CN107546383A - 一种高性能核壳结构高镍系材料、其制备方法及在锂离子电池的用途 - Google Patents
一种高性能核壳结构高镍系材料、其制备方法及在锂离子电池的用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种高性能核壳结构高镍系材料、其制备方法及在锂离子电池的用途。本发明的核壳结构高镍系材料包括均相的内核LiNixCoyM1‑x‑yO2和异相的外壳，外壳和内核的元素种类相同，且外壳中Li、Ni、Co、M和O的摩尔比为1:[(x‑0.06)～(x+0.06)]:[(y‑0.04)～(y+0.04)]:(1‑x‑y):2；其中，M为Al、Mn、Ti、Zr、Zn、Fe、Mg、Nb、V、W、Ca、Cr中的一种或至少两种的组合，0.6≤x≤1.0，0.1≤y≤0.4。本发明得到的核壳结构高镍系材料作为正极活性材料制备得到的锂离子电池具有容量高、高低温循环性能优异和安全性较高等优点特性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，涉及一种核壳结构高镍系材料、其制备方法及用途，尤其涉及一种高性能核壳结构高镍系材料、其制备方法及作为正极活性材料在锂离子电池的用途。
背景技术
随着消费类电子产品的飞速发展，纯电动汽车对续航里程的要求，迫切希望大幅度提高电池的能量密度。凭借高比容量的高镍多元正极材料成为了研究热点。
高镍多元材料中Ni含量的增加可以提高比容量，但材料的循环性能、安全性能有所下降，在实际应用中仍存在一些问题，主要为以下两点：(1)充放电过程中，由于Ni2+和Li+的半径非常接近，部分Ni2+会占据Li+的空位，发生离子混排，造成材料的不可逆容量损失；(2)材料中的Ni在高氧化态时(Ni3+或Ni4+)具有很强的不稳定性，高温下会导致材料结构发生改变，并与电解液发生副反应，造成容量衰减。这些不利因素都制约了该类材料产业化发展。
如何改善高镍多元材料的晶体结构，降低不可逆容量损失，提高循环性能、倍率性能、安全性能，现有的技术手段主要包括体相掺杂和表面包覆手段来改善材料。针对体相掺杂，国内外文献专利(比如EP2207227(A1))报道了通过掺杂Mg、Al、Zr和Sn等元素，可以稳定材料的结构，降低阳离子混排程度，比如但是材料的放电比容量有所降低。针对表面包覆，大都采用金属氧化物、磷酸盐、氟化物、脱嵌锂化合物等对高镍正极材料进行电化学性能改善，但因为包覆物的惰性，降低了材料的克容量和导电率，掺杂和包覆都没有从本质上解决高镍材料电化学性能较差的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种核壳结构高镍系材料、其制备方法及用途，尤其涉及一种高性能核壳结构高镍系材料、其制备方法及作为正极活性材料在锂离子电池的用途。本发明的核壳结构高镍系材料增强了高镍多元材料的晶体结构，能够降低不可逆容量损失，改善循环性能、倍率性能和安全性等问题。
本发明所述“高性能核壳结构高镍系材料”中的“高性能”指：该核壳结构高镍系材料在拥有很高的放电比容量的同时在电解液中的稳定性得到了较大的提高，尤其是大电流充放电能力和高低温循环性能，常温1C循环100周的容量保持率在93％以上，45℃高温下1C循环100周容量保持率在95％以上，常温5C下的放电容量在145mAh/g以上。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种核壳结构高镍系材料，尤其是一种高性能核壳结构高镍系材料，所述高镍系材料包括内核和外壳，所述内核是均相材料，所述外壳是异相材料；
所述内核的化学式为LiNixCoyM1-x-yO2；所述外壳和内核的元素种类相同，且外壳中和O的摩尔比为1:[(x-0.06)～(x+0.06)]:[(y-0.04)～(y+0.04)]:(1-x-y):2；
其中，M为Al、Mn、Ti、Zr、Zn、Fe、Mg、Nb、V、W、Ca、Cr中的一种或至少两种的组合，0.6≤x≤1.0，0.1≤y≤0.4。
本发明的核壳结构高镍系材料，均相的内核LiNixCoyM1-x-yO2中Li、Ni、Co、M和O的摩尔比为1:x:y:(1-x-y):2，而异相的外壳中Li、Ni、Co、M和O的摩尔比为1:[(x-0.06)～(x+0.06)]:[(y-0.04)～(y+0.04)]:(1-x-y):2，比例相差非常小，可以认为均相的内核和异相的外壳中Li、Ni、Co、M的摩尔比基本相同。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述外壳包括由内到外的第一壳层和第二壳层，所述第一壳层为镍钴氧化物，所述第二壳层为N化合物，其中，N与内核中的M的元素种类相同。
优选地，所述核壳结构高镍系材料的平均粒径为2～30μm，例如2μm、4μm、5μm、8μm、10μm、12.5μm、15μm、16μm、18μm、20μm、21μm、22μm、24μm、25μm、27μm、28μm或30μm等。
