CN107501612B - 3d打印氧化石墨烯/纤维素复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种3D打印氧化石墨烯/纤维素复合材料及其制备方法与应用。该方法包括以下步骤：(1)将氢氧化钠和尿素溶解到水中，得到氢氧化钠/尿素水溶液；(2)将步骤(1)中得到的氢氧化钠/尿素水溶液预冷至‑8～‑15℃，再添加浆料，搅拌溶解，得到纤维素溶液；(3)将氧化石墨烯分散到步骤(2)中得到的纤维素溶液中，再加入胶粘剂，得到混合溶液；(4)将步骤(3)中得到的混合溶液进行3D打印，得到3D打印氧化石墨烯/纤维素复合材料。利用本发明的方法制得的复合材料具有高柔韧性，较高耐热性以及导电性等特征，可应用于高性能电子器件、传感器以及半导体等领域。

Description

3D打印氧化石墨烯/纤维素复合材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于功能材料领域，特别涉及一种3D打印氧化石墨烯/纤维素复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

随着社会的快速发展，各种各样的电子器件涌入到人们的日常生活中，不断给人们的生活带来便利。但是，也引起了一些潜在的问题。目前所使用的电子器件主要构建在硅片、玻璃以及塑料薄膜上，这些基材在自然条件下需要经过几百甚至上万年才能发生降解，这不符合人类社会可持续发展目标。纤维素作为自然界最为丰富的天然可再生高分子材料逐渐引起了人们的关注。利用纤维素可以制备各种环境友好型复合材料。由于纤维素分子中具有复杂的氢键网络，导致纤维素的直接加工变得极其困难。武汉大学张俐娜教授开发出一套低温快速有效溶解纤维素的碱/尿素体系，鉴于此，对纤维素溶液再加工制备各种先进复合材料具有重大意义。利用纤维素溶解、固化的特性通过3D打印制造出各种理想模型的三维材料，将极大扩宽纤维素的应用领域。

然而，单纯的以纤维素制造各种三维模型材料难以满足现代高性能产品的需求，寻找优良性能的增强体制备纤维素基复合材料显得极为重要。近年来，关于氧化石墨烯，石墨烯复合材料的研究成果不断涌现，在电化学、催化、能源储存等领域具有极大的应用潜力。丰富的含氧官能团赋予氧化石墨烯良好的亲水性和化学修饰性，有利于制备多种功能化的复合材料。但是，将氧化石墨烯与纤维素进行混合，并且通过3D打印技术制备出具有较强热稳定性和导电性能的复合材料未见报道。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种3D打印氧化石墨烯/纤维素复合材料的制备方法。

本发明的另一目的在于提供所述方法制备得到的3D打印氧化石墨烯/纤维素复合材料。

本发明的又一目的在于提供所述3D打印氧化石墨烯/纤维素复合材料的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种3D打印氧化石墨烯/纤维素复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氢氧化钠和尿素溶解到水中，得到氢氧化钠/尿素水溶液；

(2)将步骤(1)中得到的氢氧化钠/尿素水溶液预冷至-8～-15℃，再添加浆料，搅拌溶解，得到纤维素溶液；

(3)将氧化石墨烯分散到步骤(2)中得到的纤维素溶液中，再加入胶粘剂，得到混合溶液；

(4)将步骤(3)中得到的混合溶液进行3D打印，得到3D打印氧化石墨烯/纤维素复合材料。

步骤(1)中所述的水优选为去离子水。

步骤(1)中所述的氢氧化钠/尿素水溶液中氢氧化钠的质量分数为6％～10％，尿素的质量分数为10％～15％。

步骤(2)中所述的预冷为在低温冷却循环泵中进行预冷。

步骤(2)中所述的浆料为漂白亚麻浆。

步骤(2)中所述的浆料的添加量按浆料的绝干量为氢氧化钠/尿素水溶液质量的2～5％计算。

步骤(2)中所述的搅拌优选为在高速分散均质机中进行搅拌。

步骤(2)中所述的搅拌的速率优选为2000～10000r/min。

步骤(2)中所述的搅拌的时间优选为4～8min。

步骤(3)中所述的氧化石墨烯的添加量为按氧化石墨烯与所述氢氧化钠/尿素水溶液的质量比为0～0.03：1配比计算；优选为按氧化石墨烯与所述氢氧化钠/尿素水溶液的质量比为0.01～0.03：1配比计算。

