CN107286347A - 一种用甲基含氢硅油制备苯基含氢硅树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子化合物技术领域，公开一种用甲基含氢硅油制备苯基含氢硅树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在反应容器中加入含氢硅油、溶剂一、催化剂，混合均匀记为混合液A；(2)将苯基烷氧基硅烷单体溶解于溶剂二中，记为混合液B；(3)将混合液A搅拌恒温于‑10～90℃范围内的任一温度，滴加混合液B，控制温度变化≤5℃，滴加完毕后恒温反应1～5h；加入吸附剂，搅拌，过滤；真空蒸馏脱除溶剂和小分子物，得无色透明粘稠产物。本发明具备工艺简单、无废水排放、苯基含量及含氢量可调、折光率较高等优点。本发明制得的苯基含氢硅树脂用于LED封装交联剂，可以提高固化物的韧性、耐热性能及粘接性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化合物技术领域，具体涉及含苯基有机硅高分子化合物，更具体地说是一种用甲基含氢硅油制备苯基含氢硅树脂的方法。
背景技术
含氢有机硅聚合物是加成型硅橡胶的交联剂，在铂金催化剂的催化下可以和含乙烯基的有机硅聚合物发生硅氢加成交联反应。对于LED芯片封装材料，更高的折光率可以提高LED的取光效率，所以LED封装材料的主要成分是乙烯基苯基硅树脂或线性乙烯基苯基硅油，苯基含氢硅树脂或苯基含氢硅油作为交联剂。苯基的引入提高了封装材料的折光率、硬度、密封性能。
苯基含氢硅树脂的一般制备方法是利用苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等为主要单体，1,1,3,3-四甲基二硅氧烷为含氢封头剂，采用水解缩聚的方法制备。如专利CN2016100971476在低温条件下利用苯基硅烷和醇在碱性催化剂作用下反应，制备得到PhSiH(OR)2；然后进一步与苯基三烷氧基硅烷、封端剂共水解缩聚得到折射率高于1.56的苯基氢基聚硅氧烷。专利CN2016109068901以甲基苯基二甲氧基硅烷为原料，盐酸或酸性阳离子树脂为催化剂，在加热搅拌条件下进行水解缩合反应，制备甲基苯基端羟基硅油；以上述制备的甲基苯基端羟基硅油和四甲基四氢基环四硅氧烷(D4H)为原料，六甲基二硅氧烷(MM)或含氢双封头(MMH)为封端剂，酸性阳离子树脂为催化剂，制得甲基苯基含氢硅油。专利CN2015102242029通过甲基氢环硅氧烷在铂催化剂的催化作用下与含有增粘基团和乙烯基的有机化合物进行硅氢加成反应，然后在酸性催化剂的催化作用下与甲基苯基环体、封头剂进行聚合反应得到含增粘基团的苯基含氢硅油。利用甲基含氢硅油和二苯基二甲氧基硅烷为原料，在浓硫酸催化下经水解平衡共缩聚可以制备二苯基硅氧链节与甲基氢硅氧链节嵌段共聚物，这种线性苯基含氢硅油比采用含氢环四硅氧烷为原料制备的产物具有更高的热稳定性(杜建华等，合成化学，2013，21(5)：615-618)，但这种方法不能用于制备体型的苯基含氢硅树脂。在B(C6F5)3的催化下，利用1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和正硅酸甲酯或乙酯反应，可以制备高度枝化的硅树脂(J.Chojnowski，Macromolecules，2008，41(20)：7352-7358)，但这种硅树脂由于不含苯基，折光率低，不适用于高折光率LED封装。利用PhSiH3和Si(MeO)4也可以制备含有苯基的硅树脂，但其原料PhSiH3制备困难，并非工业化原料，不适用工业化(J.Kurjata,W.，European PolymerJournal，2009，45(12)：3372-3379)。利用1，4-双(二甲基硅基)苯和二苯基二甲氧基硅烷等反应可以制备线性的苯基硅油，这种特殊的苯基硅油由于原料制备困难，工业化生产成本高，且由于只能得到线性的硅油，固化产物强度不高。