优选地，所述内核的半径与外壳的厚度之比为1:15～15:1，例如1:15、1:12、1:11、1:10、1:95、1:8、1:7、1:6、1:5、1:3.5、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8.5:1、10:1、11:1、12:1、13:1或15:1等，优选为1:1。
本发明中，当外壳是由多层(比如说两层)构成时，所述外壳的厚度指各层的总厚度。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的核壳结构高镍系材料的制备方法，所述方法为：
对核壳结构前驱体进行配锂并烧结得到核壳结构高镍系材料；
其中，所述核壳机构前驱体包括前驱体核和前驱体壳，所述前驱体核为均相法生成的NixCoyM1-x-y(OH)2，所述前驱体壳包括由内到外的镍钴氢氧化物第一前驱体壳层和N的氢氧化物第二前驱体壳层，所述前驱体壳(由镍钴氢氧化物第一前驱体壳层和N的氢氧化物第二前驱体壳层构成)中镍、钴和N的摩尔比为[(x-0.06)～(x+0.06)]:[(y-0.04)～(y+0.04)]:(1-x-y)；
M与N的元素种类相同，均为Al、Mn、Ti、Zr、Zn、Fe、Mg、Nb、V、W、Ca、Cr中的一种或至少两种的组合；0.6≤x≤1.0，0.1≤y≤0.4。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述镍钴氢氧化物的化学式为NiaCo1-a(OH)2，所述N的氢氧化物的化学式为N(OH)2，且所述NixCoyM1-x-y(OH)2、NiaCo1-a(OH)2和N(OH)2的摩尔比为1:f:(1-x-y)，其中0.6≤x≤1.0，0.1≤y≤0.4，0.6≤a≤1.0，0.6≤f≤1。
优选地，所述均相法为均相共沉淀法。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)依照化学式NixCoyM1-x-y(OH)2，按化学计量比称取Ni盐、Co盐和M盐并溶于水中配制成混合金属盐溶液A；
依照化学式NiaCo(1-a)(OH)2，按化学计量比称取Ni盐和Co盐并溶于水中配制成混合金属盐溶液B；
依照N(OH)2，按化学计量比称取N盐溶于水中配制成金属盐溶液C；
配制沉淀剂水溶液D和络合剂水溶液E；
(2)将混合金属盐溶液A、沉淀剂水溶液D和络合剂水溶液E，在搅拌条件下并流加入反应器中，在非氧化性气氛下，通过结晶沉淀法进行反应，得到前驱体核NixCoyM1-x-y(OH)2均相分布的前驱体浆液；
(3)当反应至前驱体核NixCoyM1-x-y(OH)2的平均粒径为1～25μm时，将混合金属盐溶液B、沉淀剂水溶液D和络合剂水溶液E在搅拌条件下并流加入步骤(2)得到的前驱体浆液中，得到混合溶液，在非氧化性气氛下，通过结晶沉淀法进行反应，得到由前驱体核NixCoyM1-x-y(OH)2和第一前驱体壳层NiaCo(1-a)(OH)2构成的核壳结构前驱体的浆液；
(4)当前驱体核NixCoyM1-x-y(OH)2和第一前驱体壳层NiaCo(1-a)(OH)2的摩尔比为1:f时，将金属盐溶液C、沉淀剂水溶液D和络合剂水溶液E在搅拌条件下并流加入步骤(3)得到的核壳结构前驱体的浆液中，在非氧化性气氛下，通过结晶沉淀法进行反应，在步骤(3)核壳结构前驱体的表面形成N(OH)2包覆层，也即得到了由前驱体核NixCoyM1-x-y(OH)2、第一前驱体壳层NiaCo(1-a)(OH)2和第二前驱体壳层N(OH)2构成的核壳结构前驱体的浆液，而且，第一前驱体壳层和第二前驱体壳层中的Ni、Co、和N(指第一前驱体壳层和第二前驱体壳层中的各元素之和)的摩尔比为[(x-0.06)～(x+0.06)]:[(y-0.04)～(y+0.04)]:(1-x-y)；
(5)干燥得到核壳结构的高镍系材料前驱体，与锂源混合，在氧气气氛下烧结，得到核壳结构高镍系材料；
其中，M与N的元素种类相同，均为Al、Mn、Ti、Zr、Zn、Fe、Mg、Nb、V、W、Ca、Cr中的一种或至少两种的组合；0.6≤x≤1.0，0.1≤y≤0.4，0.6≤a≤1.0，0.6≤f≤1。
此优选技术方案中，步骤(1)配制混合金属盐溶液A、混合金属盐溶液B、金属盐溶液C、沉淀剂水溶液D和络合剂水溶液E是没有顺序限定的，本领域技术人员可以根据需要进行配制。
此优选技术方案中，步骤(3)所述当反应至前驱体核NixCoyM1-x-y(OH)2的平均粒径为1～25μm，例如1μm、3μm、5μm、6μm、8μm、10μm、12μm、15μm、17.5μm、19μm、20μm、22μm、23μm、24μm或25μm等。
此优选技术方案中，步骤(4)所述当反应至剩余的混合溶液为初始混合溶液体积的1％～20％，例如1％、3％、5％、6％、8％、10％、11.5％、13％、14％、16％、18％、19％或20％等。
