CN107459775B - 一种环氧树脂绝缘导热复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环氧树脂绝缘导热复合材料。本发明环氧树脂绝缘导热复合材料包括环氧树脂基体、填充于环氧树脂基体中的石墨烯改性金刚石和固化剂，且所述的环氧树脂与石墨烯改性金刚石的比例范围为1:0.5～1:2；所述的环氧树脂与固化剂的比例范围为1:0.2～1:0.5。本发明通过溶液法将填料与树脂混合后，进行预聚合、浇注成型固化获得导热复合材料。本发明的绝缘导热高分子具有导热率高、电绝缘性好、制备工艺简单，在电路板、电机电器、航天航空、军事装备等领域具有潜在的应用价值。

Description

一种环氧树脂绝缘导热复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电器绝缘材料技术领域，尤其涉及一种高导热聚合物复合材料及其制备方法，该复合材料是环氧树脂/石墨烯改性金刚石复合材料。

背景技术

随着微电子集成与组装技术的飞速发展和电力电气绝缘领域对高电压的越来越高的要求以及其他相关领域的飞速发展，电子元器件和逻辑电路的体积成千万倍地缩小，而随着工作频率急剧增加，电子设备所产生的热量迅速积累积，导致电子器件的工作环境温度骤升。为保证电子元器件长时间高可靠地正常工作，必须阻止工作温度的不断升高，因此电子器件快速的散热能力就成为影响其使用寿命的重要因素，但是一般高分子材料都是热的不良导体，其导热系数一般都低于0.5W/mk，为满足微电子、电机电器、航天航空、军事装备等诸多制造业及高科技领域的发展需求，因此迫切需要研制高导热、电绝缘性能的聚合物材料。

近年来，为了改善高分子聚合物的导热性能，还要保证高分子的绝缘性能。国内外研究者主要向聚合物中添加高导热填料来实现绝缘导热功效。传统的导热填料有金属类填料、陶瓷类填料、碳类填料。金属类填料虽然具有良好的导热性能，但耐腐蚀性差，抗氧化能力差，且不具备绝缘导热的性能；陶瓷类具有更好的高温抗氧化性、耐腐蚀性、抗热冲击等综合性能，但填充量较高，力学性能较差；传统的散热材料不能满足需要，碳材料因具高导热性能，具有广阔的应用前景，其中金刚石具有优异的导热性能，且不导电，是优良的绝缘导热材料，其导热率达到2000W/mk，CN 103966533 A公开了一种金刚石导热复合材料以及制备方法，在金刚石表面原位生长氮化硼纳米晶须，其中纳米晶须的存在显著改善了金刚石与金属的界面强度，使得该复合材料具有高导热率、热膨胀系数可控等优点。碳材料中石墨烯由于其独特的结构具有优异的导热率，导热率高达5300W/mk。CN 105368043 A公开了一种石墨烯导热塑料及其制备方法，该方法制备的导热塑料包括树脂、石墨烯、分散剂、助剂、阻燃剂、抗氧剂，通过助剂(氧化镁、氧化铝、碳化硅)的加入提高石墨烯在树脂中的分散性，提高塑料的导热率。

这些研究中仅仅将导热性好的金刚石或者石墨烯进行单独填充，其中金刚石在高分子中容易沉降，影响了复合材料的导热性能；将导热性更好的石墨烯与高分子混合，在低含量下就可能导电，而且石墨烯在高分子中容易团聚，难以分散均匀。因此，寻求一种综合性能良好且超高导热性能的绝缘复合材料具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是利用高导热填料大幅度提高聚合物的导热率，而且保持聚合物的电绝缘性。

本发明的另一目的提供一种简单、容易实现、易于推广的方法。

为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种环氧树脂绝缘导热复合材料，所述环氧树脂绝缘导热复合材料包括环氧树脂基体、填充于环氧树脂基体中的石墨烯改性金刚石和固化剂，所述环氧树脂与石墨烯改性金刚石的质量比范围为1:0.5～1:2，所述环氧树脂与固化剂的质量比范围为1:0.2～1:0.5；所述石墨烯改性金刚石是表面生长有石墨烯纳米片的金刚石颗粒。

