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CN107275584A - 锂离子二次电池用正极活性物质和使用其的锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用正极活性物质和使用其的锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种放电容量和循环特性优异的锂离子二次电池。其中，锂离子二次电池用正极活性物质含有：化学式Lix(NiyMa1‑y)O2(0.95≤x≤1.05、0.70≤y≤0.95，Ma为选自Co、Mn、V、Ti、Fe、Zr、Nb、Mo、Al、W中的至少1种元素)所表示的第一化合物、和化学式LiVOPO4所表示的第二化合物，在以5℃/分钟的条件测定上述第一化合物与上述第二化合物的混合物的DSC分析(差示扫描量热分析)中，在将150℃到260℃的放热峰的半峰宽设定为W的情况下，W＞5.0℃。

Description

锂离子二次电池用正极活性物质和使用其的锂离子二次电池 用正极以及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池用正极活性物质和使用其的锂离子二次电池用正极以及锂离子二次电池。
背景技术
与作为锂离子二次电池的代表性的现有的活性物质的钴酸锂LiCoO2相比较，已知使用了Ni、Co、Mn或Ni、Co、Al等的锂镍复合氧化物可以得到更大的充放电容量。
然而，锂镍复合氧化物其热分解起始温度比钴酸锂低，进一步由于充电时Ni的价数成为4价，晶体结构的稳定性变低，因此，由循环而导致的劣化变大。另外，充电中的正极活性物质发生Li离子的脱离、电子的产生，因此，推测在活性物质周围产生过量的热，局部产生相当于热分解起始温度的能量，并预料由热而造成的劣化。
为了改善这样的锂镍复合氧化物的不稳定性的问题，已知有与如LiMn2O4的尖晶石化合物或如LiFePO4的磷酸化合物等热稳定性优异的材料组合的技术。
在专利文献1中通过将锂镍复合氧化物与热稳定性优异的尖晶石化合物或磷酸化合物组合并进行多层化，从而制成使可靠性提高的配合。然而，在专利文献1的方法中，虽然电极整体的热稳定性提高，但是由于在活性物质周围等的微细区域中该效果大幅减弱，因此，没有达成循环特性的改善。另外，在专利文献1中，由于电极整体中尖晶石化合物或磷酸化合物的占有率比较高，因此，还存在放电容量变低的问题。因此，寻求含有锂镍复合氧化物和热稳定性优异的材料的混合系正极活性物质的进一步高容量化和循环特性的改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-48744号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是鉴于上述现有技术所具有的技术问题而完成的，其目的在于提供一种放电容量以及循环特性优异的正极活性物质和使用其的正极以及锂离子二次电池。
解决技术问题的手段
为了达成上述目的，本发明所涉及的锂离子二次电池用正极活性物质其特征在于，含有：化学式Lix(NiyMa1-y)O2(0.95≤x≤1.05、0.70≤y≤0.95，Ma为选自Co、Mn、V、Ti、Fe、Zr、Nb、Mo、Al、W中的至少1种元素)所表示的第一化合物、和化学式LiVOPO4所表示的第二化合物，在以5℃/分钟的条件测定上述第一化合物与第二化合物的混合物的DSC分析(差示扫描量热分析)中，在将从150℃到260℃的放热峰的半峰宽设定为W的情况下，W＞5.0℃。
所涉及的构成的正极活性物质通过混合存在热稳定性优异的上述第二化合物，可以抑制充电时的急剧放热，因此，可以抑制晶体结构体的形变，Ni或Co等的过渡金属的价数变动变小，可以将活性物质的晶体结构稳定化。其结果，推测可以抑制过渡金属的溶出或氧的脱离，并发挥优异的循环特性。