现有的苯基含氢硅树脂的制备方法基本都是采用苯基烷氧基硅烷单体水解的方法制备，这种制备方法可制备交联的树脂，但一般只用于制备端基含氢的苯基硅树脂，且制备过程中存在大量酸性废水及副产物甲醇的排放。而采用含氢环硅氧烷与苯基环硅氧烷共聚的方法只能得到线性的硅油，且由于两者的活性差距较大，环体残留较多，可能影响固化物的性能。利用B(C6F5)3催化含氢硅烷与烷氧基硅烷反应可以制备线性或体型的苯基硅油或硅树脂，但由于原料成本太高，不适用于工业化生产。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种用甲基含氢硅油制备苯基含氢硅树脂的方法，该方法利用市场上十分普遍的高含氢硅油为原料，与苯基烷氧基硅烷反应引入苯基基团制取苯基含氢硅树脂，制得的硅树脂不仅端基含有硅氢基团，分子内部也含有硅氢基团，同时还含有烷氧基，且具有工艺简单、苯基含量及含氢量可调、折光率较高等优点。本发明制得的苯基含氢硅树脂用于LED封装交联剂，可以提高固化物的韧性、耐热性能及粘接性能。
本发明为实现上述目的，采取以下技术方案予以实现：
一种用甲基含氢硅油制备苯基含氢硅树脂的方法，包括以下步骤：
(1)在反应容器中加入含氢硅油、溶剂一、催化剂，混合均匀记为混合液A；
(2)将苯基烷氧基硅烷单体溶解于溶剂二中，记为混合液B；
(3)将混合液A搅拌恒温于-10～90℃范围内的任一温度，滴加混合液B，控制温度变化≤5℃，滴加完毕后恒温反应1～5h；加入吸附剂，搅拌20～60min，过滤；真空蒸馏脱除溶剂和小分子物，得无色透明粘稠产物，即为苯基含氢硅树脂；
所述苯基烷氧基硅烷单体中的烷氧基与含氢硅油中的硅氢基的摩尔比为0.2～1.0；
溶剂由溶剂一与溶剂二组成，所述溶剂的添加标准为：使得苯基烷氧基硅烷单体和含氢硅油在溶剂中的质量浓度为5～65％；
混合液由混合液A与混合液B组成，所述催化剂的添加标准为：使得催化剂在混合液中的摩尔浓度为0.05～1.0mmol/L。
优选地，所述含氢硅油为含氢封端或甲基封端聚甲基氢硅氧烷，含氢量为0.5％-1.6％。
优选地，所述苯基烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷中的一种或一种以上的组合。
优选地，所述溶剂为甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、环己烷中的一种或一种以上的组合。
优选地，所述催化剂为三(五氟苯基)硼、三氟化硼中的一种或两种。
优选地，所述溶剂在使用前采用分子筛或金属钠进行干燥处理。
优选地，所述吸附剂为分子筛、活性炭、硅藻土、蒙脱土、氧化铝、氧化镁、离子交换树脂粉末中的一种或一种以上的组合。吸附剂用于吸附杂质和未反应完的催化剂。
优选地，所述吸附剂为含氢硅油与苯基烷氧基硅烷总质量的0.5～15％。
优选地，所述真空蒸馏具体为：在真空度低于-0.09MPa,温度为150～190℃下蒸馏30～60min。
优选地，步骤(3)中混合液B的滴加速度为255ul/min，或者滴加时间为3h。
本发明的反应原理是含氢硅油的Si-H键与苯基烷氧基硅烷单体中的Si-OR基团在催化剂的作用下脱去一份子的RH，形成Si-O-Si键。具体如以下反应式所示：
其中，R1＝CH3/CH2CH3，R2＝Ph/CH3/OCH3。