优选的，所述石墨烯改性金刚石的制备是由金刚石与镍粉真空烧结、酸处理得到。

优选的，所述环氧树脂绝缘导热复合材料的导热系数为0.9～20W/mk。

优选的，所述环氧树脂绝缘导热复合材料的电阻率大于10⁹Ω·m。

优选的，所述石墨烯改性金刚石的粒径为15～200um。

优选的，所述环氧树脂为双酚A型或双酚F型环氧树脂。

制备上述环氧树脂绝缘导热复合材料的办法包括以下步骤：

(1)将金刚石与镍粉按照质量比100:0.5～100:5进行混合，在温度为800～1200℃，真空度为0～5Pa的条件下，烧结1～3h，然后加入浓度为0.1～1mol/L的稀盐酸溶液中，在转速低于100rpm/min下反应5～10h，将混合物中的镍粉除去，制备得到经石墨烯改性的金刚石；

(2)将所述比例的石墨烯改性的金刚石与环氧树脂进行混合，用高速搅拌器搅拌，然后加入适量固化剂，在110～120℃固化0.5～1.5h，在130～140℃固化0.5～1h，在170～175℃固化1.5～2.5h，得到复合材料。

优选的，步骤(1)中，所述金刚石与镍粉按照质量比20～80:1进行混合。

本发明的有益效果为：

(1)用新型石墨烯改性金刚石作为填料，充分利用少层石墨烯(5300W/mk)高导热率及金刚石(2000W/mk)绝缘导热的特性，较传统的导热填料，可以实现超高导热绝缘聚合物复合材料。

(2)利用金刚石与石墨烯间强的c-cσ键解决了石墨烯在聚合物中的团聚问题，而且利用石墨烯与金刚石之间强的c-cσ键，石墨烯不容易脱落，形成复合材料后石墨烯仍然附着在金刚石表面，由于金刚石的存在，阻隔了导电通路的形成，因此提高了聚合物导热率的同时保证了聚合物的绝缘性能；

(3)将石墨烯生长在金刚石表面，减小了金刚石与聚合物间的界面热阻；

(4)复合材料导热率高，具有实际的应用价值。

附图说明

图1为本发明中实施例1制备出石墨烯改性金刚石的扫描电镜图(SEM图)，其中右图为左图的放大图；

图2为本发明中实施例1制备石墨烯改性金刚石的拉曼光谱图；

图3为本发明中实施例1制备出环氧树脂绝缘导热复合材料的导热率图；

图4为本发明中实施例1制备出环氧树脂绝缘导热复合材料的红外热成像图；

图5为作为对比的金刚石环氧树脂复合材料的扫描电镜图(SEM图)，其中右图为左图的放大图；

图6为本发明实施例2制备出环氧树脂绝缘导热复合材料断面的扫描电镜图(SEM图)，其中右图为左图的放大图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明做进一步解释。

实施例1

一种环氧树脂绝缘导热复合材料的制备工艺，通过如下步骤实现：

(1)将金刚石(25um)与Ni粉按照49:1、19:1、9:1、17:3、1:1、10:0(对比例)混合，倒入研钵中轻轻研磨几分钟，将金刚石与Ni粉混合均匀，然后再倒入坩埚舟中，放入管式炉中抽真空到0～5Pa，然后2h升到1000℃，在1000℃保温2h，自然冷却。

(2)将烧结过的混合物倒入500ml的烧杯中，加入浓度为1mol/L的稀盐酸溶液中，加入磁力搅拌子，在转数为50rpm/min的磁力搅拌下反应5h，除掉混合物中的Ni粉，然后用蒸馏水反复清洗，放入烘箱干燥。