本发明所涉及的所述第二化合物优选相对于第一化合物的重量和第二化合物的重量的总和含有1～30wt％。
在上述第二化合物的含量满足上述范围的情况下，由于容量高的上述第一化合物和热稳定性优异的上述第二化合物平衡性良好地混合存在，因此，可以兼顾高的循环特性和优异的放电容量。
优选本发明所涉及的上述第一化合物的一次颗粒的表面的至少一部分被上述第二化合物覆盖，并形成了覆盖层。
上述第一化合物与上述第二化合物相比，在DSC分析(差示扫描量热分析)中，倾向于容易在低温侧放热，并且其放热量也多，进一步放热速度也高。认为如果在上述第一化合物的表面覆盖上述第二化合物，则上述第一化合物所具有的不稳定因素，通过上述第二化合物的特殊功能直接起作用，并抑制了急剧的热产生。其结果，可以进一步抑制活性物质的结构不稳定化，并显示优异的循环特性。其机理不一定明确，但是推测是起因于作为第二化合物的LiVOPO4的V(钒)能够取得各种价数而产生的柔软性。
优选上述第一化合物的一次颗粒凝聚形成二次颗粒，并且上述二次颗粒的表面的至少一部分被上述第二化合物覆盖，形成覆盖层。
上述第一化合物形成二次颗粒，通过在该二次颗粒表面的至少一部分上存在上述第二化合物，从而可以得到能量密度和循环特性优异的正极活性物质。
上述锂离子二次电池用正极活性物质优选含有于正极中。
根据上述构成，可以得到循环特性优异的正极。
本发明所涉及的锂离子二次电池优选具备正极、具有负极活性物质的负极、以及夹在上述正极与上述负极之间的隔膜和非水电解质。
根据所述构成，可以得到循环特性优异的锂离子二次电池。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种放电容量和循环特性优异的正极活性物质和使用其的正极以及锂离子二次电池。
附图说明
图1是具备本发明的一个实施方式所涉及的正极以及负极的锂离子二次电池的示意截面图。
图2是本发明的一个实施方式所涉及的正极活性物质的DSC测定结果。
符号的说明：
10…正极、12…正极集电体、14…正极活性物质层、18…隔膜、20…负极、22…负极集电体、24…负极活性物质层、30…层叠体、50…箱体、52…金属箔、54…高分子膜、60、62…导线、100…锂离子二次电池。
具体实施方式
以下，一边参照附图，一边对本发明的优选的实施方式进行说明。另外，本发明不限定于以下的实施方式。另外，以下所记载的构成要素中包含本领域技术人员能够容易地想到的要素、实质上相同的要素。进一步，以下所记载的构成要素可以适当组合。
(锂离子二次电池)
图1是表示作为本实施方式的锂离子二次电池的示意截面图。如图1所示，锂离子二次电池100主要具备：层叠体30、在密闭的状态下收纳层叠体30的箱体50、以及连接于层叠体30的一对导线60、62。
层叠体30是一对正极10、负极20夹持隔膜18相对配置而成的。正极10是在板状(膜状)的正极集电体12上设置正极活性物质层14而得到的。负极20是在板状(膜状)的负极集电体22上设置负极活性物质层24而得到的。正极活性物质层14的主面和负极活性物质层24的主面分别与隔膜18的主面接触。在正极集电体12和负极集电体22的端部分别连接有导线62、60，导线60、62的端部延伸至箱体50的外部。
另外，作为以下的说明书中的说明，有时将正极活性物质和负极活性物质的任一者或两者总称为活性物质，有时将正极活性物质层和负极活性物质层的任一者或两者总称为活性物质层，有时将正极和负极的任一者或两者总称为电极。
(正极活性物质层)
正极活性物质层14主要由正极活性物质、粘合剂以及根据需要的量的正极导电助剂构成。
(正极活性物质)
本实施方式的正极活性物质其特征在于，含有：化学式Lix(NiyMa1-y)O2(0.95≤x≤1.05、0.70≤y≤0.95，Ma为选自Co、Mn、V、Ti、Fe、Zr、Nb、Mo、Al、W中的至少1种元素)所表示的第一化合物、和化学式LiVOPO4所表示的第二化合物，在以5℃/分钟的条件测定上述第一化合物与第二化合物的混合物的DSC分析(差示扫描量热分析)中，在将150℃到260℃的放热峰的半峰宽设定为W的情况下，W＞5.0℃。