通过对反应条件的调控，可以方便的控制反应的程度及交联度，从而得到不同分子量的体型聚合物。以线性含氢硅油与二苯基二甲氧基硅烷为例，该反应存在以下几种可能路线：
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明利用市场上十分普遍的高含氢硅油为原料，与苯基烷氧基硅烷反应引入苯基基团制取苯基含氢硅树脂，制得的苯基含氢硅树脂不仅端基含有硅氢基团，分子内部也含有硅氢基团，同时还含有烷氧基，且具有工艺简单、苯基含量及含氢量可调、折光率较高等优点。
本发明制得的苯基含氢硅树脂用于高折光率的LED封装硅胶中，可以提高光学透明性及LED的取光效率
本发明制得的苯基含氢硅树脂用于LED封装交联剂，可以提高固化物的韧性、强度、耐热性能及粘接性能。
本发明利用线性含氢硅油中氢的反应活性，将苯基直接引入侧链，反应过程简单，无废水排放，具有节能减排的优点。
附图说明
图1是实施例10中产物的傅立叶变换红外光谱图；
图2是实施例10中产物的H NMR图；
图3是实施例10中原料含氢硅油的H NMR图；
图4是实施例10中产物的Si NMR图；
图5是实施例10中原料含氢硅油的Si NMR图；
图6是实施例11中产物的傅立叶变换红外光谱图；
图7是实施例11中产物的产物的H NMR图；
图8是实施例11中产物的Si NMR图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但需要说明的是，实施例并不对本发明要求保护范围的构成限制。
本发明公开一种用甲基含氢硅油制备苯基含氢硅树脂的方法，包括以下步骤：
(1)在反应容器中加入含氢硅油、溶剂一、催化剂，混合均匀记为混合液A；
(2)将苯基烷氧基硅烷单体溶解于溶剂二中，记为混合液B；
(3)将混合液A搅拌恒温于-10～90℃范围内的任一温度，滴加混合液B，控制温度变化≤5℃，滴加完毕后恒温反应1～5h；加入吸附剂，搅拌20～60min，过滤；真空蒸馏脱除溶剂和小分子物，得无色透明粘稠产物，即为苯基含氢硅树脂；
所述苯基烷氧基硅烷单体中的烷氧基与含氢硅油中的硅氢基的摩尔比为0.2～1.0；
溶剂由溶剂一与溶剂二组成，所述溶剂的添加标准为：使得苯基烷氧基硅烷单体和含氢硅油在溶剂中的质量浓度为5～65％；其中，溶剂一的使用量为溶剂总质量的25～50％。
混合液由混合液A与混合液B组成，所述催化剂的添加标准为：使得催化剂在混合液中的摩尔浓度为0.05～1.0mmol/L。
应当注意的是：本发明步骤(3)中“将混合液A搅拌恒温于-10～90℃范围内的任一温度”，具体是：反应时恒温应当选择在某一温度恒温，如恒温90℃，但是可以选择在-10～90℃之间的任一温度进行恒温。
将混合液B滴加到混合液A中，混合液A会升温，此时，应当限定滴加速度，使得混合液A的温度变化≤5℃。优选地，步骤(3)中混合液B的滴加速度为255ul/min，或者滴加时间为3h。
含氢硅油为含氢封端或甲基封端聚甲基氢硅氧烷，含氢量为0.5％-1.6％。含氢硅油的粘度为10mpa.s-5000mpa.s。
苯基烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷中的一种或一种以上的组合。
溶剂为甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、环己烷中的一种或一种以上的组合。溶剂在使用前采用分子筛或金属钠进行干燥处理。
催化剂为三(五氟苯基)硼、三氟化硼中的一种或两种。
吸附剂为分子筛、活性炭、硅藻土、蒙脱土、氧化铝、氧化镁、离子交换树脂粉末中的一种或一种以上的组合。吸附剂为含氢硅油与苯基烷氧基硅烷总质量的0.5～15％。
