CN107540502A - 含氧化合物原料催化转化为乙烯、丙烯和芳烃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含氧化合物原料转化为乙烯、丙烯和芳烃的方法，主要解决现有技术中乙烯、丙烯和芳烃联产时难以得到较高双烯和芳烃收率的问题。本发明通过控制流化床反应器内催化剂的碳含量，并配合反应条件调整，得到乙烯和丙烯单程碳基收率大于20％，芳烃单程碳基收率大于48％的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙烯、丙烯和芳烃工业生产中。

Description

含氧化合物原料催化转化为乙烯、丙烯和芳烃的方法

技术领域

本发明涉及一种含氧化合物原料催化转化为乙烯、丙烯和芳烃的方法。

背景技术

乙烯、丙烯和芳烃(尤其是三苯，苯Benzene、甲苯Toluene、二甲苯Xylene，即BTX)是重要的基本有机合成原料。受下游衍生物需求的驱动，乙烯、丙烯和芳烃的市场需求持续增长。

以液体烃(如石脑油、柴油、二次加工油)为原料的蒸汽裂解工艺是乙烯、丙烯和芳烃的主要生产工艺。该工艺属于石油路线生产技术，近年来，由于石油资源有限的供应量及较高的价格，原料成本不断增加。受之因素，替代原料制备乙烯、丙烯和芳烃技术引起越来越广泛地关注。其中，对于煤基甲醇、二甲醚原料，由于我国煤碳资源丰富，正逐渐成为一种重要的化工生产原料，成为石油原料的重要补充。因此，考虑以甲醇和/或二甲醚为原料制备乙烯、丙烯和芳烃。

在各种现有的甲醇、二甲醚催化转化技术中，甲醇/二甲醚转化制芳烃的产物同时包括乙烯、丙烯和芳烃。该技术最初见于1977年Mobil公司的Chang等人(Journal ofCatalysis，1977，47，249)报道了在ZSM-5分子筛催化剂上甲醇及其含氧化合物转化制备芳烃等碳氢化合物的方法。1985年，Mobil公司在其申请的美国专利US1590321中，首次公布了甲醇、二甲醚转化制芳烃的研究结果，该研究采用含磷为2.7重量％的ZSM-5分子筛为催化剂，反应温度为400～450℃，甲醇、二甲醚空速1.3小时-1。

该领域的相关报道和专利较多，但是大多数技术的目的产物是芳烃，乙烯、丙烯属于副产物，收率低。比如，关于甲醇制芳烃催化剂方面的专利：中国专利CN102372535、CN102371176、CN102371177、CN102372550、CN102372536、CN102371178、CN102416342、CN101550051，美国专利US4615995、US2002/0099249A1等。比如，关于甲醇制芳烃工艺方面的专利：美国专利US4686312，中国专利ZL101244969、ZL1880288、CN101602646、CN101823929、CN101671226、CN102199069、CN102199446、CN1880288等。

另外，有些专利公开的技术路线是甲醇制芳烃的同时联产低碳烯烃、汽油等其他产物，如专利CN102775261、CN102146010、CN102531821、CN102190546、CN102372537等。

其中，专利CN102775261公开的多功能甲醇加工方法及装置利用甲醇生产低碳烯烃、汽油、芳烃。该方法采用两步法生产工艺，第一步甲醇原料在专用催化剂1作用下生产低碳烯烃，第二步将含低碳烯烃的反应气经换热、急冷、洗涤处理后，在专用催化剂2的作用下合成芳烃和或汽油。两个反应过程的反应器可为固定床或流化床。该方法采用两种催化剂，工艺流程复杂。

专利CN102146010公开的是以甲醇为原料生产低碳烯烃及芳烃并联产汽油的工艺。以甲醇为原料并采用分子筛催化剂经甲醇烃化反应和芳构化反应生产低碳烯烃及芳烃并联产汽油。甲醇烃化反应和芳构化反应的反应器为各种类型的固定床反应器。

专利CN102531821公开的是甲醇和石脑油共进料生产低碳烯烃和/或芳烃的方法，采用负载2.2～6.0重量％La和1.0～2.8重量％P的ZSM-5催化剂，可采用固定床反应器或流化床反应器。反应温度为550～670℃，空速1.0～5小时-1。该方法中甲醇和石脑油共进料，采用一个反应器。

专利CN102372537和CN102190546公开了甲醇转化制丙烯和芳烃的方法。这两项专利是在甲醇转化制丙烯技术的基础上发展而来，丙烯是主目的产物，芳烃收率较低。

上述专利技术中都存在工艺流程复杂，乙烯、丙烯和芳烃收率低的问题。本发明针对性地提出了技术方案，解决了上述问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中乙烯、丙烯和芳烃联产时难以得到较高双烯和芳烃收率的技术问题，提供一种含氧化合物原料催化转化为乙烯、丙烯和芳烃的方法。该方法具有双烯和芳烃收率高的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种含氧化合物原料催化转化为乙烯、丙烯和芳烃的方法，含氧化合物原料进入流化床反应器和包括硅铝酸盐分子筛的催化剂反应，在乙烯和丙烯单程碳基收率大于20％、芳烃单程碳基收率大于48％的条件下，反应得到富含乙烯、丙烯和芳烃的产物，其特征在于流化床反应器内催化剂上的碳，以催化剂的质量百分比计，含量为0.2～1.5％。