通过本构成的正极活性物质层中混合存在热稳定性优异的上述第二化合物，由于抑制了充电时的急剧的放热，因此，可以抑制晶体结构的形变，Ni或Co等的过渡金属的价数变动变小，可以将活性物质的晶体结构稳定化。其结果，推测可以抑制过渡金属的溶出或氧的脱离，并可以发挥优异的循环特性。
(DSC分析(差示扫描量热分析)的测定)
DSC分析(差示扫描量热分析)可以通过以下的方法进行测定。首先，准备含有本实施方式的正极活性物质、导电助剂以及聚偏氟乙烯(PVDF)的电极。另外，电极利用后述的方法制作。接着，称取规定量的该电极之后，放入铝制的容器中，添加规定量的电解液，盖上相同的铝制的盖子，并进行固定。将该测定容器置于DSC分析装置(RIGAKU制造的Thermo PlusDSC8230)，以5℃/分钟的升温速度进行测定。在通过DSC测定得到的峰中，对于在150℃～260℃的范围中出现的峰算出半峰宽。
本实施方式的第二化合物相对于第一化合物的重量和第二化合物的重量的总和优选含有1～30wt％。另外，作为该范围，更加优选为2.5～30.0wt％。由此，循环特性进一步提高。进一步更优选为5～30.0wt％，由此循环特性更进一步提高。
在第二化合物的含量满足上述范围的情况下，由于容量高的第一化合物和热稳定性优异的第二化合物平衡性良好地混合存在，因此，可以兼顾高的循环特性和优异的放电容量。
优选本实施方式的第一化合物的一次颗粒的表面的至少一部分被第二化合物覆盖，并形成覆盖层。
第一化合物与第二化合物相比，在DSC分析(差示扫描量热分析)中，倾向于容易在低温侧放热，并且其放热量也多，进一步放热速度也高。认为如果在第一化合物的表面覆盖第二化合物，则第一化合物所具有的不稳定因素，通过第二化合物的特殊功能直接起作用，从而抑制了急剧的热产生。其结果，可以进一步抑制活性物质的结构不稳定化，并显示优异的循环特性。
作为在上述第一化合物Lix(NiyMa1-y)O2表面上覆盖上述第二化合物LiVOPO4的方法，可以列举利用加入有氧化锆球或氧化铝球的球磨机的干式混合、使用了研磨机的干式混合、利用流动层装置的涂覆、利用机械融合机的颗粒复合化等。另外，在进行了上述覆盖处理之后，通过进行适当热处理，也可以提高其覆盖稳定性。另外，作为热处理条件，优选为300℃～500℃的温度范围，作为气氛，优选为空气中或氧气氛中。
优选本实施方式的第一化合物的一次颗粒凝聚形成二次颗粒，并且二次颗粒的表面的至少一部分被第二化合物覆盖，形成覆盖层。
通过上述第一化合物形成二次颗粒，从而可以得到能量密度和循环特性优异的正极活性物质。
(正极集电体)
正极集电体12只要是导电性的板材即可，例如可以使用铝或其合金、不锈钢等的金属薄板(金属箔)。
(正极粘合剂)
粘合剂只要能够将上述正极活性物质和导电材料粘结于集电体12，就没有特别地限定，可以使用公知的粘结剂。例如，可以列举聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等的氟树脂。
(正极导电助剂)
导电助剂也只要是使正极活性物质层14的导电性良好的就没有特别地限定，可以使用公知的导电助剂。例如，可以列举石墨、碳黑、石墨烯(graphene)等的碳类材料，或铜、镍、不锈钢、铁等的金属微粉、碳材料和金属微粉的混合物、ITO等的导电性氧化物。
(负极活性物质层)
负极活性物质层24主要由负极活性物质、粘合剂、以及根据需要的量的导电助剂构成。
(负极活性物质)
作为负极活性物质，例如可以列举能够吸附、放出锂离子的石墨、难石墨化碳、易石墨化碳、低温烧成碳等的碳材料；Al、Si、Sn等可以与锂化合的金属；以SiO、SiO2、SnO2、Fe2O3等的氧化物为主体的非晶质的化合物；包含Li4Ti5O12等的颗粒。
