CN107266658B - 一种主链含二茂铁的聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents
一种主链含二茂铁的聚氨酯弹性体及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种主链含二茂铁的聚氨酯弹性体及其制备方法。将低聚物二元醇与二异氰酸酯混合，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；再加入含二茂铁二醇，得到主链含二茂铁的聚氨酯弹性体；可进一步通过熔涂、涂刷、喷涂、融纺、湿纺、干纺、压延、浸渍、模注、挤出等工艺进行加工成型。本发明提供的弹性体初始热分解温度最高可达342℃，室温下拉伸强度和断裂伸长率分别达到42.6MPa和1018%，于100℃下仍可以拉伸400%，是一种兼具耐热性和机械性能的新型高性能聚氨酯弹性体，不但保持了聚氨酯材料良好加工性能，而且还具有可调控的耐热性和机械性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯弹性体材料及其制备方法，特别涉及一种主链含二茂铁的聚氨酯弹性体及其制备。所制备的聚氨酯弹性体材料不仅具有优良的耐热性、弹性和机械强度，而且由于铁元素的存在表现出一定的抗辐射性能，属于耐高温弹性体材料技术领域。
背景技术
聚氨酯弹性体是弹性体中比较特殊的一大类，不仅具有良好的耐油性、耐磨性、耐腐蚀性、高弹性等优点，而且其硬度范围很宽，低至邵尔A10以下的低模量橡胶，高至邵尔D90的高抗冲击弹性体材料，弹性模量在10 ~ 5000MPa之间，所以聚氨酯弹性体的性能范围极宽，可调控性强，它的硬度和弹性模量范围下限超出了橡胶，上限几乎覆盖塑料。这种特性使得其在工业方面、医疗卫生、体育用品、生活用品和军用物资等行业的应用都取得了很大的成功。但是，传统聚氨酯的耐热性较差，通常250℃左右就会开始分解，长期使用温度上限为80℃左右，超过120℃下长时间使用，其拉伸强度、弹性模量等都会大幅度下降，因此限制了聚氨酯在高温环境中的应用。
为了提高聚氨酯材料的耐热性，人们采取了诸多改进措施。比如可以掺杂具有较好热稳定性和机械强度的无机填料，但是其普遍存在掺杂组分溶解性差，分散不均以及加工性能差的问题；或者与其它树脂共混、形成互穿网络结构等措施，借助聚合物之间的“协同效应”改善体系分散性，性能互补，达到改善材料热稳定性的问题。但是，以上方法均没有从根本上改善聚氨酯本征耐热性低和热稳定性差的欠缺，因此，目前研究的主流倾向于在聚氨酯链段上引入内聚能大，热分解温度高的结构单元或要素，特别是杂原子的引入可能带来热性能的显著提高。
Si-O键具有很高的键能（445KJ/mol），利用聚二甲基硅氧烷与聚氨酯形成嵌段共聚物或者接枝共聚物，体系热稳定性总体有所提升，但是，文胜等发现随着聚二甲基硅氧烷的含量增加，提升幅度反而下降，最高初始分解温度只有303℃。均苯四酸酐、异氰脲酸酯、噁唑烷酮等有机杂环基团的内聚能较大，热稳定性好。高喜平等将异氰脲酸酯环引入聚氨酯弹性体中，使其在热失重50%时温度提高24℃（参见文献：高喜平, 卢敏, 张玉清, 李俊贤. [J]. 聚酯工业, 2008, 21(5), 26-28.），但是仍旧无法提高材料的实际使用温度；Lin将聚酰亚胺环引入聚氨酯链段中，起始分解温度可达322℃，机械强度也显著提高（参见文献：Lin,F. M. F.; Shu, Y. C.; Polymer Science, 2001 Tsen, W. C.; Chuang, S.[J]. Journal of Applied , 81(14), 3489-3501.），只是聚酰亚胺环耐水解性不好，当水摩尔分数大于0.12%时，就会有明显的分解反应。张旭琴等利用环氧树脂和聚氨酯预聚体进行反应，制得含有噁唑烷酮环基团的弹性体，150℃老化试验后拉伸强度降低程度减小（参见文献：张旭琴, 李建龙, 白子文, 粟平阳, 孙奉瑞. [J]. 聚氨酯工业,2002 , 17(2) ,9-12.），但是该材料的粘度大，加工困难，尤其不适合熔融成型工艺的开发。因此，在提高聚氨酯的耐热性的同时，仍不能牺牲其原有优秀特性，需兼顾材料的高弹、易加工等性能。
