CN107342411B - 一种石墨烯-硅碳锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电极材料制备技术领域，具体涉及一种石墨烯‑硅碳锂离子电池负极材料的制备方法；包括以下步骤：纳米硅颗粒的石墨烯包覆、碳包覆一次复合材料和碳化与混料；本发明中的纳米硅分散于石墨烯片层间或表面，形成类球型形的石墨烯/纳米硅复合材料，石墨烯良好的机械性能和柔韧性可以缓解硅的形变应力，优异的导电性和导热性提供快速的电子传导和热疏散；热处理后再通过碳微球的生长制备出碳包覆一次复合材料，形成的碳包覆层避免了硅颗粒的孤岛效应导致硅与电解液直接接触，进一步提升了材料的结构稳定性和循环性能；采用本发明制备的硅碳负极材料具有首次库仑效率高、循环性能稳定、压实密度高和电极结构稳定的优点。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料制备技术领域，具体涉及一种石墨烯-硅碳锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
随着全球新兴经济体工业化进程不断加快，全球能源消耗持续增加，全球化石能源正在加速枯竭。与此同时，环境污染和二氧化碳排放问题日益严重，全球各国对节能环保的关注与日俱增。从汽车行业节能减排趋势看，发展电动汽车是汽车技术进步与产业升级的必然选择。近年来，世界主要汽车生产国纷纷加快部署，将发展新能源汽车作为国家战略，加快推进技术研发和产业化，同时大力发展和推广应用汽车节能技术。从全球主要发达国家陆续推出的新兴产业发展战略来看，新能源及电动汽车已成为全球发展的共识，也是抢占未来经济发展的关键制高点。
负极材料作为锂电池四大组成材料之一，处于锂电池产业中游的核心环节，在提高电池的容量以及循环性能方面具有重要作用。在负极材料领域，自上世纪90年代，石墨就牢牢占据统治地位，目前的市场份额约为80％。石墨类负极的价格优势较为明显，与正极材料、电解液及其他锂电池材料的配套基础较完善。但目前的商品化石墨类负极材料可逆比容量已经快接近理论比容量372mA·h/g，提高空间有限，因此其它高容量负极材料的开发应用迫在眉睫。
据我国《节能与新能源汽车技术路线图》的规划，到2020年，我国纯电动汽车动力电池单体能量密度目标350Wh/kg。目前，要实现这一目标的主要途径是发展高能量密度电极材料。在此背景下，积极研发生产新型负极材料提高锂离子电池能量密度显得尤为必要和重要。
硅碳材料是当下研究较为成熟，离产业化最近的高容量负极材料。尽管硅负极容量高达4200mAh/g，但是硅负极材料在脱嵌锂时伴随300％的体积膨胀，无法单独应用于锂离子电池。目前一般通过硅纳米化后(<150nm)，并与碳形成纳米硅碳复合材料来缓解过大的体积膨胀，提高材料的循环和倍率等性能。但是当前产品化的硅碳负极的倍率性能和循环性能仍然不能满足需求。
石墨烯作为一种新型纳米材料，于2004年由英国科学家安德烈.海姆和康斯坦丁.诺沃肖洛夫成功地应用机械剥离法分离出来，并获得2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯是世界上最硬、柔韧性最强的材料，也是目前发现的唯一的二维自由态原子晶体，被称为“奇迹材料”。另外，石墨烯还具有极大的比表面积，几乎是完全透明的，具有优异的导电导热性能。
石墨烯与纳米硅复合形成石墨烯/纳米硅复合材料，很好的应用了石墨烯高强度、高韧性、高导电导热等优异性能，进一步缓解纳米硅在充放电过程中引起的体积膨胀，提高材料的电导率，是改善硅碳负极材料的大倍率充放电和循环等性能的很好方法。
专利CN201610205702通过将氧化石墨烯、硅粉超声混合、冷冻干燥，然后经过后得到石墨烯包覆硅复合负极材料，虽然具有高达3215mAh/g的首次放电容量，但是首次库伦效率却低至74％，表明硅颗粒并没有被很好的包覆，与电解液发生了接触、粉化。
专利CN201510294379中通过超声石墨粉和纳米硅粉分散液，然后抽滤离心所得的上层清液，经煅烧处理得到石墨烯和纳米硅的复合材料。这种方法虽然工艺简单，但是由于很多纳米硅都是裸露在外的，因而容量低、循环差。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种石墨烯-硅碳锂离子电池负极材料的制备方法，采用本发明制备的硅碳负极材料具有首次库仑效率高、循环性能稳定、压实密度高和电极结构稳定的优点。
为了达到上述的目的，本发明采用以下的技术方案：
一种石墨烯-硅碳锂离子电池负极材料的制备方法，包含如下步骤：
1)纳米硅颗粒的石墨烯包覆：将微米级别的硅粉先进行砂磨，再加入石墨烯溶液继续砂磨，得到石墨烯-纳米硅混合液，然后经过喷雾干燥的方法得到石墨烯-纳米硅类球形颗粒；