此优选技术方案中，步骤(3)和步骤(4)加入“沉淀剂水溶液D和络合剂水溶液E”的步骤并非必要步骤，例如，如果步骤(2)加入的沉淀剂水溶液D和络合剂水溶液E足够满足后续步骤(3)和(4)的共沉淀反应，则无需添加。本领域技术人员可根据步骤步骤(2)加入的沉淀剂水溶液D和络合剂水溶液E的量，以及步骤(3)和步骤(4)共沉淀反应所需的量，选择是否添加以及添加多少。
此优选技术方案中，通过以Ni、Co、M均相共沉淀生成的前驱体NixCoyM1-x-y(OH)2为前驱体核，然后在其表面形成第一前驱体壳层N(OH)2包覆第二前驱体壳层NiaCo(1-a)(OH)2形成的双层外壳，从而得到核壳结构的[NixCoyM1-x-y(OH)2]·{f[NiaCo(1-a)(OH)2]·(1-x-y)[N(OH)2]}前驱体，该前驱体配锂后烧结，得到核壳结构高镍系材料，该核壳结构高镍系材料的内核的化学式为LiNixCoyM1-x-yO2，外壳和内核的元素种类相同，且外壳中Li、Ni、Co、M和O的摩尔比为1:[(x-0.06)～(x+0.06)]:[(y-0.04)～(y+0.04)]:(1-x-y):2；
其中，M和N的元素种类相同，均为Al、Mn、Ti、Zr、Zn、Fe、Mg、Nb、V、W、Ca、Cr中的一种或多种，0.6≤x≤1.0，0.1≤y≤0.4，0.6≤a≤1.0，0.6≤f≤1.0。
优选地，步骤(1)所述Ni盐、Co盐、M盐、N盐独立地为硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐或乙酸盐中的任意一种或至少两种的混合物，优选为硫酸盐。
优选地，步骤(1)所述混合金属盐溶液A、混合金属盐溶液B和金属盐溶液C的浓度独立地为0.2～5mol/L，例如0.2mol/L、0.5mol/L、0.75mol/L、1mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.3mol/L、3.5mol/L、3.6mol/L、3.8mol/L、4mol/L、4.5mol/L或5mol/L等。
优选地，所述沉淀剂包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的任意一种或至少两种的混合物，优选为氢氧化钠。但并不限于上述列举的沉淀剂，其他本领域常用的可达到相同效果的沉淀剂也可用于本发明。
优选地，步骤(1)所述沉淀剂水溶液D的浓度为1～10mol/L，例如1mol/L、2mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、5mol/L、5.5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、8.5mol/L、9mol/L或10mol/L等。
优选地，步骤(1)所述络合剂包括柠檬酸、乙二胺四乙酸EDTA、氨水、氯化铵、硫酸铵或硝酸铵中的任意一种或至少两种的混合物，优选为氨水。但并不限于上述列举的络合剂，其他本领域常用的可达到相同效果的络合剂也可用于本发明。
优选地，步骤(1)所述络合剂水溶液E的浓度为0.5～12mol/L，例如0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、4mol/L、4.5mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L、10mol/L、11mol/L或12mol/L等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(3)得到的核壳结构前驱体的浆液中，前驱体核和第一前驱体壳层的摩尔比为1:f，其中0.6≤f≤1。
优选地，步骤(4)得到的核壳结构前驱体的浆液中，前驱体核、第一前驱体壳层和第二前驱体壳层的摩尔比为1:f:(1-x-y)，其中0.6≤x≤1.0，0.1≤y≤0.4，0.6≤f≤1。
优选地，步骤(2)、(3)和(4)所述搅拌的转速独立地为300～1500rpm，例如为300rpm、400rpm、500rpm、550rpm、600rpm、750rpm、800rpm、900rpm、1000rpm、1100rpm、1200rpm、1300rpm、1400rpm或1500rpm等。
优选地，步骤(2)、(3)和(4)所述非氧化性气氛均为氮气气氛。
优选地，步骤(2)、(3)和(4)所述反应的温度独立地为40～80℃，例如40℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、72℃、75℃、77℃或80℃等。
优选地，步骤(2)、(3)和(4)所述反应的pH独立地为8～13，例如8、8.5、9、10、10.5、11、11.2、12或13等。