真空蒸馏具体为：在真空度低于-0.09MPa,温度为150～190℃下蒸馏30～60min。
下面表1是本发明实施例1～4的配方及产物性能，通过上面所述的方法制备苯基含氢硅树脂。
表1实施例1～4的配方及产物性能
表1中溶剂甲苯分配在溶剂一与溶剂二上的质量比例均为1:3，单体质量浓度中的单体是指含氢硅油和甲基苯基二乙氧基硅烷(下同)。
从表1可以看出实施例1～4中随着催化剂添加量的降低，产物的折光率随之下降，产物的粘度也随之下降。因此，通过对催化剂添加量的调控，可以方便的控制反应的程度及交联度，从而得到不同分子量的体型聚合物。
下面表2是本发明实施例5～7的配方及产物性能，通过上面所述的方法制备苯基含氢硅树脂。
表2实施例5～7的配方及产物性能
表1中溶剂甲苯分配在溶剂一与溶剂二上的质量比例均为1:3。
从表1可以看出实施例5～7中随着单体质量浓度的增加，产物的粘度随之增加，分子量增大。因此，通过对单体质量浓度的调控，可以方便的控制反应的程度及交联度，从而得到不同分子量的体型聚合物。
下面表3是本发明实施例1、8～9的配方及产物性能，通过上面所述的方法制备苯基含氢硅树脂。
表3实施例1、8～9的配方及产物性能
表3中溶剂甲苯分配在溶剂一与溶剂二上的质量比例均为1:3，官能团比例具体为苯基烷氧基硅烷单体中的烷氧基与含氢硅油中的硅氢基的摩尔比。从表3可以看出实施例1、8～9中随着苯基烷氧基硅烷单体中的烷氧基与含氢硅油中的硅氢基的摩尔比的增大，产物的粘度先变大后变小，分子量也是先变大后变小。
实施例10
(1)原料配比：
含氢硅油(含氢量1.6％，粘度30mpa.s)：17g；二苯基二甲氧基硅烷：26.6g；三(五氟苯基)硼烷：6.9mg；甲苯(分子筛除水处理)：81g。
(2)工艺：
甲苯预处理：把5A分子筛放进马弗炉，500℃烘3小时，放进干燥器冷却至100℃左右，加入甲苯，存放两天后再使用。
将三口烧瓶、搅拌棒、冷凝管在100℃烘箱中烘20min，趁热加入经分子筛处理的甲苯61g、催化剂、含氢硅油；将二苯基二甲氧基硅烷用剩余的20g甲苯溶解均匀，加入到分液漏斗中；搅拌恒温到10℃，然后开始向三口烧瓶中滴加二苯基二甲氧基硅烷溶液。调节加料速度，控制温度变化≤5℃。滴加完毕后恒温反应1h，加入1g活性炭，搅拌20分钟，过滤；用真空蒸馏脱除溶剂和小分子物，在真空度低于-0.095MPa,温度为150℃下蒸馏30分钟得无色透明粘稠产物31.8g。
(3)性能：
粘度(旋转粘度计法)：22400mpa.s；折光率(阿贝折光仪法)：1.52；苯基含量：4.71mmol/g；含氢量：0.8％。
如图1的产物的傅立叶变换红外光谱图所示，3071cm-1附近是苯基C-H吸收峰，2966cm-1附近是甲基C-H吸收峰，2838cm-1是-OCH3的C-H吸收峰，2167cm-1是典型的Si-H吸收峰，1430cm-1为Si-Ph吸收峰，说明苯基被成功引入，且保留了大部分的Si-H基团，Si-OCH3基团也还有部分保留。
如图2的产物的H NMR图所示，7.26ppm的峰为氘代氯仿氢的峰，1.56为氘代氯仿中水的共振峰。7.39-7.66之间为苯基上H的共振峰，0附近为Si-CH3上H的共振峰，3.64处为Si-OCH3上H的峰，4.59处为Si-H的共振峰。如图3的原料含氢硅油的H NMR图所示，原料含氢硅油的H NMR谱图中只有0ppm附近的Si-CH3共振峰和4.7ppm处的Si-H共振峰。和原料的HNMR相比，同样说明苯基被成功引入，且保留了Si-H基团和Si-OCH3基团。