(负极集电体)
负极集电体22只要是导电性的板材即可，例如可以使用铜、镍、不锈钢或它们的合金的金属薄板(金属箔)。
(负极粘合剂)
对于粘合剂，除了作为正极粘合剂例示的上述的材料以外，也可以使用纤维素、苯乙烯·丁二烯橡胶、乙烯·丙烯橡胶、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚丙烯酸等。
(负极导电助剂)
负极导电助剂没有特别地限定，可以使用公知的导电助剂。例如，可以列举如碳黑的热分解碳、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物烧成材料、碳纤维、或者活性炭等的碳材料。另外，也可以改变形状添加难石墨化性碳、易石墨化性碳、石墨等的负极活性物质材料。
通过上述的构成要素，电极可以利用通常所用的方法进行制作。例如，可以通过在集电体上涂布含有活性物质(正极活性物质或负极活性物质)、粘合剂(正极粘合剂或负极粘合剂)、溶剂以及导电助剂(正极导电助剂或负极导电助剂)的涂料，除去集电体上涂布的涂料中的溶剂来进行制造。
作为溶剂，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、水等。
作为涂布方法，没有特别地限制，可以使用通常制作电极的情况下采用的方法。例如，可以列举缝模涂布法(slit die coating)、刮刀成膜法(doctor blade method)。
除去集电体上涂布的涂料中的溶剂的方法没有特别地限定，只要在例如80℃～150℃的气氛下使涂布有涂料的集电体干燥即可。
然后，例如只要根据需要对由此形成有活性物质层的电极通过辊压装置等进行挤压处理即可。辊压的线压例如可以设定为100～2,000kgf/cm。
接下来，说明锂离子二次电池100的其它的构成要素。
(隔膜)
隔膜18只要由电绝缘性的多孔质结构形成即可，例如可以列举由聚乙烯、聚丙烯或聚烯烃构成的薄膜的单层体、层叠体或上述树脂的混合物的拉伸膜、或者由选自纤维素、聚酯以及聚丙烯中的至少1种的构成材料构成的纤维无纺布。
(电解质)
使电解质含有于正极活性物质层14、负极活性物质层24以及隔膜18的内部。作为电解质，没有特别地限定，例如，在本实施方式中可以使用包含锂盐的电解质。但是，电解质水溶液由于电化学分解电压低而导致了将充电时的耐用电压限制地较低，因此，优选为使用有机溶剂的电解质。作为电解质，优选使用在有机溶剂中溶解有锂盐的电解质。作为锂盐，例如可以使用LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3、CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2、LiBOB等的盐。另外，这些盐可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
另外，作为有机溶剂，例如，优选可以列举碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、以及碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等。这些可以单独使用，也可以将2种以上以任意的比例混合使用。
另外，在本实施方式中，列举电解质的例子进行了说明，但是也可以使用添加有凝胶化剂的凝胶状电解质。另外，除了这些电解质以外，也可以使用固体电解质。
(箱体)
箱体50在其内部密封层叠体30和电解质。箱体50只要是能够防止电解质向外部漏出或来自外部的水分等侵入锂离子二次电池100内部等的物体就没有特别地限定。例如，作为箱体50，如图1所示，可以利用用高分子膜54从两侧覆盖了金属箔52的金属层压膜。作为金属箔52，例如，可以利用铝箔；作为合成树脂膜54，可以利用聚丙烯等的膜。例如，作为外侧的高分子膜54的材料，优选为熔点高的高分子，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酰胺等，作为内侧的高分子膜54的材料，优选为聚乙烯、聚丙烯等。
