CN107382670B - 一种麝香草酚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种麝香草酚的制备方法，反应原料为间甲酚和异丙醇，制备过程如下：将间甲酚和异丙醇搅拌均匀后，向间甲酚和异丙醇的混合物中加入催化剂，再次搅拌均匀，得到反应物料；将反应物料在功率为400～800W的微波辐射下、于150～200℃的反应温度下反应5～15min后得到目标产物麝香草酚；其中间甲酚和异丙醇的物质的量之比为1∶1～3；催化剂的用量为间甲酚和异丙醇质量之和的3～12%。本发明麝香草酚的制备方法的反应温度大大低于现有傅‑克烷基化反应制备麝香草酚的温度；反应时间较短，仅需5～15min。
Description
技术领域
本申请是申请号为201510192742.3，申请日为2015年4月22日，发明创造名称为“麝香草酚的制备方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种麝香草酚的制备方法。
背景技术
麝香草酚（又称麝香草脑、百里酚），化学名称为 5-甲基-2-异丙基苯酚，在常温下为白色晶体或无色半透明晶体。麝香草酚用途十分广泛，是一种常用的食用调味香料、防腐剂、杀菌剂和抗氧化剂，同时也是合成许多化学品的初级原料，例如麝香草酚加氢合成薄荷醇。
麝香草酚的来源主要有两种：一种是从天然产物（百里香油、牛至油、罗勒油）中提取，另外一种是人工合成获得。由于天然资源有限且提取成本和环境压力较高，目前主要是以人工合成麝香草酚为主。
人工合成麝香草酚的方法主要有以下几种：（1）以发烟硫酸为催化剂催化间甲酚和异丙醇经过磺化和烷基化制备麝香草酚。但是发烟强酸硫酸腐蚀性太强，该工艺不够环保。（2）以十氢萘为溶剂，将α-蒎烯催化氧化后再经催化裂解制备麝香草酚。该工艺反应步骤多，而且产率低。（3）由香茅醇催化闭环后，经催化脱氢制备麝香草酚。该工艺反应步骤多，催化脱氢催化剂寿命短，同时上游原料香茅醛来源少。（4）目前研究的焦点主要集中在以间甲酚和异丙醇为原料进行傅-克烷基化反应来制备麝香草酚。
在公开报道的文献和专利中，傅-克烷基化反应制备麝香草酚需要在高温下进行，而且反应时间长。例如：专利文献DE-OS 2528303公开了在360～365 ℃下、压力为48～50×105Pa的条件下利用间甲酚和丙烯制备麝香草酚，该方法所用的催化剂为活性氧化铝，在液相中进行烷基化反应制得麝香草酚。该方法需要在高压、高温下进行。
中国专利文献CN 101402551 A（申请号200810219106.5）也公开了一种麝香草酚的制备方法，是在常压下以间甲酚和异丙基化试剂为原料，在固定床反应器中进行反应，反应温度为200～300℃，反应时间为4～7 h，惰性气体为载气。上述方法制备时，需要使用固定床反应器，固定床的催化剂的装载和替换比较费时、费力，还需要惰性气体作为载体，最重要的一点是反应仍需要在高温下进行，而且反应时间长。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种反应时间短、常压、低温下进行的麝香草酚的制备方法。
实现本发明目的的技术方案是一种麝香草酚的制备方法，反应原料为间甲酚和异丙醇，制备过程如下：将间甲酚和异丙醇搅拌均匀后，向间甲酚和异丙醇的混合物中加入催化剂，再次搅拌均匀，得到反应物料；将反应物料在功率为400～800W的微波辐射下、于150～200℃的反应温度下反应5～10min后得到目标产物麝香草酚；其中间甲酚和异丙醇的物质的量之比为1∶1～3；催化剂的用量为间甲酚和异丙醇质量之和的1%～30%。