优选地，步骤(5)所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂或草酸锂中的任意一种或至少两种的混合物，但并不限于上述列举的锂源，其他本领域常用的可达到相同效果的锂源也可用于本发明。
优选地，步骤(5)所述烧结的温度为400～1000℃，例如400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、700℃、725℃、750℃、800℃、850℃、875℃、900℃或1000℃等。
优选地，步骤(5)所述烧结的时间为1～25h，例如1h、2h、3h、5h、6h、8h、10h、11.5h、13h、15h、17h、18h、20h、21h、22.5h、24h或25h等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括在步骤(4)之后步骤(5)之前进行如下步骤：对步骤(4)得到的核壳结构前驱体的浆液进行陈化、固液分离和洗涤。
本发明中，对固液分离的方式不作限定，只要能够达到分离液体和固体的目地即可，典型但非限制性分离方式有：过滤分离和离心分离等。
优选地，所述陈化的时间为10～24h，例如10h、12h、13h、15h、16h、18h、20h、21h、22h或24h等。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含第一方面所述的核壳结构高镍系材料作为正极活性材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的核壳结构高镍系材料的内核为Ni、Co、M均相分布的均相材料LiNixCoyM1-x-yO2(M为Al、Mn、Ti、Zr、Zn、Fe、Mg、Nb、V、W、Ca、Cr中的一种或至少两种的组合，0.6≤x≤1.0，0.1≤y≤0.4)，外壳为异相材料，且外壳中的元素种类及各元素的摩尔比与内核基本相同(也可以完全相同)。本发明的核壳结构高镍系材料非常适合作为锂离子电池的正极活性材料，可以充分发挥结构稳定和高比容量优势，外壳的最表层富集N化合物(N与M的元素种类相同)，能够提高材料的高低温循环性能和安全性。
(2)本发明的核壳结构高镍系正极材料的制备方法具有工艺简单，成本相对低廉等优点，适合工业化生产。
附图说明
图1是实施例1的核壳结构高镍系材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的XRD图；
图2是采用实施例1的核壳结构高镍系材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2制成的电池在常温1C充放电条件下循环100次的循环性能图；
图3是采用实施例1的核壳结构高镍系材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2制成的电池在高温45℃充放电倍率为1C条件下循环100次的循环性能图；
图4是采用实施例1的核壳结构高镍系材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2制成的电池的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
(1)依照化学式Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，按化学计量比称取NiSO4、CoSO4和MnSO4并溶于水中配制成混合盐溶液(Ni、Co和Mn总的金属离子浓度为2mol/L)，与5mol/L的NaOH溶液和1mol/L的络合剂氨水在搅拌的条件下加入到反应釜中氮气气氛下进行反应，控制反应温度为50℃，pH值11.5，使其生成前驱体核Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2；
(2)当反应至前驱体核Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2平均颗粒尺寸为5μm时，向反应釜中滴加NiSO4和CoSO4混合溶液(Ni和Co总的金属离子浓度为2mol/L)，得到混合溶液(此时的反应体系中，上一步骤剩余的NaOH溶液和络合剂氨水足以提供共沉淀反应)，氮气气氛下进行共沉淀反应，控制反应温度为50℃，pH为11.4，从而在前驱体核Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2的表面形成第一前驱体壳层Ni0.75Co0.25(OH)2，即得到[Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2]·0.8[Ni0.75Co0.25(OH)2]；
