CN107427925A - 一种微细钽粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

提供了一种微细钽粉末，其D50<5μm,优选D50<4.5μm，松装密度为2.0‑6.0g/cm³，优选2.2‑4.5g/cm³。还提供了一种制备微细钽粉的方法，该方法包括：1)提供钠还原钽粉作为原料；2)对原料进行高温烧结，得到烧结块；3)对烧结块进行氢化破碎，以得到氢化的钽粉,和4)对氢化的钽粉进行脱氢降氧、酸洗、烘干并过筛。

Description

一种微细钽粉及其制备方法 技术领域

本发明涉及稀有金属冶炼领域，涉及钽粉末的加工技术，特别地涉及微细钽粉末的制作方法。

背景技术

近年来，半导体技术飞跃发展，开发出了各种各样的电子装置。半导体技术要求电子装置的小型化，使集成程度提高，在很多工序中需要采用薄膜形成工艺。钽用作溅射膜的需求量也相应地逐渐增加，特别是在集成电路中在硅和铜导体之间作为扩散阻挡层。溅射靶的生产方法包括锭冶金法(I/M法)和粉末冶金法(P/M法)。常用的靶一般选用钽锭制成。但在某些特殊情况(例如要求高的情况)下I/M法不能使用，只能用粉末冶金法做靶。例如：钽硅合金靶，这是因为钽和硅的熔点不同及硅化合物的韧性低等原因而不能使用I/M法。与I/M法相比，P/M法热加工过程不能使晶粒尺寸变细，所以在一开始所用原料就要求具有所希望的晶粒尺寸，而靶中的晶粒越均匀越细得到的膜越均匀。靶的性能直接影响到溅射膜的性能，对于低密度的靶，溅射时不可避免地发生各种问题。例如，从溅射靶飞散出的粒子群集附在基片上，是基片上的布线回路出现断路等重大问题的原因。如果靶的密度提高，在溅射时粒子就会大大减少，而要想提高钽靶的密度，采用原料钽粉末就应当粒度细，松装密度大。

一般来说，难熔金属很难烧结到很高的密度，为了增加烧结体的密度，一种常用的方法是压力烧结即把金属粉末装在包套里，然后对装有粉末的包套进行烧结，这对原材料粉末的装填条件很重要。在热等静压时，增加装填密度可以增加烧结体的密度，可以减少在烧结中的不规则收缩，产生较少裂纹，提高成品率。换句话说，在进行压力烧结时，原料粉末装填密度大而均匀很重要。众所周知，对于钠还原的珊瑚状钽粉来说，其粒径越小，相应的松装密度越小。而对于轰击 锭氢化破碎钽粉来说，要想得到很小的平均粒径，在实际生产中是很难做到的。

例如，中国专利CN102909365A、CN103447544A公开的钽粉，其选用经过氢化的钽锭经过破碎、分级得到，其D50＞10μm。由于其选用轰击钽锭为原料，所得粉末粒子形貌为致密的球形，进一步细化粒径比较困难，且生产成本大幅度提高。

由卡伯特公司申请的专利CN1223695A《制造尺寸分布可控的钽金属粉末的方法及用该法制成的产物》中公开了一种将钽粉制成一定尺寸的方法。即将含有单个粉末的颗粒组成的基本部分团块的钽的基本粉末粉碎，其所形成的中间产物尺寸为0.01-20μm。但该专利技术所制造的钽粉用于钽电解电容器阳极块生产。因为钽电解电容器阳极块要求多孔状结构，所以钽粉也希望具有尽可能大的多孔状结构，此结构钽粉松装密度较小，一般小于2.0g/cm³。同时，由于其未经过高温处理，钠还原过程中带入的碱金属如K、Na等杂质较高。在半导体装置中，K、Na等碱金属对金属-氧化物-半导体(MOS)的界面性能有很坏的影响。由于其最终产品用于生产电容器电极，要求钽粉具有好的流动性，同时，钽粉颗粒内部具有较大的孔隙，以便用其制作的电容器具有好的电器性能，所以该专利选择对中间产物采用了较高的热处理温度(大于1200℃)处理，其最终产品的粒径明显增大，D50＞100μm，不适用于溅射靶。