(导线)
导线60、62由铝等的导电材料形成。而且，只要通过公知的方法分别将导线62、60熔接于正极集电体12、负极集电体22，并以在正极10的正极活性物质层14与负极20的负极活性物质层24之间夹持隔膜18的状态与电解液一起插入箱体50内，并将箱体50的入口密封即可。
本实施方式的锂离子二次电池优选具备：正极、具有负极活性物质的负极、以及夹在上述正极与上述负极之间的隔膜和非水电解质。
通过将上述正极与电解质和负极组合，从而可以得到放电容量和循环特性优异的锂离子二次电池。
以上，对本发明的优选的实施方式进行了说明，但是本发明不限定于上述实施方式。例如，锂离子二次电池不限定于图1所示的形状，也可以是将冲压成硬币形状的电极和隔膜层叠而成的硬币型、或将电极片和隔膜卷绕成螺旋状的圆筒型等。
实施例
以下，基于实施例以及比较例来更具体地说明本发明，但是本发明不限定于以下的实施例。
(实施例1)
(正极活性物质的制作)
相对于100g的作为第一化合物的形成了二次颗粒的Li1.00(Ni0.85Co0.10Al0.05)O2，添加作为第二化合物的LiVOPO4以使第二化合物的重量相对于第一化合物的重量和第二化合物的重量的总和成为5.0重量％的重量比率之后，使用Hosokawa Micron Corporation制造的机械融合机在转速为1,500rpm的条件下进行了颗粒复合化处理。接着，在氧气流中在350℃的条件下进行10分钟热处理，得到了实施例1的正极活性物质。
(正极的制作)
使混合有实施例1的正极活性物质、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)和乙炔黑的混合物分散于作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，调制了浆料。另外，以浆料中正极活性物质与乙炔黑与PVDF的重量比成为92:3:5的方式调制了浆料。将该浆料涂布于作为正极集电体的铝箔上，使之干燥之后，进行压延，得到了形成有包含正极活性物质的活性物质层的正极。
(负极的制作)
使混合有作为负极活性物质的石墨、作为粘合剂的苯乙烯·丁二烯橡胶以及纤维素、和作为导电助剂的碳黑的混合物分散于作为溶剂的纯水中，调制了浆料。将该浆料涂布于作为负极集电体的铜箔上，使之干燥之后，进行压延，并得到了形成有包含负极活性物质的活性物质层的负极。
(评价用电池的制作)
将如上所述准备的正极、负极、以及由聚乙烯多孔膜构成的隔膜切断成规定的尺寸，并以负极、隔膜、正极、隔膜、负极的顺序层叠成负极4层、正极3层的方式进行叠层。将该层叠体放入铝层压包装中，注入电解质溶液之后，进行真空密封，制作了使用了实施例1的正极活性物质的锂离子二次电池。另外，作为电解质溶液，使用了以浓度1M(1mol/L)使LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中而成的混合液。混合溶剂中的EC与DEC的体积比为EC:DEC＝30:70。
(实施例2)
除了将第二化合物的重量比率设定为2.5重量％以外，用与实施例1相同的方法制作了评价用电池。
(实施例3)
除了将第二化合物的重量比率设定为7.5重量％以外，用与实施例1相同的方法制作了评价用电池。
(实施例4)
除了将第二化合物的重量比率设定为1.0重量％以外，用与实施例1相同的方法制作了评价用电池。
(实施例5)
除了将第二化合物的重量比率设定为10.0重量％以外，用与实施例1相同的方法制作了评价用电池。
(实施例6)
除了将第二化合物的重量比率变更为15.0重量％以外，用与实施例1相同的方法制作了评价用电池。
(实施例7)
除了将第二化合物的重量比率变更为30.0重量％以外，用与实施例1相同的方法制作了评价用电池。