(3)将双酚A型环氧树脂(E6002)与不同的石墨烯改性金刚石按照质量比3:2进行混合，简单地机械搅拌混合均匀，然后加入适量的固化剂搅拌。

(4)搅拌均匀后抽真空除去气泡，倒入模具中，在117℃固化1h，在135℃固化0.5h，在170℃固化2.5h，得到复合材料。

(5)将样品取出，备用，进行相关测试。

本实施例所得石墨烯改性金刚石的扫描电镜图(SEM图)如图1所示。从扫描电镜图可以发现金刚石表面生长了石墨烯微片。

本实施例所得石墨烯改性金刚石的拉曼光谱图如图2所示。我们对Ni粉处理过的金刚石进行拉曼的表征，我们发现2D带高度是G带高度的两倍，通常表明此位置金刚石表面生长的石墨烯纳米片为1～2层。

本实施例所得绝缘导热复合材料的导热率图如图3所示。从图中可以看出，当Diamond:Ni＝49:1，导热率提高35.50％，分析得知，当金刚石与Ni的最佳比例是49:1，导热率有较大幅度的提高，而且生长石墨烯的量少，复合材料电阻率大，满足绝缘导热的要求；但是当Diamond:Ni＝1:1时，导热率虽然提高，但导电，不能满足绝缘的要求。

为了对上述导热率的大小进行更直观的比较，将3种不同程度的石墨烯改性金刚石(Diamond:Ni＝1:1、Diamond:Ni＝49:1、Diamond:Ni＝10:0)环氧树脂复合材料进行比较(图4)。通过对比传热的快慢，进一步证明了图3的结论，即相同填料的复合材料，添加石墨烯改性金刚石复合材料传热快，导热率高，而且石墨烯含量的增加，复合材料的导热率进一步提高，但是容易形成导电通路，不能满足要求。经进一步验证，满足绝缘要求而实现理想导热效果的金刚石与Ni的质量比范围为100:0.5～100:5，进一步优选为20～80:1。制得的环氧树脂绝缘导热复合材料的导热系数为0.9～20W/mk，电阻率大于10⁹Ω·m。

实施例2

一种环氧树脂绝缘导热复合材料的制备工艺，通过如下步骤实现：

(1)将金刚石(25um)与Ni粉按照49:1混合，倒入研钵中轻轻研磨几分钟，将金刚石与Ni粉混合均匀，然后再倒入坩埚舟中，放入管式炉中抽真空到0～5Pa，然后2h升到1000℃，在1000℃保温2h，自然冷却。

(2)将烧结过的混合物倒入500ml的烧杯中，加入浓度为1mol/L的稀盐酸，加入磁力搅拌子，在转数为50rpm/min的磁力搅拌下反应5h，除掉混合物中的Ni粉，然后用蒸馏水反复清洗，放入烘箱干燥。

(3)将双酚A型环氧树脂(E6002)与石墨烯改性金刚石按照1:1进行混合，简单地机械搅拌混合均匀，然后加入适量的固化剂搅拌。

(4)搅拌均匀后抽真空除去气泡，倒入模具中，在117℃固化1h，在135℃固化0.5h，在170℃固化2.5h，得到复合材料。

(5)将样品取出，备用，进行相关测试。

图5为金刚石环氧树脂复合材料的断面图，由于金刚石的密度比环氧树脂的密度大，金刚石在环氧树脂中有明显沉降。图6为本实施例制得的石墨烯改性的金刚石环氧树脂复合材料的断面图，可以看出石墨烯改性的金刚石在环氧树脂中均匀分散，解决了金刚石在环氧树脂中的沉降问题，导热率得到明显的提高。

实施例3

一种环氧树脂绝缘导热复合材料的制备工艺，通过如下步骤实现：

(1)将金刚石(55um)与Ni粉按照49:1混合，倒入研钵中轻轻研磨几分钟，将金刚石与Ni粉混合均匀，然后再倒入坩埚舟中，放入管式炉中抽真空到0～5Pa，然后2h升到1000℃，在1000℃保温2h，自然冷却。