(3)当前驱体核Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2和第一前驱体壳层Ni0.75Co0.25(OH)2的摩尔比为1:0.8时，继续滴加2mol/L的MnSO4溶液(此时的反应体系中，上一步骤剩余的NaOH溶液和络合剂氨水足以提供共沉淀反应)，氮气气氛下进行共沉淀反应，控制反应温度为50℃，pH为11.0，从而在第一前驱体壳层Ni0.75Co0.25(OH)2的表面继续形成第二前驱体壳层Mn(OH)2，即得到核壳结构的[Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2]·0.8[Ni0.75Co0.25(OH)2]·0.2[Mn(OH)2]前驱体浆液，也即得到了由前驱体核Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、第一前驱体壳层Ni0.75Co0.25(OH)2和第二前驱体壳层Mn(OH)2构成的核壳结构前驱体的浆液，而且，前驱体核Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2中的Ni、Co、和N的摩尔比为0.6:0.2:0.2，由第一前驱体壳层和第二前驱体壳层构成的前驱体壳层中的Ni、Co、和N的摩尔比也为0.6:0.2:0.2，与前驱体核中相应元素的摩尔比完全相同。
(4)将该前驱体浆液陈化10h后进行固液分离，并进行洗涤干燥；
(5)将烘干后的前驱体与LiOH混合，置于马弗炉中在氧气气氛条件下进行高温烧结，烧结温度为750℃，烧结时间10h，最后随炉冷却至室温，得到核壳结构高镍系材料。
检测：
本实施例的核壳结构高镍系材料的振实密度达2.4g/cm3。
图1是本实施例的核壳结构高镍系材料的XRD图，由图可以看出，该材料具有良好的层状结构。
采用本实施例的核壳结构高镍系材料作为正极活性物质与乙炔黑、PVDF以92:5:3的比例以NMP为溶剂混合均匀后涂膜再铝箔上，切片，以2032扣式电池进行电化学性能测试，测试电压范围3.0V～4.3V。结果显示，在常温下1C循环100周容量保持率为95％(参见图2)；在45℃高温下1C循环100周容量保持率为97％(参见图3)；常温下在较高倍率5C下放电容量达145mAh/g(参见图4)。
实施例2
(1)依照化学式Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，按化学计量比称取NiSO4、CoSO4和MnSO4并溶于水中配制成混合盐溶液(Ni、Co和Mn总的金属离子浓度为2mol/L)，与5mol/L的NaOH溶液和1mol/L的络合剂氨水在搅拌的条件下加入到反应釜中进行反应，控制反应温度为55℃，pH值11.4，使其生成前驱体核Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2；
(2)当反应至前驱体核Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2平均颗粒尺寸为6μm时，向反应釜中滴加NiSO4和CoSO4混合溶液(Ni和Co总的金属离子浓度为2mol/L)，得到混合溶液(此时的反应体系中，上一步骤剩余的NaOH溶液和络合剂氨水足以提供共沉淀反应)，氮气气氛下进行共沉淀反应，控制反应温度为55℃，pH为11.2，从而在前驱体核Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的表面形成第一前驱体壳层Ni0.88Co0.12(OH)2，即得到[Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2]·0.909[Ni0.88Co0.12(OH)2]；
(3)当前驱体核Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和第一前驱体壳层Ni0.88Co0.12(OH)2的摩尔比为1:0.909时，继续滴加2mol/L的MnSO4溶液(此时的反应体系中，上一步骤剩余的NaOH溶液和络合剂氨水足以提供共沉淀反应)，氮气气氛下进行共沉淀反应，控制反应温度为55℃，pH为10.8，从而在第一前驱体壳层Ni0.88Co0.12(OH)2的表面继续形成第二前驱体壳层Mn(OH)2，即得到核壳结构的[Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2]·0.909[Ni0.88Co0.12(OH)2]·0.1[Mn(OH)2]前驱体浆液，也即得到了由前驱体核Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、第一前驱体壳层Ni0.88Co0.12(OH)2和第二前驱体壳层Mn(OH)2构成的核壳结构前驱体的浆液，而且，前驱体核Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2中的Ni、Co、和N的摩尔比为0.8:0.1:0.1；由第一前驱体壳层和第二前驱体壳层构成的前驱体壳层中的Ni、Co、和N的摩尔比为0.741:0.136:0.1，与前驱体核中相应元素的摩尔比基本相同。