另外，考虑到其处理方法，是对钠还原后的钽粉末未进行高温处理而直接进行了粉碎。正如专利中所述的钠还原技术得到的钽粉末尺寸分布宽且呈多分散分布，这就导致部分超细粉颗粒(“超细颗粒”是指粒度小于100nm的颗粒)存在，由于其活性较高，在处理过程中容易发生钽粉着火，存在一定得安全隐患。

综上所述，随着溅射薄膜对原料粉末粒度的要求向微细化、均匀化方向发展，传统钽粉的生产工艺已经不能满足生产的要求。

发明内容

本发明的目的在于克服上述缺陷中的一种或多种，提供性能更好的钽粉及其生产方法。

本发明提供一种微细钽粉末，其特征是平均粒径D50＜5μm，优选D50＜4.5μm，同时其松装密度为2-6g/cm³，优选2.2-4.5g/cm³。

优选地，该钽粉的K+Na含量不高于20ppm，优选不高于15ppm，更优选不高于10ppm；任选地氧含量不高于6000ppm，优选不高于4000ppm，更优选不高于3500ppm。

特别地，为了降低处理过程中钽粉着火的风险，本发明提供一种生产该粉末的方法。具体地，该方法依次包括：

1)提供钽粉原料；

2)将所述原料进行高温烧结，得到烧结块；

3)对烧结块进行氢化破碎以得到氢化的钽粉(即经过氢化的钽粉)；

4)对氢化的钽粉进行脱氢降氧、酸洗、烘干和过筛。

优选地，所述高温烧结是在高真空条件，例如10^-2-10^-5Pa，优选约10^-3Pa下进行的。

优选地，所述高温烧结的烧结温度为1400-2000℃，优选地，在烧结温度下的保温时间为1-5小时，优选2-3小时。

所述的钽粉原料可以例如来自于电容器用钽粉生产过程中回收的废钽粉，也可以是特意生产的钽粉，例如采用钠还原钽粉。应理解，电容器用钽粉一般也是用钠还原法生产的。

应理解，钠还原钽粉是指用金属钠还原氟钽酸钾工艺得到的钽粉，该工艺为目前最常用的制备钽粉的工艺之一。在本发明中，如果采用电容器用钽粉的生产过程中产生的废钽粉，特别是电容器用高比容钽粉的生产过程中产生废钽粉作为原料，可以显著降低生产成本。

在本发明中，所述的高温烧结是将原料钽粉在真空(真空度一般为10^-2Pa-10^-5Pa，优选为约10^-3Pa)下加热到1200-2000℃(例如1400℃、1500℃、1800℃)保温1-5小时(例如2小时、3小时、4 小时)，烧结结束后进行降温、钝化处理得到钽烧结块。

1200-2000℃的温度是优选的，因为这既可避免因过高的热处理温度而可能造成的钽粉与坩埚烧结粘连，导致难以剥离，增加劳动强度，降低坩埚使用寿命，增加成本，又可避免因过低的热处理温度可能导致的部分超细颗粒团化不彻底，在破碎过程中出现一些活性较高的超细粉末重新凝聚而不利于粉末微细化粉碎或发生着火物料损失。

步骤3)中的氢化破碎是指将步骤2)得到的烧结块加热、吸氢，得到具有良好氢脆性的钽块，然后采用机械方法破碎制粉，得到完全能通过100目筛的钽粉，然后优选进一步采用如球磨、冲击、挤压等方法进行破碎，使其进一步降低粒度，例如达到D50＜5μm。任选地，还对钽粉进行酸洗(例如采用HNO₃和HF的混合酸)以去除金属杂质。

对氢化后的钽块的氢含量不加限制。然而，意外发现，如果氢化后的钽块氢含量不低于4000ppm，则是优选的。因为如果氢含量过低，虽然也能实现本发明的目的，但氢脆性不够好，球磨破碎过程中不易进行微细破碎，由于其存在一定得延展性而使其变成扁平状钽粉，这对D50的控制是不利的。