(2)将烧结过的混合物倒入500ml的烧杯中，加入浓度为1mol/L的稀盐酸，加入磁力搅拌子，在转数为50rpm/min的磁力搅拌下反应5h，除掉混合物中的Ni粉，然后用蒸馏水反复清洗，放入烘箱干燥。

(3)将双酚A型环氧树脂(E6002)与石墨烯改性的金刚石按照1:1.5的比例进行混合，通过高速搅拌器搅拌，然后加入适量的固化剂，搅拌均匀后抽真空除去气泡，倒入模具中，在110℃固化1h，在130℃固化1h,在175℃固化2h，得到环氧树脂复合材料成品。

实施例4

一种环氧树脂绝缘导热复合材料的制备工艺，通过如下步骤实现：

(1)将金刚石(55m)与Ni粉按照49:1混合，倒入研钵中轻轻研磨几分钟，将金刚石与Ni粉混合均匀，然后再倒入坩埚舟中，放入管式炉中抽真空到0～5Pa，然后2h升到1000℃，在1000℃保温2h，自然冷却。

(2)将烧结过的混合物倒入500ml的烧杯中，加入浓度为0.1mol/L稀盐酸，加入磁力搅拌子，在转数为50rpm/min的磁力搅拌下反应8h，除掉混合物中的Ni粉，然后用蒸馏水反复清洗，放入烘箱干燥。

(3)将双酚A型环氧树脂(E6002)与石墨烯改性金刚石(55um)按照1:2的比例进行混合，机械搅拌使环氧树脂与石墨烯改性金刚石混合均匀。

(4)按照环氧树脂与固化剂10:2.4的比例，在上述混合物中加入适量的固化剂，快速搅拌，搅拌均匀后抽真空除去气泡，倒入模具中，在120℃固化1h，在135℃固化0.5h,在170℃固化2.5h，得到环氧树脂复合材料成品。

上述实施例仅用来进一步说明本发明的一种环氧树脂绝缘导热复合材料及其制备方法，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。

Claims (6)

1.一种环氧树脂绝缘导热复合材料的制备方法，所述环氧树脂绝缘导热复合材料包括环氧树脂基体、填充于环氧树脂基体中的石墨烯改性金刚石和固化剂，所述环氧树脂与石墨烯改性金刚石的质量比范围为1:0.5~1:2，所述环氧树脂与固化剂的质量比范围为1:0.2~1:0.5；所述石墨烯改性金刚石是表面生长有石墨烯纳米片的金刚石颗粒；所述的制备方法包括以下步骤：

（1）将金刚石与镍粉按照质量比100:0.5~100:5进行混合，在温度为800~1200℃，真空度为0~5Pa的条件下，烧结1~3h，然后加入浓度为0.1~1mol/L的稀盐酸溶液中，在转速低于100rpm/min下反应5~10h，将混合物中的镍粉除去，制备得到经石墨烯改性的金刚石；

（2）将所述比例的石墨烯改性的金刚石与环氧树脂进行混合，用高速搅拌器搅拌，然后加入适量固化剂，在110~120℃固化0.5~1.5h，在130~140℃固化0.5~1h，在170~175℃固化1.5~2.5h，得到复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种环氧树脂绝缘导热复合材料的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂绝缘导热复合材料的导热系数为0.9~20W/mk。

3.根据权利要求1所述的一种环氧树脂绝缘导热复合材料的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂绝缘导热复合材料的电阻率大于10⁹Ω·m。

4.根据权利要求1所述的一种环氧树脂绝缘导热复合材料的制备方法，其特征在于：所述石墨烯改性金刚石的粒径为15~200μm。

5.根据权利要求1所述的一种环氧树脂绝缘导热复合材料的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型或双酚F型环氧树脂。

6.根据权利要求1所述的一种环氧树脂绝缘导热复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述金刚石与镍粉按照质量比20~80:1进行混合。