图5为原料含氢硅油的Si NMR谱图：-34.8ppm的峰为-O-Si(CH3)H-O-中硅原子的共振峰，9.9ppm的峰为端基(SiMe3O1/2-)中硅原子的共振峰。图4为产物的Si NMR谱图：-21ppm～-35ppm为D链节(SiMe2O2/2-，SiMeHO2/2-)的共振峰，-44ppm～-56ppm为DPh链节(SiPh2O2/2-)的共振峰，-64ppm～-66ppm为T链节(SiMeO3/2-)的共振峰。
实施例11
(1)原料配比：
含氢硅油(含氢量1.6％，粘度30mpa.s)：17g；二苯基二甲氧基硅烷：26.6g；三(五氟苯基)硼烷：6.9mg；甲苯(分子筛除水处理)：81g。
(2)工艺：
按照实施例10相同的工艺制备，但反应温度控制在90℃，得产物37.5g。
(3)性能：
粘度：318mpa.s；折光率：1.50；苯基含量：3.81mmol/g；含氢量：1.1％。
如图6～8所示，产物中既含有Si-H基团，也含有Si-OCH3基团。但从产物的Si NMR谱图中可以看出，其T链节含量较少，而主要是以D链节为主。
实施例12
(1)原料配比：
含氢硅油(含氢量1.6％，粘度30mpa.s)：17g；二苯基二甲氧基硅烷：26.6g；三(五氟苯基)硼烷：6.9mg；甲苯(分子筛除水处理)：173g。
(2)工艺：
按照实施例10相同的工艺制备，但反应温度分别控制在25℃，得产物分别为37g。
(3)性能：
粘度(旋转粘度计法)：7250mpa.s；折光率：1.52；苯基含量：4.58mmol/g；含氢量：0.9％。
实施例13
(1)原料配比：
含氢硅油(含氢量1.6％，粘度30mpa.s)：17g；甲基苯基二甲氧基硅烷：15.1g；三(五氟苯基)硼烷：2.51mg；甲苯(分子筛除水处理)：130g。
(2)工艺：
按照实施例10相同的工艺制备，但反应温度分别控制在10℃，得产物分别为26g。
(3)性能：
粘度(旋转粘度计法)：3200mpa.s；折光率：1.50；苯基含量：3.91mmol/g；含氢量：1.2％。
将实施例10、12、13的产物作为交联剂应用LED支架，具体如下：
(1)原料组成：
乙烯基苯基硅树脂1：(ViMe2SiO1/2)a(PhSiO3/2)b，特性粘度4.5，乙烯基含量3.5％；
乙烯基苯基硅树脂2：(ViMe2SiO1/2)x(Me3SiO1/2)y(PhSiO3/2)z,粘度120mPa.s，乙烯基含量7.8％；
交联剂1：实施例10产物；交联剂2：实施例12产物；交联剂3：实施例13产物；交联剂4：线性苯基含氢硅油，含氢量0.2％，粘度300mPa.s；交联剂5：苯基含氢硅树脂，(HMe2SiO1/2)a(PhSiO3/2)b，含氢量0.2％，粘度300mPa.s
催化剂：铂-甲基苯基聚硅氧烷配合物；
抑制剂：1,1,3-三苯基-2-丙炔-1-醇。
(2)配料表
乙烯基树脂与含氢交联剂的用量按照Si-H/Si-Vi的摩尔比为1.1计算，原料配比如下表4所示。
表4原料配比
重量份数
(3)制备及性能测试方法
将所有原料按照表4原料配比中的用量全部加入搅拌机内，搅拌均匀后真空脱泡。倒入模具内在90℃烘烤1h，然后150℃烘烤3h，制成2mm厚样块，然后裁成哑铃状样条，采用万能电子试验机测试其拉伸强度及断裂伸长率。利用点胶机将脱泡后的胶样点胶到5050LED支架，在同样条件固化，制得封装支架并将其放入红墨水溶液玻璃瓶中。将红墨水瓶放入80℃烘箱中，2小时后，观察红墨水渗透现象。
表5性能对比
| 样品编号 | 样品1 | 样品2 | 样品3 | 样品4(对比样) | 样品5(对比样) |
| 硬度(邵D) | 37 | 39 | 40 | 20 | 36 |
| 拉伸强度(MPa) | 2.4 | 2.6 | 3.0 | 1.5 | 2.2 |