步骤(3)中所述的胶粘剂优选为瓜尔胶，加入胶粘剂后液体黏度达到2000～6500mPa·s。

步骤(3)中所述的胶粘剂的添加量为按胶粘剂与所述氢氧化钠/尿素水溶液的质量比为0.001～0.005：1配比计算。

步骤(3)中所述的分散为采用搅拌的方式进行分散。

所述的搅拌的速率为1000～5000r/min。

步骤(3)中所述的打印为采用3D打印机进行打印。

所述的3D打印机为双喷头3D打印机，凝固液为5％(v/v)稀硫酸。

步骤(3)中所述的3D打印的参数优选为：喷嘴直径0.2mm，打印精度0.1mm，打印速度30mm/s，底板工作温度120℃。

步骤(3)中所述的氧化石墨烯优选通过如下方法制备得到：

(a)在冰水浴条件下的浓硫酸中搅拌加入天然石墨粉和硝酸钠，再加入高锰酸钾，然后将反应体系转移到油浴中，在35±5℃条件下进行反应，得到反应体系I；

(b)往步骤(a)中得到的反应体系I中加水，在90±5℃条件下进行反应，再依次加入水和双氧水，过滤、清洗，得到氧化石墨烯。

步骤(a)中所述的加入高锰酸钾的温度不超过2℃。

步骤(a)中所述的浓硫酸的浓度优选为质量百分比为98％。

步骤(a)中所述的天然石墨粉、硝酸钠和高锰酸钾的质量比优选为2：1：6。

步骤(a)中所述的反应的时间优选为30min。

步骤(b)中所述的水优选为离子水。

步骤(b)中所述的反应的时间优选为15min。

步骤(b)中所述的双氧水的浓度为质量百分比30％。

步骤(b)中所述的清洗为采用盐酸水溶液进行清洗；优选为采用盐酸和水按体积比1：10混合得到的盐酸水溶液进行清洗。

步骤(b)中所述的得到氧化石墨烯还包括去除残留的酸和金属离子，以及提纯、冷冻干燥的步骤。

所述的除残留的酸和金属离子优选通过如下方法实现：往氧化石墨烯中加入去离子水，抽滤，去除残留的酸；再加入去离子水稀释，透析，去除残留的金属离子。

所述的透析的时间为5～8天，优选为7天。

所述的提纯优选通过如下方法实现：将去除了残留的酸和金属离子的氧化石墨烯分散到水中，离心，然后取下层固体分散到水中，离心，再取上层液体离心，得到纯化后的氧化石墨烯。

所述的分散的方式为搅拌或者超声处理。

所述的第一次离心的条件为：10000rpm离心20min。

所述的第二和第三次离心的条件为：4000rpm离心30min。

一种3D打印氧化石墨烯/纤维素复合材料，通过上述任一项所述的方法制备得到。

所述的3D打印氧化石墨烯/纤维素复合材料在导电材料，高性能电子器件，传感器或半导体中的应用。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

1、本发明中的工艺简单，能快速得到预设理想三维模型材料。所得材料应用方便，能满足各种尺寸上的需求。

2、利用本发明的方法制备得到的复合材料具备高柔韧性，较高耐热性以及导电性等特征，可应用于高性能电子器件、传感器以及半导体等领域。

3、本发明中氧化石墨烯具有丰富的含氧官能团，亲水性和化学修饰性好，有利于制备多种功能化的复合材料。添加适量瓜尔胶溶液对纤维素溶液进行流变控制以达到3D打印的要求，经3D打印机制造出预设模型的复合材料。

附图说明

图1是本发明实例1～4中的氧化石墨烯/纤维素复合材料及再生纤维素的热重分析图(TG图)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明中所使用的氧化石墨烯，其制作步骤如下：