氢化破碎过程中的破碎方式优选是在采用机械方法破碎到能通过100目筛后使用湿式搅拌球磨，例如以氧化锆球为球磨介质，以水或有机溶剂为分散介质，连续球磨直到D50＜5μm。已发现，0.5-4h(例如1-3h)的球磨时间已经可以满意地实现D50＜5μm。由于氢化的钽粉硬度较高，采用一般的不锈钢球研磨会造成对不锈钢球的严重磨损，使大量的金属杂质混入物料中，导致杂质含量偏高。为了提高最终产品的纯度，优选采用硬度较高的氧化锆球而非不锈钢球进行研磨。

为了得到更细更均匀的粒度分布，选用较小的磨介球进行研磨。其原因是直径小的研磨介质在研磨腔中的充填量大，增加了研磨介质的冲击作用和摩擦作用，同时增大了研磨介质的接触面积，研磨面积增大，也有助于微细化粉碎。意外地发现，直径为1-5mm，优选2-4mm的磨介球能实现较好的研磨效果。

本发明要求得到粒度较细(D50＜5μm)的产品，但球磨过程中可能难以避免产生粒度小于0.1μm超细粉末，它们常常容易氧化甚至自燃，严重影响粉末的性能，导致生产无法正常进行。同时，由于粉末粒度越细，其表面积越大，表面自由能亦越大，导致颗粒重新团聚，不利于微细化粉碎。出于方便粉碎的目的，优选地在分散介质中添加表面活性剂作为助磨剂。因为表面活性剂可以附着于钽粉颗粒表面，形成一层保护层，使物料颗粒在微细化球磨的同时实现表面钝化，可以有效抑制超细粉末在球磨及后续处理过程中的氧化，保证产品质量。优选的助磨剂是丁酮和/或异丙醇。更优选地，助磨剂的添加量是钽粉重量的0.5-5％，优选1-4％，更优选1.8-3.6％。

本发明中所用脱氢降氧可以是常规的脱氢降氧。例如，可以通过如下方式进行：一般地，在钽粉中混入少量与氧的亲和力大于钽与氧的亲和力的还原剂，如碱土金属、稀土金属及其氢化物，最常用的是在钽粉中混入占钽粉重量0.2-6.0％的金属镁粉，然后在真空下或惰性气体保护(优选惰性气体)下进行加热，在800-900℃下保温1-3小时，然后再抽真空，然后在真空条件下再保温2-6小时。然后降温、钝化，得到不含氢的钽粉。

应理解，酸洗除杂可以降低钽粉中的杂质例如氧、碳、铁、镍、铬等。例如，可通过如下方式酸洗钽粉：用质量百分比10％的HNO₃混合，钽粉与HNO₃的固液比为1∶1，搅拌10-90min，溶解钽粉中的杂质金属例如还原性金属及其氧化物，然后过滤除去废酸液，再分盘烘干，过筛。

本发明中松装密度按照GB/T 1479《金属粉末松装密度的测定》第1部分“漏斗法”进行测量。

气体及金属杂质含量按照GB/T 15076《钽铌化学分析方法》进行测量。

本发明制得的粉末的粒度分布及中值粒径(D50)是采用马尔文仪器的Mastersizer 2000测得的。

意外地发现，本发明所述的高温烧结带来了很多优势：例如1).由于对原料钽粉(钠还原钽粉)采用高温热处理，因此细小的颗粒发生凝结、粘连、长大，并趋于均匀化，从而降低钽粉活性，大大减小了后续机械破碎过程中着火的危险。同时，由于钽粉活性的降低，降低了在后期破碎过程中颗粒重新团聚的可能，有利于微细研磨。2).通过高温烧结使钽粉颗粒致密化程度增加，有利于最终氧含量的控制，相应的其松装密度大大增加。3).通过高温烧结，使钠还原过程中带入的碱金属如K、Na等逸出，达到提纯的目的。如本领域技术人员所知，在半导体装置中，K、Na等碱金属对金属-氧化物-半导体(MOS)的界面性能有很坏的影响。4)通过高温烧结，可以除去钽粉表面吸附的气体杂质、水份，同时使钽粉表面的氧化膜活化，可以增大氢气的渗透性，增加氢化效果，避免了由于氢化不彻底导致后续破碎过程中出现的大颗粒不易被破碎，造成粒度分布分散，出现“尾巴”的情况。大颗粒的存在会造成沉积膜厚度的不均匀，可靠性下降。