(4)将该前驱体浆液陈化10h后进行固液分离，并进行洗涤干燥。
(5)将烘干后的前驱体与LiOH混合，置于马弗炉中在氧气气氛条件下进行高温烧结，烧结温度为740℃，烧结时间10h，最后随炉冷却至室温，得到核壳结构高镍系材料。
检测：
本实施例的核壳结构高镍系材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的振实密度达2.3g/cm3。
采用本实施例的核壳结构高镍系材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作为正极活性物质制成正极，并进一步组装成电池进行电化学性能测试，结果显示，在常温下1C循环100周容量保持率为93％；45℃高温下循环100周容量保持率为96％；在较高倍率5C下放电容量达148mAh/g。
实施例3
(1)依照化学式Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2，按化学计量比称取NiSO4、CoSO4和Al(NO3)3并溶于水中配制成混合盐溶液(Ni、Co和Mn总的金属离子浓度为2mol/L)，与5mol/L的NaOH溶液和1mol/L的络合剂氨水在搅拌的条件下加入到反应釜中进行反应，控制反应温度为50℃，pH值11.3，使其生成前驱体核Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2；
(2)当反应至前驱体核Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2平均颗粒尺寸为4μm时，向反应釜中滴加NiSO4和CoSO4混合溶液(Ni和Co总的金属离子浓度为2mol/L)，得到混合溶液(此时的反应体系中，上一步骤剩余的NaOH溶液和络合剂氨水足以提供共沉淀反应)，氮气气氛下进行共沉淀反应，50℃，pH值11.0，从而在前驱体核Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2的表面形成第一前驱体壳层Ni0.845Co0.155(OH)2，即得到[Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2]·0.96[Ni0.845Co0.155(OH)2]；
(3)当前驱体核Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2和第一前驱体壳层Ni0.845Co0.155(OH)2的摩尔比为1:0.96时，继续滴加2mol/L的Al(NO3)3溶液(此时的反应体系中，上一步骤剩余的NaOH溶液和络合剂氨水足以提供共沉淀反应)，氮气气氛下进行共沉淀反应，控制反应温度为50℃，pH为10.0，从而在第一前驱体壳层Ni0.845Co0.155(OH)2的表面继续形成第二前驱体壳层Al(OH)3，即得到核壳结构的[Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2]·0.96[Ni0.845Co0.155(OH)2]·0.035[Al(OH)3]前驱体浆液，也即得到了由前驱体核Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2、第一前驱体壳层Ni0.845Co0.155(OH)2和第二前驱体壳层Al(OH)3构成的核壳结构前驱体的浆液，而且，前驱体核Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2中的Ni、Co、和N的摩尔比为0.815:0.15:0.035；由第一前驱体壳层和第二前驱体壳层构成的前驱体壳层中的Ni、Co、和N的摩尔比为0.8112:0.1488:0.035，与前驱体核中相应元素的摩尔比基本相同。
(4)将该前驱体浆液陈化10h后进行固液分离，并进行洗涤干燥。
(5)将烘干后的前驱体与LiOH混合，置于马弗炉中在氧气气氛条件下进行高温烧结，烧结温度为760℃，烧结时间10h，最后随炉冷却至室温，得到核壳结构高镍系材料。
检测：
本实施例的核壳结构高镍系材料的振实密度达2.4g/cm3。
采用本实施例的核壳结构高镍系材料作为正极活性物质制成正极，并进一步组装成电池进行电化学性能测试，结果显示，在常温下1C循环100周容量保持率为95％；45℃高温下循环100周容量保持率为97％；在较高倍率5C下放电容量达150mAh/g。
实施例4
除以下内容外，其他制备方法和条件与实施例3相同：
步骤(1)反应温度为65℃，pH值为9；步骤(2)反应温度为70℃，pH值为11；步骤(3)反应温度为75℃，pH值为9。
检测：
本实施例的核壳结构高镍系材料的振实密度达2.5g/cm3。