将盛有浓硫酸(70mL，98wt％)的烧杯在冰水浴中搅拌，将天然石墨粉(3g)和硝酸钠(1.5g)分别加入烧杯中，搅拌一段时间后，将高锰酸钾(9.0g)缓慢加入到烧杯中，温度维持不超过2℃。将反应体系转移到油浴中，在35±5℃下反应30min。然后缓慢加入150ml去离子水，使温度维持在90±5℃反应15分钟。继续加入500ml水后，加入15ml浓度为质量百分比30％的双氧水，溶液颜色从黑褐色变为亮黄色。将产物过滤后用体积比为1：10盐酸水溶液(250ml)清洗后，加入250ml去离子水抽滤去除残留的酸。抽滤完成后加入500ml去离子水稀释，透析7天去掉残留的金属离子，在超声中处理后离心。透析完成后，将样品转入烧杯中，搅拌使其完全分散在水中(如分散不均可采取短时间超声处理)，分散完全后离心提纯，首先10000rpm离心20min去除上层液体，保留下层样品，离心完成后，用300ml去离子水分散完全，4000rpm离心30min，保留上层液体，去除下层残留的石墨和氧化石墨，再次4000rpm离心30min保留上层液体，即为所得氧化石墨烯。将溶液经冷冻干燥得到氧化石墨烯固体。

实施例1

一种可用于3D打印氧化石墨烯/纤维素复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氢氧化钠、尿素和去离子水加入至500ml烧杯中，形成300g氢氧化钠/尿素水溶液作为溶剂，所得氢氧化钠/尿素水溶液(溶剂)中氢氧化钠的质量分数为6％，尿素的质量分数为10％；

(2)将上述所得氢氧化钠/尿素水溶液置于低温冷却循环泵中预冷至-8℃，往溶液中添加2％(浆料的绝干量相对于溶剂质量的百分比)的绝干漂白亚麻浆。使用高速分散均质机以4000r/min搅拌4min，形成透明的纤维素溶液；

(3)往纤维素溶液中少量多次地加入3g氧化石墨烯(占溶剂质量百分比为1％)，并且以2000r/min的搅拌条件使氧化石墨烯在纤维素溶液中分散，与此同时加入0.1％瓜尔胶(相对于溶剂质量)，得到混合溶液，测定液体的黏度；

(4)将上述混合溶液通过3D打印机制造出预设三维模型材料。其中打印方式为双喷头打印，凝固液为5％(v/v)稀硫酸。打印参数为：喷嘴直径为0.2mm，打印精度为0.1mm，打印速度为30mm/s，底板工作温度120℃。

实施例2

一种可用于3D打印氧化石墨烯/纤维素复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氢氧化钠、尿素和去离子水加入至500ml烧杯中，形成300g氢氧化钠/尿素水溶液作为溶剂，所得氢氧化钠/尿素水溶液中氢氧化钠的质量分数为7％，尿素质量分数为11％；

(2)将上述所得氢氧化钠/尿素水溶液置于低温冷却循环泵中预冷至-10℃，往溶液中添加3％(浆料的绝干量相对于剂质量的百分比)的绝干漂白亚麻浆。使用高速分散均质机以6000r/min搅拌5min，形成透明的纤维素溶液；

(3)往纤维素溶液中少量多次地加入6g氧化石墨烯(占溶液质量百分比为2％)，并且以3000r/min的搅拌条件使氧化石墨烯在纤维素溶液中分散，与此同时加入0.2％瓜尔胶(相对于溶剂质量)，得到混合溶液，测定液体的黏度；

(4)将上述混合溶液通过3D打印机制造出预设三维模型材料。其中打印方式为双喷头打印，凝固液为5％(v/v)稀硫酸。打印参数为：喷嘴直径为0.2mm，打印精度为0.1mm，打印速度为30mm/s，底板工作温度120℃。

实施例3

一种可用于3D打印氧化石墨烯/纤维素复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氢氧化钠、尿素和去离子水加入至500ml烧杯中，形成300g氢氧化钠/尿素水溶液作为溶剂，所得氢氧化钠/尿素水溶液中氢氧化钠的质量分数为8％，尿素质量分数为12％；