本文所述的松装密度是指在不振动、不加压的特定条件下，金属粉末自由填充单位容积的质量。

概言之，本发明具有以下优点中的一项或多项：

可以采用电容器用高比容钽粉的生产过程中产生的废钽粉为原料，资源利用合理、成本低，对原料的适应能力强；

设备投资小；

工作效率高；

工艺路线短；和

处理过程安全系数高。

具体实施方式：

出于说明而非限定的目的，提供如下实施例。为了突出本发明的有益效果，对原料中的杂质含量及松装密度进行了测量，然而应理解，一般的钠还原钽粉即可充当本发明的原料。

实施例1：采用如表1所示的原料钽粉-1.。将该钽粉在10^-3Pa真空下加热到1400℃保温180分钟、冷却、钝化、出炉得到烧结块。将上述烧结块加热到800℃后冷却进行氢化处理，得到具有良好氢脆性的钽块，然后破碎制粉，得到完全能通过100目筛的钽粉。将上述钽粉以无水乙醇为球磨介质，以丁酮作为助磨剂(丁酮的添加量为钽粉重量的0.5％)，进行湿式搅拌球磨0.5h后用HNO₃和HF的混合酸酸洗去除金属杂质，烘干过200目筛得到氢化的钽粉。在氢化的钽粉中加入2％的镁屑，在密闭的炉中在氩气气氛下加热到850℃保温2小时，然后再抽真空，在抽真空条件下再保温3小时后降温、钝化，得到脱氢降氧的钽粉。将脱氢降氧后的钽粉用浓度为10质量％的HNO₃混合，钽粉与HNO₃的固液质量比为1∶1，搅拌60min，溶解钽粉中的镁及氧化镁，然后过滤除去废酸液，再分盘烘干，过筛，得到本发明的钽粉样品1-1。其主要杂质含量、松装密度及尺寸分布见表1。

实施例2：仍采用如表1所示的原料钽粉-1。将该钽粉在10^-3Pa真空下加热到1600℃保温120分钟、冷却、钝化、出炉得到烧结块。将上述烧结块加热到800℃后冷却进行氢化处理，得到具有良好氢脆性的钽块，然后破碎制粉，得到完全能通过100目筛的钽粉。将上述钽粉以无水乙醇为球磨介质，以丁酮和异丙醇作为助磨剂(丁酮的添加量为钽粉重量的0.5％，异丙醇酮的添加量为钽粉重量的2.0％)，进行湿式搅拌球磨1.5h后用HNO₃和HF的混合酸酸洗去除金属杂质，烘干过200目筛得到氢化的钽粉。在氢化的钽粉中加入2％的镁屑，在密闭的炉里氩气气氛里加热到850℃保温2小时，然后再抽真空，然后在真空条件下再保温3小时后降温、钝化，得到脱氢降氧的的钽粉。将脱氢降氧后的钽粉用质量百分比10％的HNO₃混合，钽粉与HNO₃的固液比为1∶1，搅拌60min，溶解钽粉中的镁及氧化镁，然后过滤除去废酸液，再 分盘烘干，过筛，得到本发明的钽粉样品1-2。其主要杂质含量、松装密度及尺寸分布见表1。

对比例1.：仍采用如表1所示的原料钽粉-1。将该钽粉不经过热处理直接进行湿式搅拌球磨1.5h，后用HNO₃和HF的混合酸酸洗去除金属杂质，烘干过200目筛得到氢化的钽粉。在氢化的钽粉中加入2％的镁屑，在密闭的炉里氩气气氛里加热到850℃保温3小时，然后再抽真空，在抽真空条件下再保温3小时后降温、钝化，得到不含氢的钽粉。将脱氢降氧后的钽粉用质量百分比10％的HNO₃混合，钽粉与HNO₃的固液比为1∶1，搅拌60min，溶解钽粉中的镁及氧化镁，然后过滤除去废酸液，再分盘烘干，过筛，得到对比的钽粉对比样1-1。其主要杂质含量、松装密度及尺寸分布见表1。