采用本实施例的核壳结构高镍系材料作为正极活性物质制成正极，并进一步组装成电池进行电化学性能测试，结果显示，在常温下1C循环100周容量保持率为95％；45℃高温下1C循环100周容量保持率为96％；在较高倍率5C下放电容量达151mAh/g。
实施例5
除以下内容外，其他制备方法和条件与实施例3相同：
步骤(1)反应温度为50℃，pH值为12；步骤(2)反应温度为60℃，pH值为11；步骤(3)反应温度为70℃，pH值为10。
检测：
本实施例的核壳结构高镍系材料的振实密度达2.3g/cm3。
采用本实施例的核壳结构高镍系材料作为正极活性物质制成正极，并进一步组装成电池进行电化学性能测试，结果显示，在常温下1C循环100周容量保持率为94％；45℃高温下1C循环100周容量保持率为95％；在较高倍率5C下放电容量达149mAh/g。
实施例6
除烧结温度为550℃，烧结时间为12h外，其他制备方法和条件与实施例3相同。
检测：
本实施例的核壳结构高镍系材料的振实密度达2.3g/cm3。
采用本实施例的核壳结构高镍系材料作为正极活性物质制成正极，并进一步组装成电池进行电化学性能测试，结果显示，在常温下1C循环100周容量保持率为93％；45℃高温下1C循环100周容量保持率为95％；在较高倍率5C下放电容量达145mAh/g。
实施例7
除烧结温度为850℃，烧结时间为15h外，其他制备方法和条件与实施例3相同。
检测：
本实施例的核壳结构高镍系材料的振实密度达2.5g/cm3。
采用本实施例的核壳结构高镍系材料作为正极活性物质制成正极，并进一步组装成电池进行电化学性能测试，结果显示，在常温下1C循环100周容量保持率为96％；45℃高温下1C循环100周容量保持率为97％；在较高倍率5C下放电容量达150mAh/g。
实施例8
除以下内容外，其他制备方法和条件与实施例3相同：
步骤(1)配制成的混合盐溶液中，Ni、Co和Mn总的金属离子浓度为5mol/L；步骤(2)中滴加的NiSO4和CoSO4混合溶液中，Ni和Co总的金属离子浓度为1mol/L。
检测：
本实施例的核壳结构高镍系材料的振实密度达2.4g/cm3。
采用本实施例的核壳结构高镍系材料作为正极活性物质制成正极，并进一步组装成电池进行电化学性能测试，结果显示，在常温下1C循环100周容量保持率为95％；45℃高温下1C循环100周容量保持率为96％；在较高倍率5C下放电容量达149mAh/g。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种核壳结构高镍系材料，其特征在于，所述高镍系材料包括内核和外壳，所述内核是均相材料，所述外壳是异相材料；
所述内核的化学式为LiNixCoyM1-x-yO2；所述外壳和内核的元素种类相同，且外壳中Li、Ni、Co、M和O的摩尔比为1:[(x-0.06)～(x+0.06)]:[(y-0.04)～(y+0.04)]:(1-x-y):2；
其中，M为Al、Mn、Ti、Zr、Zn、Fe、Mg、Nb、V、W、Ca、Cr中的一种或至少两种的组合，0.6≤x≤1.0，0.1≤y≤0.4。
2.根据权利要求1所述的核壳结构高镍系材料，其特征在于，所述外壳包括由内到外的第一壳层和第二壳层，所述第一壳层为镍钴氧化物，所述第二壳层为N化合物，其中，N与内核中的M的元素种类相同。
3.根据权利要求1或2所述的核壳结构高镍系材料，其特征在于，所述核壳结构高镍系材料的平均粒径为2～30μm；
优选地，所述内核的半径与外壳的厚度之比为1:15～15:1，优选为1:1。
4.如权利要求1-3任一项所述的核壳结构高镍系材料的制备方法，其特征在于，所述方法为：
对核壳结构前驱体进行配锂并烧结得到核壳结构高镍系材料；
其中，所述核壳机构前驱体包括前驱体核和前驱体壳，所述前驱体核为均相法生成的NixCoyM1-x-y(OH)2，所述前驱体壳包括由内到外的镍钴氢氧化物第一前驱体壳层和N的氢氧化物第二前驱体壳层，所述前驱体壳中镍、钴和N的摩尔比为[(x-0.06)～(x+0.06)]:[(y-0.04)～(y+0.04)]:(1-x-y)；
M与N的元素种类相同，均为Al、Mn、Ti、Zr、Zn、Fe、Mg、Nb、V、W、Ca、Cr中的一种或至少两种的组合；0.6≤x≤1.0，0.1≤y≤0.4。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述镍钴氢氧化物的化学式为NiaCo1-a(OH)2，所述N的氢氧化物的化学式为N(OH)2，且所述NixCoyM1-x-y(OH)2、NiaCo1-a(OH)2和N(OH)2的摩尔比为1:f:(1-x-y)，其中0.6≤x≤1.0，0.1≤y≤0.4，0.6≤a≤1.0，0.6≤f≤1。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述均相法为均相共沉淀法。