开发具备耐热性、高弹性和易于加工成型等优异综合性能的聚氨酯弹性体，对于拓展其在民生、军用以及航天航空等方面的应用具有重要意义。民用领域：高弹性和生物相容性好的医用材料；耐高温、抗紫外和易加工的特种电线电缆；高弹结实、防水防霉、防风防寒的立体抗紫外帐篷；易于融纺、高断裂伸长率、高回弹性的抗辐射氨纶等。军用领域：采用聚氨酯弹性体制作的防毒面具、斗篷、输油管道及可折叠式储罐等都对材料的力学性能和耐热性具有严格要求。在含能材料领域，北京理工大学已经制备了一种高低温力学性能良好、能量水平高、燃烧性能好、低易损性的热塑性聚氨酯弹性体推进剂和固体推进剂粘合剂，开发了热塑性聚氨酯弹性体在航空航天领域的应用。
二茂铁被普遍应用于火箭固体燃速催化剂，并且它也是一种公认的具有高度热稳定性和耐辐射性能的结构单元，引入聚氨酯链段中，对于开发新型高性能的航空航天特种弹性体材料具有重大应用价值。1986年，Gonsalves和Rausch首次采用两种二茂铁衍生物作为扩链剂，合成主链含二茂铁的聚氨酯（参见文献：Gonsalves, K. E.; Rausch, M. D.Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry, 1986, 24(7), 1599-1607.），其初始分解温度相比于工业上广泛使用的丁二醇扩链聚氨酯提高约20℃，但是上述两种扩链剂室温下均为固体，仅适合采用溶液聚合；美国佛罗里达理工学院的Najafi-Mohajeri分别将端基为羟基和氨基的二茂铁均聚物与异氰酸酯共聚，获得两种新型的含二茂铁聚氨酯弹性体，但在热稳定性上并未取得明显提升的效果（参见文献：Najafi‐Mohajeri, N.;Nelson, G. L.; Benrashid, R. Journal of Applied Polymer Science,2000, 76(13),1847-1856.）。之后，内蒙古大学的张伟等人，成功制得一种主链含双核二茂铁的聚氨酯弹性体（张伟, 温国华, 吴春灵, 王晓莉, 杜青慧, 目仁更. [J]. 内蒙古师范大学学报, 2011, 40(1), 58-61.），经过初步探索，发现其薄膜的热稳定性稍有改善。法国Lucio和Fuente近几年先后利用二茂铁接枝改性的端羟基聚丁二烯——巴得辛（Butacene），成功制备了一系列侧基为二茂铁的聚氨酯材料，并对其反应条件、流变固化、相结构转变以及热分解等方面做了系统的研究与探索（参见文献：（1）Lucio, B.; Fuente,J. L. D. L. European Polymer Journal, 2014, 50(1), 117-126. （2）Lucio, B.;Fuente, J. L. D. L. Thermochimica Acta, 2014, 596(596),6-13. （3）Lucio, B.;Fuente, J. L. D. L. Thermochimica Acta, 2015, 625, 28-35. （4）Lucio, B.;Fuente, J. L. D. L. Macromolecular Chemistry & Physics, 2015, 216(20), 2048-2060. （5）Lucio, B.; Fuente, J. L. D. L. Reactive & Functional Polymers, 2016,107, 60-68. （6）Lucio, B.; Fuente, J. L. D. L. Polymer Degradation &Stability, 2017, 136, 39-47.），意外发现侧基的二茂铁对聚氨酯的热分解反而起到了一定的促进作用。由此可见：合理科学的二茂铁衍生物分子结构设计，对于挖掘二茂铁基聚氨酯的性能具有巨大的影响。因此，利用二茂铁改性聚氨酯耐热性的研究仍存在巨大的提升空间，并且同时保持或提高其高弹性、高断裂伸长率等机械性能，仍有待进一步探索。