实施例3：采用如表1所述的原料钽粉-2作为原料。将该钽粉在10^-3Pa真空下加热到1800℃保温120分钟、冷却、钝化、出炉得到烧结块。将上述烧结块加热到800℃后冷却进行氢化处理，得到具有良好氢脆性的钽块，然后破碎制粉，得到完全能通过100目筛的钽粉。将上述钽粉以无水乙醇为球磨介质，以丁酮和异丙醇作为助磨剂(丁酮的添加量为钽粉重量的1.0％，异丙醇酮的添加量为钽粉重量的3.0％)，进行湿式搅拌球磨1.5h后用HNO₃和HF的混合酸酸洗去除金属杂质，烘干过200目筛得到氢化的钽粉。在氢化的钽粉中加入2％的镁屑，在密闭的炉里氩气气氛里加热到830℃保温2小时，然后再抽真空，在抽真空条件下再保温3小时后降温、钝化，得到脱氢降氧后的钽粉。将脱氢降氧后的钽粉用质量百分比10％的HNO₃混合，钽粉与HNO₃的固液比为1∶1，搅拌60min，溶解钽粉中的镁及氧化镁，然后过滤除去废酸液，再分盘烘干，过筛，得到本发明的钽粉样品2-1。其主要杂质含量、松装密度及尺寸分布见表1。

对比例2：仍采用如表1所述的原料钽粉-2作为原料。将该钽粉不经过热处理直接加热到800℃后冷却进行氢化处理，得到氢化的钽粉末，然后采用湿式搅拌球磨1.5h，然后用HNO₃和HF的混合酸酸洗去除金属杂质，烘干过200目筛得到氢化的钽粉。在氢化的钽粉中加入2％的镁屑，在密闭的炉里氩气气氛里加热到830℃保温2小时，然后再抽真空，在抽真空条件下再保温3小时后降温、钝化，得到脱氢降氧的钽粉。将脱氢降氧后的钽粉用质量百分比10％的HNO₃混合，钽粉与HNO₃的固液比为1∶1，搅拌60min，溶解钽粉中的镁及氧化镁，然后过滤除去废酸液，再分盘烘干，过筛，得到本发明的钽粉对比样2-1。其主要杂质含量、松装密度及尺寸分布见表1。

实施例4：仍采用如表1所述的原料钽粉-2作为原料。将该钽粉在10^-3Pa真空下加热到1950℃保温120分钟、冷却、钝化、出炉得到烧结块。将上述烧结块加热到800℃后冷却进行氢化处理，得到具有良好氢脆性的钽块，然后破碎制粉，得到完全能通过100目筛的钽粉。将上述钽粉以无水乙醇为球磨介质，以异丙醇作为助磨剂(异丙醇酮的添加量为钽粉重量的5.0％)，进行湿式搅拌球磨3h后用HNO₃和HF的混合酸酸洗去除金属杂质，烘干过200目筛得到氢化的钽粉。在氢化的钽粉中加入2％的镁屑，在密闭的炉里氩气气氛里加热到830℃保温2小时，然后再抽真空，在抽真空条件下再保温3小时后降温、钝化，得到脱氢降氧的钽粉。将脱氢降氧后的钽粉用质量百分比10％的HNO₃混合，钽粉与HNO₃的固液比为1∶1，搅拌60min，溶解钽粉中的镁及氧化镁，然后过滤除去废酸液，再分盘烘干，过筛，得到本发明的钽粉样品2-2。其主要杂质含量、松装密度及尺寸分布见表1。

对比例3：仍采用如表1所述的原料钽粉-2为原料。将该钽粉不经过热处理直接加热到800℃后冷却进行氢化处理，得到氢化的钽粉末，然后采用湿式搅拌球磨3h，后用HNO₃和HF的混合酸酸 洗去除金属杂质，烘干出料时发生着火，物料未进行后续处理。为了方便对比，在表中仍以对比样2-2表示。

实施例5：采用如表1所述的原料钽粉-3作为原料。将该钽粉在10^-3Pa真空下加热到1500℃保温180分钟、冷却、钝化、出炉得到烧结块。将上述烧结块加热到800℃后冷却进行氢化处理，得到具有良好氢脆性的钽块，然后破碎制粉，得到完全能通过100目筛的钽粉。将上述钽粉以无水乙醇为球磨介质，以丁酮作为助磨剂(丁酮的添加量为钽粉重量的1.5％)，进行湿式搅拌球磨2.0h后用HNO₃和HF的混合酸酸洗去除金属杂质，烘干过200目筛得到氢化的钽粉。在氢化的钽粉中加入2％的镁屑，在密闭的炉里氩气气氛里加热到850℃保温2小时，然后再抽真空，在抽真空条件下再保温3小时后降温、钝化，得到脱氢降氧后的钽粉。将脱氢降氧后的钽粉用质量百分比10％的HNO₃混合，钽粉与HNO₃的固液比为1∶1，搅拌60min，溶解钽粉中的镁及氧化镁，然后过滤除去废酸液，再分盘烘干，过筛，得到本发明的钽粉样品3-1。其主要杂质含量、松装密度及尺寸分布见表1。