所述催化剂为Al-Cu/HAP催化剂，HAP为羟基磷灰石，铝原子和铜原子负载在羟基磷灰石上；催化剂中Al和Cu的摩尔比为1∶0.001～3；催化剂中Al-Cu的负载量为1～50wt%。
上述Al-Cu/HAP的制备方法如下：将Al盐、Cu盐溶解于稀盐酸中，得到混合溶液；将作为载体的粒径为100～200目的羟基磷灰石粉末加入上述混合溶液，得到混合物；向上述得到的混合物中加入作为沉淀剂的NaOH溶液，搅拌均匀后，将上述物料过滤，得到的滤渣用去离子水洗涤、干燥后，煅烧后得到催化剂 Al-Cu/HAP。
其中Al盐为AlCl3、Al2(SO4)3、Al(NO3)3中的一种或一种以上的混合物，铜盐为CuCl2、CuSO4、Cu(NO3)2中的一种或一种以上的混合物。
上述催化剂 Al-Cu/HAP制备时，煅烧温度为450～550℃，煅烧时间为0.5～6h。
本发明具有积极的效果：（1）本发明麝香草酚的制备方法的反应温度为150～200℃，大大低于现有傅-克烷基化反应制备麝香草酚的温度；反应时间较短，仅需5～10min。
（2）本发明的制备方法可在常压和低温下进行，间甲酚的转化率高，并且反应的选择率高，副反应少；生产工艺简单，反应能耗低，催化剂可以重复使用，具有较好的经济效益和社会效益。
具体实施方式
本发明合成麝香草酚的反应式如下：
上述反应式中，microwave 为微波。Al-Cu/HAP为催化剂，Al-Cu/HAP的制备方法如下：
将Al盐、Cu盐溶解于稀盐酸中，得到混合溶液；将作为载体的粒径为100～200目的羟基磷灰石（HAP）粉末加入上述混合溶液，得到混合物；向上述得到的混合物中加入作为沉淀剂的NaOH溶液，搅拌均匀后，将上述物料过滤，得到的滤渣用去离子水洗涤、干燥后，在450～550℃下煅烧0.5～6h后得到催化剂 Al-Cu/HAP。其中Al盐为AlCl3、Al2(SO4)3、Al(NO3)3中的一种或一种以上的混合物，铜盐为CuCl2、CuSO4、Cu(NO3)2中的一种或一种以上的混合物；催化剂中Al和Cu的摩尔比为1∶0.001～3；催化剂中Al-Cu的负载量（质量百分含量）为1～50wt%。
（实施例1）
本实施例的麝香草酚的制备方法如下：
向50mL圆底烧瓶中加入0.1 mol 间甲酚和 0.1 mol 异丙醇，搅拌均匀后，向间甲酚和异丙醇的混合物中加入Al-Cu/HAP催化剂1g，再次搅拌均匀，得到反应物料。将反应物料在功率为400 W的微波辐射下、于150℃的反应温度下反应5 min，得到目标产物麝香草酚7.38g。其中间甲酚的转化率为50.36%，反应的选择率为97.57%。
上述Al-Cu/HAP催化剂的制备方法如下：将0.1 mol Al(NO3)3•••9H2O、0.01 molCuSO4•5H2O溶解于100mL的0.05 mol/L的稀盐酸中，得到混合溶液；将作为载体的5 g羟基磷灰石（HAP）加入上述混合溶液，得到固液混合物；向上述得到的固液混合物中加入1 mol/L的 NaOH溶液400mL，搅拌均匀后，将上述物料过滤，得到的滤渣用去离子水洗涤、干燥后，在500℃下煅烧2 h后得到催化剂 Al-Cu/HAP。
（实施例2）
本实施例的麝香草酚的制备方法如下：
向50mL圆底烧瓶中加入0.1 mol 间甲酚和 0.3 mol 异丙醇，搅拌均匀后，向间甲酚和异丙醇的混合物中加入Al-Cu/HAP催化剂1g，再次搅拌均匀，得到反应物料。将反应物料在功率为400 W的微波辐射下、于150℃的反应温度下反应5 min，得到目标产物麝香草酚13.34g。其中间甲酚的转化率为91.48%，反应的选择率为97.12%。
本实施例所用的催化剂与实施例1中的相同。
（实施例3）