2)碳包覆一次复合材料：将步骤1)得到石墨烯-纳米硅类球形颗粒进行热处理，热处理后的石墨烯-硅纳米颗粒均匀的分散在沥青中，再通过高温反应可以得到内部均匀分散着石墨烯-纳米硅颗粒的碳微球；
3)碳化与混料：将步骤2)中得到的碳微球经过碳化处理，然后和其他碳材料混合在一起即可得到石墨烯-硅碳负极材料。
优选的，所述步骤1)中喷雾干燥所需条件为进口温度110-210℃，出口温度80-110℃。
优选的，所述步骤2)中的热处理工艺为：将干燥后的石墨烯-纳米硅类球形颗粒放入高温炉中在600-800℃的条件下，保温0.5-3h。
优选的，所述步骤1)中硅粉粒径为2-8μm，石墨烯溶液的浓度为0.1-0.5g/mL。
优选的，所述步骤1)中硅粉与石墨烯溶液的质量比为1：1-10。
优选的，所述步骤2)中碳微球的生长方法为：将沥青投入反应釜中升温到100-200℃，加入石墨烯-纳米硅类球形颗粒，搅拌均匀后升到200-420℃，保温0.5-3h，自然降温，温度降到80-150℃时，加入一定量的洗油，当温度降至70-100℃时进行热过滤，然后在鼓风干燥箱里60-100℃干燥0.5-2h。
优选的，所述步骤2)中所用沥青为中温煤系沥青。
优选的，所述步骤3)中的其他碳材料选用人造石墨、天然石墨、硬碳和软碳中的任意一种、两种、三种或者四种。
优选的，所述步骤3)中的碳微球与其他碳材料的质量比为1：1-10。
采用上述的技术方案，本发明达到的有益效果是：
1、在本专利中纳米硅分散于石墨烯片层间或表面，形成类球型形的石墨烯/纳米硅复合材料，石墨烯良好的机械性能和柔韧性可以缓解硅的形变应力，优异的导电性和导热性提供快速的电子传导和热疏散。
2、经过热处理后再通过碳微球的生长制备出碳包覆一次复合材料，形成的碳包覆层避免了硅颗粒的孤岛效应导致硅与电解液直接接触，进一步提升了材料的结构稳定性和循环性能。最后碳包覆一次复合材料与人造石墨均匀融合制备出石墨烯/纳米硅碳复合负极材料。
3、采用本发明制备的硅碳负极材料具有首次库仑效率高、循环性能稳定、压实密度高和电极结构稳定的优点。
附图说明
图1为本发明中包含有石墨烯-纳米硅颗粒的碳微球示意图；
图2为本发明中的碳微球扫描电镜图像；
图3为本发明制备的石墨烯-硅碳负极材料在0.1C的测试电流下充放电曲线；
图4为本发明制备的石墨烯-硅碳负极材料的循环曲线；
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种石墨烯-硅碳锂离子电池负极材料的制备方法，包含如下步骤：
1)纳米硅颗粒的石墨烯包覆：将微米级别的硅粉先进行砂磨，再加入石墨烯溶液继续砂磨，得到石墨烯-纳米硅混合液，然后经过喷雾干燥的方法得到石墨烯-纳米硅类球形颗粒；
2)碳包覆一次复合材料：将步骤1)得到石墨烯-纳米硅类球形颗粒进行热处理，热处理后的石墨烯-硅纳米颗粒均匀的分散在沥青中，再通过高温反应可以得到内部均匀分散着石墨烯-硅纳米颗粒的碳微球；
3)碳化化与混料：将步骤2)中得到的碳微球经过碳化处理，然后和其他碳材料混合在一起即可得到石墨烯-硅碳负极材料。
优选的，所述步骤1)中喷雾干燥所需条件为进口温度110℃，出口温度80℃。
优选的，所述步骤2)中的热处理工艺为：将干燥后的石墨烯-纳米硅类球形颗粒放入高温炉中在600℃的条件下，保温0.5h。
优选的，所述步骤1)中硅粉粒径为2μm，石墨烯溶液的浓度为0.1g/mL。
优选的，所述步骤1)中硅粉与石墨烯溶液的质量比为1：1。
优选的，所述步骤2)中碳微球的生长方法为：将沥青投入反应釜中升温到100℃，加入石墨烯-纳米硅类球形颗粒，搅拌均匀后升到200℃，保温0.5h，自然降温，温度降到80℃时，加入一定量的洗油，当温度降至70℃时进行热过滤，然后在鼓风干燥箱里60℃干燥0.5h。
优选的，所述步骤3)中的碳微球与其他碳材料的质量比为1：1。
本发明制备的石墨烯-硅碳负极材料在0.1C的测试电流下，首次充电比容量为660mAh/g。循环300周后容量还保持在618mAh/g。
实施例2：
一种石墨烯-硅碳锂离子电池负极材料的制备方法，包含如下步骤：
1)纳米硅颗粒的石墨烯包覆：将微米级别的硅粉先进行砂磨，再加入石墨烯溶液继续砂磨，得到石墨烯-纳米硅混合液，然后经过喷雾干燥的方法得到石墨烯-纳米硅类球形颗粒；
2)碳包覆一次复合材料：将步骤1)得到石墨烯-纳米硅类球形颗粒进行热处理，热处理后的石墨烯-硅纳米颗粒均匀的分散在沥青中，再通过高温反应可以得到内部均匀分散着石墨烯-纳米硅颗粒的碳微球；
3)碳化与混料：将步骤2)中得到的碳微球经过碳化处理，然后和其他碳材料混合在一起即可得到石墨烯-硅碳负极材料。