对比例4：仍采用表1中的原料钽粉-3作为原料。将该钽粉不经过热处理直接进行湿式搅拌球磨2.0h，后用HNO3和HF的混合酸酸洗去除金属杂质，烘干过200目筛得到氢化的钽粉。在氢化的钽粉中加入2％的镁屑，在密闭的炉里氩气气氛里加热到850℃保温3小时，然后再抽真空，在抽真空条件下再保温3小时后降温、钝化，得到脱氢降氧的钽粉。将脱氢降氧后的钽粉用质量百分比10％的HNO₃混合，钽粉与HNO₃的固液比为1∶1，搅拌60min，溶解钽粉中的镁及氧化镁，然后过滤除去废酸液，再分盘烘干，过筛，得到对比的钽粉对比样3-1。其主要杂质含量、松装密度及尺寸分布见表1。

注意，对比样2-1的D50虽为4.967μm，但其松装密度为1.22，故不在本发明范围内。

由上述数据可以看出，采用本发明的方法所处理钽粉末的粒度分布范围集中、且尺寸小，D50＜5μm，同时具有低的O、K、Na杂质含量和大的松装密度。

本申请中所涉及的各个参数的分析设备及型号如下表所示

分析项目	分析设备名称	规格型号
			平均粒径(μm)	马尔文激光粒度仪	Mastersizer 2000
O	氧氮分析仪	LECO CS-436
			K、Na	原子吸收光谱仪	Varian 220FS/220Z
Fe、Ni、Cr	直读光谱仪	GV-5
			松装密度	斯科特杯	——

Claims (10)

1. 一种微细钽粉末，其D50＜5μm，优选D50＜4.5μm，其特征是松装密度为2.0-6.0g/cm³，优选2.2-4.5g/cm³。
2. 如权利1所述微细钽粉，其中该钽粉的K+Na含量不高于20ppm，优选不高于15ppm；任选地氧含量不高于6000ppm，优选不高于4000ppm。
3. 一种制备如权利要求1或2所述的微细钽粉的方法，该方法依次包括：

   1)提供钽粉原料；

   2)将所述原料进行高温烧结，得到烧结块；

   3)对烧结块进行氢化破碎，以得到氢化的钽粉，和

   4)对氢化的钽粉进行脱氢降氧、酸洗、烘干并过筛。
4. 权利要求3的方法，其中在氢化破碎过程中将氢化后的粉末用机械方法破碎到能通过100目筛，然后采用湿式搅拌球磨进行研磨直到其D50＜5μm，然后进行酸洗除杂。
5. 权利要求4的方法，其中在球磨过程中所使用的研磨介质中添加表面活性剂例如丁酮和/或异丙醇，优选其加入量是钽粉重量的0.5-5％。
6. 权利要求3-5中任一项的方法，其中高温烧结是在高真空条件，例如1^-2-10^-5Pa，优选约10^-3pa下进行的。
7. 权利要求3-5中任一项的方法，其中钽粉原料是钠还原钽粉，例如用钽粉的生产过程中产生的废钽粉，特别是电容器用高比容钽粉的生产过程中产生的废钽粉作为原料。
8. 前述权利要求3-7中任一项的方法，其中高温烧结的烧结温度为1400-2000℃，在烧结温度下的保温时间为1-5小时，优选2-3小时。
9. 前述权利要求4或5的方法，其中以氧化锆球(例如直径为1-5mm，优选2-4mm的氧化锆球)为球磨介质，优选以水或有机溶剂优选酒精为分散介质，连续球磨0.5-4h，优选1-3h使其D50＜5μm。
10. 权利要求1-2所述的钽粉，在半导体和/或表面喷涂中的用途。