上述技术方案中，流化床反应器内催化剂上的碳，以催化剂的质量百分比计，含量为0.5～1.1％。

上述技术方案中，优选的，反应温度为460～520℃，反应器内催化剂床层密度为200～450千克/立方米，含氧化合物原料的质量空速为0.3～3小时^-1，反应压力以表压计为0～0.3兆帕。

上述技术方案中，乙烯和丙烯单程碳基收率大于22％，芳烃单程碳基收率大于50％。

上述技术方案中，流化床反应器内反应温度为480～510℃，反应器内催化剂床层密度为280～400千克/立方米，含氧化合物原料的质量空速为0.5～2小时-1，反应压力以表压计为0～0.25兆帕。

上述技术方案中，含氧化合物原料包括至少一种选择甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、C₄～C₂₀醇、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、甲醛、碳酸二甲酯、丙酮、乙酸的化合物，优选甲醇、乙醇、二甲醚。

上述技术方案中，含氧化合物原料中含氧化合物的质量百分含量为至少10％，优选至少30％。

上述技术方案中，催化剂活性组分为ZSM-5、ZSM-23、ZSM-11、β分子筛、Y分子筛或相互间形成的复合分子筛，优选ZSM-5；载体为高岭土、氧化铝、二氧化硅；活性组分和载体的质量比为10～50∶50～90，优选20～40∶60～80。

上述技术方案中，催化剂负载有Zn、Ag、P、Ga、Cu、Mn、Mg中一种或多种元素或氧化物，优选Zn、P；以催化剂的质量百分比计，负载的元素在催化剂上的含量为0.01～15重量％，优选0.02～8重量％。

上述技术方案中，催化剂的活性组分选自ZSM-5分子筛，以催化剂的重量百分比计，催化剂上负载0.01～5重量％的Zn元素或氧化物，0.1～8重量％的P元素或氧化物。

含氧化合物芳构化过程，含氧化合物先脱水生成低碳烃，低碳烃继续发生芳构化反应。研究结果表明，两步反应需要的催化剂活性和反应条件不相同。采用低催化剂活性，短停留时间可以有效抑制第二步反应，使低碳烃得以保留，同时提高乙烯、丙烯的选择性。因此可以通过调控催化剂上焦碳含量，并配合反应条件调整，可以实现乙烯和丙烯单程碳基收率大于20％，芳烃单程碳基收率大于48％。此时，流化床反应器内催化剂上的碳，以催化剂的质量百分比计，含量为0.2～1.5％，各点温度为450～520℃，反应器内催化剂床层密度为200～450千克/立方米，含氧化合物原料的质量空速为0.1～4小时^-1，反应压力以表压计为0～0.5兆帕。

采用本发明的技术方案，含氧化合物原料为甲醇；流化床反应器的反应温度为490℃，反应器内催化剂床层密度为350千克/立方米，甲醇的质量空速为1小时-1，反应压力以表压计为0.1兆帕；反应器内催化剂上的碳，以催化剂的质量百分比计，含量为0.5％；采用改性ZSM-5催化剂；乙烯和丙烯碳基收率为23.1重量％，芳烃碳基收率为57.5重量％。

具体实施方式

【实施例1】

含氧化合物原料为甲醇。流化床反应器内各点温度为460℃，催化剂床层密度为450千克/立方米，甲醇的质量空速为0.3小时^-1，反应压力以表压计为0兆帕。反应器内催化剂上的碳，以催化剂的质量百分比计，含量为0.2％。采用Ag-ZSM-5催化剂，Ag元素含量为1.3％，ZSM-5分子筛和基质的质量比为4:6，ZSM-5分子筛的硅铝分子比为25。反应结果见表1。

【实施例2】

含氧化合物原料为二甲醚。流化床反应器内各点温度为520℃，催化剂床层密度为200千克/立方米，甲醇的质量空速为3小时^-1，反应压力以表压计为0.3兆帕。反应器内催化剂上的碳，以催化剂的质量百分比计，含量为1.5％。采用Mn-ZSM-11催化剂，ZSM-11分子筛和基质的质量比为3:7；ZSM-11分子筛的硅铝分子比为50；基质为高岭土和三氧化二铝的混合物，两者的质量比为7:3，Mn元素含量为9.09％。反应结果见表1。

【实施例3】

含氧化合物原料为乙醇。流化床反应器内各点温度为500℃，催化剂床层密度为250千克/立方米，甲醇的质量空速为0.8小时^-1，反应压力以表压计为0.05兆帕。反应器内催化剂上的碳，以催化剂的质量百分比计，含量为0.6％。采用La-ZSM-5-β催化剂，ZSM-5和β分子筛和基质的质量比为3.5∶6.5。ZSM-5分子筛的硅铝分子比为38；β分子筛的硅铝分子比为20；ZSM-5和β分子筛的质量比为9:1。La元素含量为5.4％。反应结果见表1。