7.根据权利要求4-6任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)依照化学式NixCoyM1-x-y(OH)2，按化学计量比称取Ni盐、Co盐和M盐并溶于水中配制成混合金属盐溶液A；
依照化学式NiaCo(1-a)(OH)2，按化学计量比称取Ni盐和Co盐并溶于水中配制成混合金属盐溶液B；
依照N(OH)2，按化学计量比称取N盐溶于水中配制成金属盐溶液C；
配制沉淀剂水溶液D和络合剂水溶液E；
(2)将混合金属盐溶液A、沉淀剂水溶液D和络合剂水溶液E，在搅拌条件下并流加入反应器中，在非氧化性气氛下，通过结晶沉淀法进行反应，得到前驱体核NixCoyM1-x-y(OH)2均相分布的前驱体浆液；
(3)当反应至前驱体核NixCoyM1-x-y(OH)2的平均粒径为1～25μm时，将混合金属盐溶液B、沉淀剂水溶液D和络合剂水溶液E在搅拌条件下并流加入步骤(2)得到的前驱体浆液中，得到混合溶液，在非氧化性气氛下，通过结晶沉淀法进行反应，得到由前驱体核NixCoyM1-x-y(OH)2和第一前驱体壳层NiaCo(1-a)(OH)2构成的核壳结构前驱体的浆液；
(4)当前驱体核NixCoyM1-x-y(OH)2和第一前驱体壳层NiaCo(1-a)(OH)2的摩尔比为1:f时，将金属盐溶液C、沉淀剂水溶液D和络合剂水溶液E在搅拌条件下并流加入步骤(3)得到的核壳结构前驱体的浆液中，在非氧化性气氛下，通过结晶沉淀法进行反应，在步骤(3)核壳结构前驱体的表面形成N(OH)2包覆层，也即得到了由前驱体核NixCoyM1-x-y(OH)2、第一前驱体壳层NiaCo(1-a)(OH)2和第二前驱体壳层N(OH)2构成的核壳结构前驱体的浆液，而且，第一前驱体壳层和第二前驱体壳层中的Ni、Co、和N的摩尔比为[(x-0.06)～(x+0.06)]:[(y-0.04)～(y+0.04)]:(1-x-y)；
(5)干燥得到核壳结构的高镍系材料前驱体，与锂源混合，在氧气气氛下烧结，得到核壳结构高镍系材料；
其中，M与N的元素种类相同，均为Al、Mn、Ti、Zr、Zn、Fe、Mg、Nb、V、W、Ca、Cr中的一种或至少两种的组合；0.6≤x≤1.0，0.1≤y≤0.4，0.6≤a≤1.0，0.6≤f≤1。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述Ni盐、Co盐、M盐、N盐独立地为硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐或乙酸盐中的任意一种或至少两种的混合物，优选为硫酸盐；
优选地，步骤(1)所述混合金属盐溶液A、混合金属盐溶液B和金属盐溶液C中，总的金属离子的浓度独立地为0.2～5mol/L；
优选地，所述沉淀剂包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的任意一种或至少两种的混合物，优选为氢氧化钠；
优选地，步骤(1)所述沉淀剂水溶液D的浓度为1～10mol/L；
优选地，步骤(1)所述络合剂包括柠檬酸、乙二胺四乙酸EDTA、氨水、氯化铵、硫酸铵或硝酸铵中的任意一种或至少两种的混合物，优选为氨水；
优选地，步骤(1)所述络合剂水溶液E的浓度为0.5～12mol/L；
优选地，步骤(3)得到的核壳结构前驱体的浆液中，前驱体核和第一前驱体壳层的摩尔比为1:f，其中0.6≤f≤1；
优选地，步骤(4)得到的核壳结构前驱体的浆液中，前驱体核、第一前驱体壳层和第二前驱体壳层的摩尔比为1:f:(1-x-y)，其中0.6≤x≤1.0，0.1≤y≤0.4，0.6≤f≤1；
优选地，步骤(2)、(3)和(4)所述搅拌的转速独立地为300～1500rpm；
优选地，步骤(2)、(3)和(4)所述非氧化性气氛均为氮气气氛；
优选地，步骤(2)、(3)和(4)所述反应的温度独立地为40～80℃；
优选地，步骤(2)、(3)和(4)所述反应的pH独立地为8～13；
优选地，步骤(5)所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂或草酸锂中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，步骤(5)所述烧结的温度为400～1000℃；
优选地，步骤(5)所述烧结的时间为1～25h。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(4)之后步骤(5)之前进行如下步骤：对步骤(4)得到的核壳结构前驱体的浆液进行陈化、固液分离和洗涤；
优选地，所述陈化的时间为10～24h。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池中包含权利要求1-3任一项所述的核壳结构高镍系材料作为正极活性材料。
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