质量总和与偶联剂的质量比为100：1—2.5。

9.根据权利要求5所述的一种芳纶蜂窝复合材料增强用浸渍树脂用于芳纶蜂窝芯材与玻璃纤维或碳纤维结合的用途，其特征在于：所述助剂为油性颜料，双酚A环氧树脂、脂环族环氧树脂的质量总和与油性颜料的质量比为100：0.2。