(2)将上述所得氢氧化钠/尿素水溶液置于低温冷却循环泵中预冷至-12℃，往溶液中添加4％(浆料的绝干量相对于溶液质量的百分比)的绝干漂白亚麻浆。使用高速分散均质机以8000r/min搅拌6min，形成透明的纤维素溶液；

(3)往纤维素溶液中少量多次地加入7.5g氧化石墨烯(占溶液质量百分比为2.5％)，并且以4000r/min的搅拌条件使氧化石墨烯在纤维素溶液中分散，与此同时加入0.3％瓜尔胶(相对于溶剂质量)，得到混合溶液，测定液体的黏度；

(4)将上述混合溶液通过3D打印机制造出预设三维模型材料。其中打印方式为双喷头打印，凝固液为5％(v/v)稀硫酸。打印参数为：喷嘴直径为0.2mm，打印精度为0.1mm，打印速度为30mm/s，底板工作温度120℃。

实施例4

一种可用于3D打印氧化石墨烯/纤维素复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氢氧化钠、尿素和去离子水加入至500ml烧杯中，形成300g氢氧化钠/尿素水溶液作为溶剂，所得氢氧化钠/尿素水溶液中氢氧化钠的质量分数为10％，尿素质量分数为15％；

(2)将上述所得氢氧化钠/尿素水溶液置于低温冷却循环泵中预冷至-15℃，往溶液中添加5％(浆料的绝干量相对于溶液质量的百分比)的绝干漂白亚麻浆。使用高速分散均质机以10000r/min搅拌8min，形成透明的纤维素溶液；

(3)往纤维素溶液中少量多次地加入9g氧化石墨烯(占溶剂质量百分比为3％)，并且以5000r/min的搅拌条件使氧化石墨烯在纤维素溶液中分散，与此同时加入0.5％瓜尔胶(相对于溶剂质量)，得到混合溶液，测定液体的黏度；

(4)将上述混合溶液通过3D打印机制造出预设三维模型材料。其中打印方式为双喷头打印，凝固液为5％(v/v)稀硫酸。打印参数为：喷嘴直径为0.2mm，打印精度为0.1mm，打印速度为30mm/s，底板工作温度120℃。

对比例1

不添加氧化石墨烯的亚麻再生纤维素材料的制备步骤如下：

(1)将氢氧化钠、尿素和去离子水加入至500ml烧杯中，形成300g氢氧化钠/尿素水溶液作为溶剂，所得氢氧化钠/尿素水溶液中氢氧化钠的质量分数为8％，尿素质量分数为12％；

(2)将上述所得氢氧化钠/尿素水溶液置于低温冷却循环泵中预冷至-12℃，往溶液中添加4％(浆料的绝干量相对于溶液质量的百分比)的绝干漂白亚麻浆。使用高速分散均质机以8000r/min搅拌6min，形成透明的纤维素溶液；

(3)往纤维素溶液中加入0.3％瓜尔胶(相对于溶剂质量)，得到混合溶液，测定液体的黏度；

(4)将上述混合溶液通过3D打印机制造出预设三维模型材料。其中打印方式为双喷头打印，凝固液为5％(v/v)稀硫酸。打印参数为：喷嘴直径为0.2mm，打印精度为0.1mm，打印速度为30mm/s，底板工作温度120℃。

效果实施例

可用于3D打印氧化石墨烯/纤维素复合材料热稳定性能和导电性能测试：对实施例1～4制备得到的氧化石墨烯/纤维素复合材料以及对比例1中制备得到的亚麻再生纤维素(不添加氧化石墨烯)的热稳定性能和导电性能进行测试，并且还测定了3D打印之前混合液的黏度。

(1)黏度的测定：黏度测量仪为Brookfield DV-Ⅱ+黏度计，1号转子(旋转圆盘)，300r/min。为了保证结果的可重复性，测试时转子输出的力矩应大于10％量程。测量温度均为35℃，结果如表1所示。

(2)电导率的测定：选取上述实例中得到的复合材料样品，将其充分研磨，在15MPa下，压成厚度为1mm，直径为12mm的圆形薄片，对其电导率进行测试，结果如表1所示。