【实施例4】

含氧化合物原料为甲醇。流化床反应器内各点温度为480℃，催化剂床层密度为280千克/立方米，甲醇的质量空速为0.5小时^-1，反应压力以表压计为0兆帕。反应器内催化剂上的碳，以催化剂的质量百分比计，含量为0.8％。采用Zn-P-ZSM-5催化剂，ZSM-5分子筛和基质的质量比为3.5:6.5；ZSM-5分子筛的硅铝分子比为25；基质为高岭土和三氧化二铝的混合物，两者的质量比为7:3，Zn元素含量为2.87％，P元素含量为1.48％。反应结果见表1。

【实施例5】

采用实施例4的原料和催化剂。流化床反应器内各点温度为490℃，催化剂床层密度为320千克/立方米，甲醇的质量空速为1.5小时^-1，反应压力以表压计为0.1兆帕。反应器内催化剂上的碳，以催化剂的质量百分比计，含量为0.5％。反应结果见表1。

【实施例6】

采用实施例4的原料和催化剂。流化床反应器内各点温度为510℃，催化剂床层密度为400千克/立方米，甲醇的质量空速为2.5小时^-1，反应压力以表压计为0.25兆帕。反应器内催化剂上的碳，以催化剂的质量百分比计，含量为1.1％。反应结果见表1。

【对比例1】

采用实施例4的原料和催化剂。流化床反应器内各点温度为540℃，催化剂床层密度为180千克/立方米，甲醇的质量空速为3.5小时^-1，反应压力以表压计为0.4兆帕。反应器内催化剂上的碳，以催化剂的质量百分比计，含量为1.7％。反应结果见表1。

【对比例2】

采用实施例4的原料和催化剂。流化床反应器内各点温度为430℃，催化剂床层密度为480千克/立方米，甲醇的质量空速为0.2小时^-1，反应压力以表压计为0兆帕。反应器内催化剂上的碳，以催化剂的质量百分比计，含量为0.1％。反应结果见表1。

【对比例3】

采用实施例5的原料、催化剂和反应条件。反应器内催化剂上的碳，以催化剂的质量百分比计，含量为1.0％。反应结果见表1。

表1

Claims (10)

1.一种含氧化合物原料催化转化为乙烯、丙烯和芳烃的方法，含氧化合物原料进入流化床反应器和包括硅铝酸盐分子筛的催化剂反应，在乙烯和丙烯单程碳基收率大于20％、芳烃单程碳基收率大于48％的条件下，反应得到富含乙烯、丙烯和芳烃的产物，其特征在于流化床反应器内催化剂上的碳，以催化剂的质量百分比计，含量为0.2～1.5％。

2.根据权利要求1所述的含氧化合物原料催化转化为乙烯、丙烯和芳烃的方法，其特征在于乙烯和丙烯单程碳基收率大于22％、芳烃单程碳基收率大于50％。

3.根据权利要求1所述的含氧化合物原料催化转化为乙烯、丙烯和芳烃的方法，其特征在于流化床反应器内催化剂上的碳，以催化剂的质量百分比计，含量为0.5～1.1％。

4.根据权利要求1所述的含氧化合物原料催化转化为乙烯、丙烯和芳烃的方法，其特征在于反应温度为460～520℃，反应器内催化剂床层密度为200～450千克/立方米，含氧化合物原料的质量空速为0.3～3小时^-1，反应压力以表压计为0～0.3兆帕。

5.根据权利要求4所述的含氧化合物原料催化转化为乙烯、丙烯和芳烃的方法，其特征在于反应温度为480～510℃，反应器内催化剂床层密度为280～400千克/立方米，含氧化合物原料的质量空速为0.5～2小时^-1，反应压力以表压计为0～0.25兆帕。

6.根据权利要求1所述的含氧化合物原料催化转化为乙烯、丙烯和芳烃的方法，其特征在于含氧化合物原料包括至少一种选择甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、C₄～C₂₀醇、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、甲醛、碳酸二甲酯、丙酮、乙酸的化合物。

7.根据权利要求5所述的含氧化合物原料催化转化为乙烯、丙烯和芳烃的方法，其特征在于含氧化合物原料中含氧化合物的质量百分含量为至少10％。

8.根据权利要求1所述的含氧化合物原料催化转化为乙烯、丙烯和芳烃的方法，其特征在于催化剂的活性组分为ZSM-5、ZSM-23、ZSM-11、β、Y或相互间形成的复合分子筛；载体为高岭土、氧化铝、二氧化硅。

9.根据权利要求8所述的含氧化合物原料催化转化为乙烯、丙烯和芳烃的方法，其特征在于活性组分和载体的质量比为10～50∶50～90。

10.根据权利要求8所述的含氧化合物原料催化转化为乙烯、丙烯和芳烃的方法，其特征在于催化剂负载有Zn、Ag、P、Ga、Cu、Mn、Mg中一种或多种元素或氧化物，以催化剂的质量百分比计，其含量为0.01～15％。