| 断裂伸长率(％) | 150 | 120 | 100 | 200 | 60 |
| 红墨水渗透 | 无 | 无 | 无 | 严重 | 轻微 |
样品1、2、3与样品4、5相比，对LED支架的粘接性能均有显著提升，在不加增粘剂的情况下也不会有红墨水的渗透。样品1、2、3与采用线性苯基含氢硅油的样品4相比，硬度及拉伸强度均高得多，而断裂伸长率也能达到100％以上；与采用含氢硅树脂作为交联剂的样品5相比，其硬度及强度相当，但断裂伸长率有明显提升，说明胶体的韧性较好。
以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种用甲基含氢硅油制备苯基含氢硅树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在反应容器中加入含氢硅油、溶剂一、催化剂，混合均匀记为混合液A；
(2)将苯基烷氧基硅烷单体溶解于溶剂二中，记为混合液B；
(3)将混合液A搅拌恒温于-10～90℃范围内的任一温度，滴加混合液B，控制温度变化≤5℃，滴加完毕后恒温反应1～5h；加入吸附剂，搅拌20～60min，过滤；真空蒸馏脱除溶剂和小分子物，得无色透明粘稠产物，即为苯基含氢硅树脂；
所述苯基烷氧基硅烷单体中的烷氧基与含氢硅油中的硅氢基的摩尔比为0.2～1.0；
溶剂由溶剂一与溶剂二组成，所述溶剂的添加标准为：使得苯基烷氧基硅烷单体和含氢硅油在溶剂中的质量浓度为5～65％；
混合液由混合液A与混合液B组成，所述催化剂的添加标准为：使得催化剂在混合液中的摩尔浓度为0.05～1.0mmol/L。
2.根据权利要求1所述的一种用甲基含氢硅油制备苯基含氢硅树脂的方法，其特征在于，所述含氢硅油为含氢封端或甲基封端聚甲基氢硅氧烷，含氢量为0.5％-1.6％。
3.根据权利要求1所述的一种用甲基含氢硅油制备苯基含氢硅树脂的方法，其特征在于，所述苯基烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷中的一种或一种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的一种用甲基含氢硅油制备苯基含氢硅树脂的方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、环己烷中的一种或一种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的一种用甲基含氢硅油制备苯基含氢硅树脂的方法，其特征在于，所述催化剂为三(五氟苯基)硼、三氟化硼中的一种或两种。
6.根据权利要求4所述的一种用甲基含氢硅油制备苯基含氢硅树脂的方法，其特征在于，所述溶剂在使用前采用分子筛或金属钠进行干燥处理。
7.根据权利要求1所述的一种用甲基含氢硅油制备苯基含氢硅树脂的方法，其特征在于，所述吸附剂为分子筛、活性炭、硅藻土、蒙脱土、氧化铝、氧化镁、离子交换树脂粉末中的一种或一种以上的组合。
8.根据权利要求7所述的一种用甲基含氢硅油制备苯基含氢硅树脂的方法，其特征在于，所述吸附剂为含氢硅油与苯基烷氧基硅烷总质量的0.5～15％。
9.根据权利要求1所述的一种用甲基含氢硅油制备苯基含氢硅树脂的方法，其特征在于，所述真空蒸馏具体为：在真空度低于-0.09MPa,温度为150～190℃下蒸馏30～60min。
10.根据权利要求1所述的一种用甲基含氢硅油制备苯基含氢硅树脂的方法，其特征在于，步骤(3)中混合液B的滴加速度为255ul/min，或者滴加时间为3h。
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