(实施例8)
除了将第一化合物变更为Li1.00(Ni0.80Co0.10Mn0.10)O2以外，用与实施例1相同的方法制作了评价用电池。
(实施例9)
除了将第一化合物变更为Li1.00(Ni0.80Co0.10Mn0.10)O2，并且将第二化合物的重量比率变更为2.5重量％以外，用与实施例1相同的方法制作了评价用电池。
(实施例10)
除了将第一化合物变更为Li1.00(Ni0.80Co0.10Mn0.10)O2，并且将第二化合物的重量比率变更为7.5重量％以外，用与实施例1相同的方法制作了评价用电池。
(实施例11)
除了将第一化合物变更为Li1.00(Ni0.80Co0.10Mn0.10)O2，并且将第二化合物的重量比率设定为1.0重量％以外，用与实施例1相同的方法制作了评价用电池。
(实施例12)
除了将第一化合物变更为Li1.00(Ni0.80Co0.10Mn0.10)O2，并且将第二化合物的重量比率设定为10.0重量％以外，用与实施例1相同的方法制作了评价用电池。
(实施例13)
除了将第一化合物变更为Li1.00(Ni0.80Co0.10Mn0.10)O2，并且将第二化合物的重量比率变更为15.0重量％以外，用与实施例1相同的方法制作了评价用电池。
(实施例14)
除了将第一化合物变更为Li1.00(Ni0.80Co0.10Mn0.10)O2，并且将第二化合物的重量比率变更为30.0重量％以外，用与实施例1相同的方法制作了评价用电池。
(实施例15)
除了不实施第一化合物和第二化合物的机械融合处理以及热处理以外，用与实施例1相同的方法制作了评价用电池。
(实施例16)
除了不实施第一化合物和第二化合物的机械融合处理以及热处理，并且将第二化合物的重量比率变更为2.5重量％以外，用与实施例1相同的方法制作了评价用电池。
(实施例17)
除了不实施第一化合物和第二化合物的机械融合处理以及热处理，并且将第二化合物的重量比率变更为7.5重量％以外，用与实施例1相同的方法制作了评价用电池。
(实施例18)
除了不实施第一化合物和第二化合物的机械融合处理以及热处理，并且将第二化合物的重量比率变更为1.0重量％以外，用与实施例1相同的方法制作了评价用电池。
(实施例19)
除了不实施第一化合物和第二化合物的机械融合处理以及热处理，并且将第二化合物的重量比率变更为10.0重量％以外，用与实施例1相同的方法制作了评价用电池。
(实施例20)
除了不实施第一化合物和第二化合物的机械融合处理以及热处理，并且将第二化合物的重量比率变更为15.0重量％以外，用与实施例1相同的方法制作了评价用电池。
(实施例21)
除了不实施第一化合物和第二化合物的机械融合处理以及热处理，并且将第二化合物的重量比率变更为30.0重量％以外，用与实施例1相同的方法制作了评价用电池。
(实施例22)
除了不将第一化合物的颗粒形态制成二次颗粒而制成一次颗粒以外，用与实施例1相同的方法制作了评价用电池。
(实施例23)
除了不将第一化合物的颗粒形态制成二次颗粒而制成一次颗粒，并且将第二化合物的重量比率变更为1.0重量％以外，用与实施例1相同的方法制作了评价用电池。
(实施例24)
除了不将第一化合物的颗粒形态制成二次颗粒而制成一次颗粒，并且将第二化合物的重量比率变更为30.0重量％以外，用与实施例1 相同的方法制作了评价用电池。
(实施例25)
除了将第二化合物的重量比率变更为50重量％以外，用与实施例1相同的方法制作了评价用电池。
(实施例26)
除了将第一化合物变更为Li1.00(Ni0.80Co0.10Mn0.10)O2，并且将第二化合物的重量比率变更为40.0重量％以外，用与实施例1相同的方法制作了评价用电池。
(比较例1)
除了不添加第二化合物以外，用与实施例1相同的方法制作了评价用电池。
(比较例2)