(3)TG分析：采用热重分析仪(TA Q500，美国)对样品进行热重分析，精确称取5g样品置于载物坩埚中进行热重分析。测试条件：载气为高纯氮气、流量为20mL/min、测试温度从30℃到600℃，升温速率为10K/min。TG分析曲线如图1所示。

表1上述实例1～4制得的氧化石墨烯/纤维素复合材料及再生纤维素的黏度和电导率测试

样品	黏度(mPa·s)	电导率S/cm
			实施例1	2597.8	7.2×10<sup>-3</sup>
实施例2	3864.9	8.9×10<sup>-2</sup>
			实施例3	6121.5	3.2×10<sup>-1</sup>
实施例4	6457.2	5.4×10<sup>-1</sup>
			对比例1	1888.5	5.6×10<sup>-12</sup>

由表1可知将石墨烯添加至纤维素基材料中极大地提高了纤维素基复合材料的电导率。随着氧化石墨烯添加量的增加，电导率逐渐增加。另外，随着浆料用量的增加，整个混合液体系的黏度增加，其中实例3更接近3D打印机的要求。

由图1可知，纤维素中添加石墨烯大大提高了纤维素基材料的热稳定性。随着氧化石墨烯添加量的增加，纤维素基复合材料的热稳定性也在提升，因此，极大地扩展了纤维素材料应用范围。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种3D打印氧化石墨烯/纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将氢氧化钠和尿素溶解到水中，得到氢氧化钠/尿素水溶液；

(2)将步骤(1)中得到的氢氧化钠/尿素水溶液预冷至-8～-15℃，再添加浆料，搅拌溶解，得到纤维素溶液；

(3)将氧化石墨烯分散到步骤(2)中得到的纤维素溶液中，再加入胶粘剂，得到混合溶液；

(4)将步骤(3)中得到的混合溶液进行3D打印，得到3D打印氧化石墨烯/纤维素复合材料；

步骤(1)中所述的氢氧化钠/尿素水溶液中氢氧化钠的质量分数为6％～10％，尿素的质量分数为10％～15％；

步骤(2)中所述的浆料为漂白亚麻浆；

步骤(2)中所述的浆料的添加量按浆料的绝干量为氢氧化钠/尿素水溶液质量的2～5％计算；

步骤(3)中所述的胶粘剂为瓜尔胶；

步骤(3)中所述的氧化石墨烯的添加量按氧化石墨烯与所述氢氧化钠/尿素水溶液的质量比为0.01～0.03：1配比计算；

步骤(3)中所述的胶粘剂的添加量按胶粘剂与所述氢氧化钠/尿素水溶液的质量比为0.001～0.005：1配比计算；

步骤(3)中所述的3D打印所使用的凝固液为5％(v/v)稀硫酸。

2.根据权利要求1所述的3D打印氧化石墨烯/纤维素复合材料的制备方法，其特征在于：

步骤(3)中所述的打印为采用3D打印机进行打印；所述的3D打印机为双喷头3D打印机。

3.根据权利要求1所述的3D打印氧化石墨烯/纤维素复合材料的制备方法，其特征在于：

步骤(3)中所述的3D打印的参数为：喷嘴直径0.2mm，打印精度0.1mm，打印速度30mm/s，底板工作温度120℃。

4.根据权利要求1所述的3D打印氧化石墨烯/纤维素复合材料的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中所述的水为去离子水；

步骤(2)中所述的预冷为在低温冷却循环泵中进行预冷；

步骤(2)中所述的搅拌为在高速分散均质机中进行搅拌；所述搅拌的速率为2000～10000r/min，搅拌的时间为4～8min；

步骤(3)中所述的分散为采用搅拌的方式进行分散；所述搅拌的速率为1000～5000r/min。

5.一种3D打印氧化石墨烯/纤维素复合材料，其特征在于：通过权利要求1～4任一项所述的方法制备得到。

6.权利要求5所述的3D打印氧化石墨烯/纤维素复合材料在导电材料，高性能电子器件，传感器或半导体中的应用。

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