优选的，所述步骤1)中喷雾干燥所需条件为进口温度160℃，出口温度90℃。
优选的，所述步骤2)中的热处理工艺为：将干燥后的石墨烯-纳米硅类球形颗粒放入高温炉中在680℃的条件下，保温1h。
优选的，所述步骤1)中硅粉粒径为4μm，石墨烯溶液的浓度为0.3g/mL。
优选的，所述步骤1)中硅粉与石墨烯溶液的质量比为1：5。
优选的，所述步骤2)中碳微球的生长方法为：将沥青投入反应釜中升温到145℃，加入石墨烯-纳米硅类球形颗粒，搅拌均匀后升到320℃，保温1h，自然降温，温度降到110℃时，加入一定量的洗油，当温度降至85℃时进行热过滤，然后在鼓风干燥箱里80℃干燥1h。
优选的，所述步骤3)中的碳微球与其他碳材料的质量比为1：4。
实施例3：
一种石墨烯-硅碳锂离子电池负极材料的制备方法，包含如下步骤：
1)纳米硅颗粒的石墨烯包覆：将微米级别的硅粉先进行砂磨，再加入石墨烯溶液继续砂磨，得到石墨烯-纳米硅混合液，然后经过喷雾干燥的方法得到石墨烯-纳米硅类球形颗粒；
2)碳包覆一次复合材料：将步骤1)得到石墨烯-纳米硅类球形颗粒进行热处理，热处理后的石墨烯-硅纳米颗粒均匀的分散在沥青中，再通过高温反应可以得到内部均匀分散着石墨烯-纳米硅颗粒的碳微球；
3)碳化与混料：将步骤2)中得到的碳微球经过碳化处理，然后和其他碳材料混合在一起即可得到石墨烯-硅碳负极材料。
优选的，所述步骤1)中喷雾干燥所需条件为进口温度190℃，出口温度105℃。
优选的，所述步骤2)中的热处理工艺为：将干燥后的石墨烯-纳米硅类球形颗粒放入高温炉中在760℃的条件下，保温2h。
优选的，所述步骤1)中硅粉粒径为6μm，石墨烯溶液的浓度为0.4g/mL。
优选的，所述步骤1)中硅粉与石墨烯溶液的质量比为1：8。
优选的，所述步骤2)中碳微球的生长方法为：将沥青投入反应釜中升温到186℃，加入石墨烯-纳米硅类球形颗粒，搅拌均匀后升到395℃，保温2h，自然降温，温度降到135℃时，加入一定量的洗油，当温度降至93℃时进行热过滤，然后在鼓风干燥箱里90℃干燥1.5h。
优选的，所述步骤3)中的碳微球与其他碳材料的质量比为1：7。
实施例4：
一种石墨烯-硅碳锂离子电池负极材料的制备方法，包含如下步骤：
1)纳米硅颗粒的石墨烯包覆：将微米级别的硅粉先进行砂磨，再加入石墨烯溶液继续砂磨，得到石墨烯-纳米硅混合液，然后经过喷雾干燥的方法得到石墨烯-纳米硅类球形颗粒；
2)碳包覆一次复合材料：将步骤1)得到石墨烯-纳米硅类球形颗粒进行热处理，热处理后的石墨烯-硅纳米颗粒均匀的分散在沥青中，再通过高温反应可以得到内部均匀分散着石墨烯-纳米硅颗粒的碳微球；
3)碳化与混料：将步骤2)中得到的碳微球经过碳化处理，然后和其他碳材料混合在一起即可得到石墨烯-硅碳负极材料。
优选的，所述步骤1)中喷雾干燥所需条件为进口温度210℃，出口温度110℃。
优选的，所述步骤2)中的热处理工艺为：将干燥后的石墨烯-纳米硅类球形颗粒放入高温炉中在800℃的条件下，保温3h。
优选的，所述步骤1)中硅粉粒径为8μm，石墨烯溶液的浓度为0.5g/mL。
优选的，所述步骤1)中硅粉与石墨烯溶液的质量比为1：10。
优选的，所述步骤2)中碳微球的生长方法为：将沥青投入反应釜中升温到200℃，加入石墨烯-纳米硅类球形颗粒，搅拌均匀后升到420℃，保温3h，自然降温，温度降到150℃时，加入一定量的洗油，当温度降至100℃时进行热过滤，然后在鼓风干燥箱里100℃干燥2h。
优选的，所述步骤3)中的碳微球与其他碳材料的质量比为1：10。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种石墨烯-硅碳锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
1)纳米硅颗粒的石墨烯包覆：将微米级别的硅粉先进行砂磨，再加入石墨烯溶液继续砂磨，得到石墨烯-纳米硅混合液，然后经过喷雾干燥的方法得到石墨烯-纳米硅类球形颗粒；
2)碳包覆一次复合材料：将步骤1)得到石墨烯-纳米硅类球形颗粒进行热处理，热处理后的石墨烯-硅纳米颗粒均匀的分散在沥青中，再通过高温反应可以得到内部均匀分散着石墨烯-纳米硅颗粒的碳微球；