除了将第一化合物变更为Li1.00(Ni0.80Co0.10Mn0.10)O2，并且不添加第二化合物以外，用与实施例1相同的方法制作了评价用电池。
(DSC分析(差示扫描量热分析)的测定)
使用实施例以及比较例中制作的正极以及电解质溶液进行DSC的测定。首先，称取10mg电极，放入铝制的容器中，添加了1μl电解质溶液之后，盖上铝制的盖子，固定。将该测定容器置于DSC分析装置(RIGAKU制造的Thermo Plus DSC8230)中，以5℃/分钟的升温速度进行测定。接着，根据通过DSC测定而得到的峰算出半峰宽。在图2中表示实施例1以及比较例1的DSC峰。
(0.1C放电容量的测定)
对于实施例以及比较例中制作的评价用锂离子二次电池，使用二次电池充放电试验装置(北斗电工株式会社制造)，测定放电率设定为0.1C(在25℃进行恒电流放电时在10小时放电结束的电流值)的情况下的单位重量活性物质的放电容量(单位：mAh/g)。
(循环特性的评价方法)
对于实施例以及比较例中制作的评价用锂离子二次电池，使用二次电池充放电试验装置(北斗电工株式会社制造)，在25℃的环境下进行循环特性的测定。重复进行100次以0.5C恒电流恒电压充电至4.2V，并以1C恒电流放电至2.8V的充放电循环，测定了100次循环后的容量维持率，并将循环特性评价为循环维持率(单位：％)。另外，样品对各水准分别以n＝5实施测定，并将该平均值作为评价值。
(结果的判定)
将0.1C恒电流放电的放电容量为170mAh/g以上且100次循环后容量维持率为80％以上的情况判定为“良好”，将0.1C恒电流放电的放电容量小于170mAh/g且100次循环后容量维持率小于80％的情况判定为“不良”。
在表1中表示第一化合物、第二化合物和其添加量、0.1C放电容量以及循环维持率。
[表1]
如表1所示，对于实施例1～24的锂离子二次电池，由于DSC峰半峰宽在规定的范围内，因此，确认了100次循环后的容量维持率优异的本发明的效果。另一方面，比较例1～2中由于DSC峰半峰宽在规定的范围外，因此，不能得到所希望的特性。另外，在相对于第一化合物和第二化合物的总和含有1～30wt％的第二化合物的情况下，确认了可以得到特别优异的循环特性和放电容量。

Claims (6)

1.一种锂离子二次电池用正极活性物质，其中，
含有化学式Lix(NiyMa1-y)O2所表示的第一化合物、和化学式LiVOPO4所表示的第二化合物，其中，0.95≤x≤1.05、0.70≤y≤0.95，Ma为选自Co、Mn、V、Ti、Fe、Zr、Nb、Mo、Al、W中的至少1种元素，
在以5℃/分钟的条件测定所述第一化合物与所述第二化合物的混合物的差示扫描量热分析中，在将150℃到260℃的放热峰的半峰宽设定为W的情况下，W＞5.0℃。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，
相对于所述第一化合物的重量和所述第二化合物的重量的总和，含有1～30wt％的所述第二化合物。
3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，
所述第一化合物的一次颗粒的表面的至少一部分被所述第二化合物覆盖，形成覆盖层。
4.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，
所述第一化合物的一次颗粒凝聚形成二次颗粒，并且所述二次颗粒的表面的至少一部分被所述第二化合物覆盖，形成覆盖层。
5.一种锂离子二次电池用正极，其中，
含有权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质。
6.一种锂离子二次电池，其中，
具备权利要求5所述的锂离子二次电池用正极、具有负极活性物质的负极、以及夹在所述正极与所述负极之间的隔膜和非水电解质而成。
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