本实施例的麝香草酚的制备方法其余与实施例1相同，不同之处在于：反应物料在功率为400 W的微波辐射下、于150℃的反应温度下反应10 min，得到目标产物麝香草酚9.51g。其中间甲酚的转化率为65.34%，反应的选择率为96.98%。
（实施例4）
本实施例的麝香草酚的制备方法其余与实施例1相同，不同之处在于：反应物料在功率为600 W的微波辐射下、于150℃的反应温度下反应5min，得到目标产物麝香草酚10.90g。其中间甲酚的转化率为75.16%，反应的选择率为96.57%。
（实施例5）
本实施例的麝香草酚的制备方法其余与实施例1相同，不同之处在于：Al-Cu/HAP催化剂的加入量为2g；反应结束得到目标产物麝香草酚8.51g。其中间甲酚的转化率为57.19%，反应的选择率为98.98%。
（实施例6）
本实施例的麝香草酚的制备方法如下：
向50mL圆底烧瓶中加入0.1 mol 间甲酚和 0.3 mol 异丙醇，搅拌均匀后，向间甲酚和异丙醇的混合物中加入Al-Cu/HAP催化剂2g，再次搅拌均匀，得到反应物料。将反应物料在功率为600 W的微波辐射下、于180℃的反应温度下反应5 min，得到目标产物麝香草酚14.30g。其中间甲酚的转化率为98.34%，反应的选择率为96.82%。
（实施例7）
本实施例的麝香草酚的制备方法其余与实施例1相同，不同之处在于所用的Al-Cu/HAP催化剂的制备方法如下：将0.05mol Al2(SO4)3•16H2O、0.01mol CuCl2•2H2O溶解于100mL的0.05 mol/L的稀盐酸中，得到混合溶液；将作为载体的5 g羟基磷灰石（HAP）加入上述混合溶液，得到固液混合物；向上述得到的固液混合物中加入1mol/L的 NaOH溶液400mL，搅拌均匀后，将上述物料过滤，得到的滤渣用去离子水洗涤、干燥后，在500℃下煅烧2 h后得到催化剂 Al-Cu/HAP。
反应结束后得到麝香草酚7.21g；间甲酚的转化率为49.53%，反应的选择率为96.85%。
以上各实施例及应用例是对本发明的具体实施方式的说明，而非对本发明的限制，有关技术领域的技术人员在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以作出各种变换和变化而得到相对应的等同的技术方案，因此所有等同的技术方案均应该归入本发明的专利保护范围。
Claims (1)
1.一种麝香草酚的制备方法，反应原料为间甲酚和异丙醇，其特征在于制备过程如下：将间甲酚和异丙醇搅拌均匀后，向间甲酚和异丙醇的混合物中加入催化剂，再次搅拌均匀，得到反应物料；将反应物料在功率为400～800W的微波辐射下、于150～200℃的反应温度下反应5～10min后得到目标产物麝香草酚；其中间甲酚和异丙醇的物质的量之比为1∶1～3；催化剂的用量为间甲酚和异丙醇质量之和的1%～30%；
所述催化剂为Al-Cu/HAP催化剂，HAP为羟基磷灰石，铝原子和铜原子负载在羟基磷灰石上；催化剂中Al和Cu的摩尔比为1∶0.001～3；催化剂中Al-Cu的负载量为1～50wt%；
上述Al-Cu/HAP的制备方法如下：将Al盐、Cu盐溶解于稀盐酸中，得到混合溶液；将作为载体的粒径为100～200目的羟基磷灰石粉末加入上述混合溶液，得到混合物；向上述得到的混合物中加入作为沉淀剂的NaOH溶液，搅拌均匀后，将上述物料过滤，得到的滤渣用去离子水洗涤、干燥后，在450～550℃下煅烧0.5～6h后得到催化剂 Al-Cu/HAP；
其中Al盐为AlCl3、Al2(SO4)3、Al(NO3)3中的一种或一种以上的混合物，铜盐为CuCl2、CuSO4、Cu(NO3)2中的一种或一种以上的混合物。
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