3)碳化与混料：将步骤2)中得到的碳微球经过碳化处理，然后和其他碳材料混合在一起即可得到石墨烯-硅碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯-硅碳锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中喷雾干燥所需条件为进口温度110-210℃，出口温度80-110℃。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯-硅碳锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的热处理工艺为：将干燥后的石墨烯-纳米硅类球形颗粒放入高温炉中在600-800℃的条件下，保温0.5-3h。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯-硅碳锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中硅粉粒径为2-8μm，石墨烯溶液的浓度为0.1-0.5g/mL。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯-硅碳锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中硅粉与石墨烯溶液的质量比为1：1-10。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯-硅碳锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中碳微球的生长方法为：将沥青投入反应釜中升温到100-200℃，加入石墨烯-纳米硅类球形颗粒，搅拌均匀后升到200-420℃，保温0.5-3h，自然降温，温度降到80-150℃时，加入一定量的洗油，当温度降至70-100℃时进行热过滤，然后在鼓风干燥箱里60-100℃干燥0.5-2h。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯-硅碳锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中所用沥青为中温煤系沥青。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯-硅碳锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中的其他碳材料选用人造石墨、天然石墨、硬碳和软碳中的任意一种、两种、三种或者四种。
9.根据权利要求1所述的一种石墨烯-硅碳锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中的碳微球与其他碳材料的质量比为1：1-10。
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Denomination of invention: Preparation method of Graphene silicon carbon lithium ion battery cathode material Effective date of registration: 20230613 Granted publication date: 20200114 Pledgee: Maanshan Branch of China Everbright Bank Co.,Ltd. Pledgor: Anhui Keda New Materials Co.,Ltd. Registration number: Y2023980043813 |
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Granted publication date: 20200114 Pledgee: Maanshan Branch of China Everbright Bank Co.,Ltd. Pledgor: Anhui Keda New Materials Co.,Ltd. Registration number: Y2023980043813 |
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Denomination of invention: Preparation method of negative electrode material for graphene silicon carbon lithium-ion battery Granted publication date: 20200114 Pledgee: Maanshan Branch of China Everbright Bank Co.,Ltd. Pledgor: Anhui Keda New Materials Co.,Ltd. Registration number: Y2024980034732 |