综上所述，开发一种兼具耐热性、机械性能和易加工的新型聚氨酯弹性体，对于拓展聚氨酯材料在军、民两用领域的发展与应用有着至关重要的影响。
发明内容
本发明针对现有技术中聚氨酯弹性体材料存在的不足，在保持聚氨酯材料具有的良好机械性能的前提下，提供一种合成工艺简易、耐热性优异的高性能聚氨酯弹性体及其制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案是提供一种主链含二茂铁的聚氨酯弹性体的制备方法，包括如下步骤：
1．预聚体的制备：将低聚物二元醇和二异氰酸酯混合，在温度为50 ～ 80℃、干燥惰性气体保护条件下，搅拌反应2 ～ 5小时，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；所述的低聚物二元醇为聚醚二元醇和聚酯二元醇中的一种或几种；所述的二异氰酸酯为脂环类二异氰酸酯和芳香类二异氰酸酯中的一种或几种；
2．扩链：在干燥惰性气体保护下，将含二茂铁二醇加入到预聚体中混合均匀，按摩尔比，（低聚物二元醇和含二茂铁二醇）：二异氰酸酯为1:（0.9 ～ 1.1），低聚物二元醇：含二茂铁二醇为1:（0.5 ～ 5.0）；在温度为50 ～ 100℃的条件下持续搅拌至反应完全，得到一种主链含二茂铁的聚氨酯弹性体。
上述技术方案中，所述的含二茂铁二醇，其制备方法包括如下步骤：
1．在惰性气体保护下，按摩尔比1.0：（2.0 ～ 10.0），将双三羰酯二茂铁与脂肪二醇搅拌溶解，再加入催化剂；按质量比，双三羰酯二茂铁：催化剂为1.0:（0.5% ～ 10.0%）；
所述的双三羰酯二茂铁为1,1'-双（1-甲氧羰基-1,1-二甲基-乙基）二茂铁或6,6'-双[1-（1-甲氧羰基-1-甲基-乙基）-1-甲基]双核二茂铁丙烷中的一种；结构式分别为：
所述的脂肪二醇为如下结构式中的一种：
所述的催化剂为锡类、钛类或有机碱性催化剂中的一种；
2．在温度为100 ～ 190℃的条件下回流反应3 ～ 5h，自然冷却至室温，得到一种含二茂铁二醇，其化学结构式为：
其中，-R- 为 
，
中的一种；
-R′OH为 ，
，
，
，中的一种。
在制备主链含二茂铁的聚氨酯弹性体的步骤2扩链中，加入催化剂，按质量比，含二茂铁二醇：催化剂为1.0 : （0 ～ 0.1%）；所述的催化剂为二月硅酸二丁基锡、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]十二碳-5-烯和1,4-二氮杂二环辛烷中的一种，或它们的任意组合。步骤1预聚体的制备或步骤2扩链，可采用溶液聚合方法；溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和甲苯中的一种，或它们的任意组合。
本发明在制备所述的一种主链含二茂铁的聚氨酯弹性体的方法中，所述的聚酯二元醇包括聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇和聚ɛ-己内酯二醇中的一种，或它们的任意组合；所述的聚醚二元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、环氧丙烷-环氧乙烷共聚醚和和四氢呋喃-环氧乙烷共聚醚中的一种，或它们的任意组合；所述的脂环类二异氰酸酯包括异氟尔酮二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种，或它们的任意组合；所述的芳香类二异氰酸酯包括对苯二异氰酸酯、2,4-二苯甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯和3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种，或它们的任意组合。
本发明在制备含二茂铁二醇的方法中，所述锡类催化剂包括二月硅酸二丁基锡、二丁基氧化锡、二氯二丁基锡、三丁基氯化锡、三丁基乙酸锡、三甲基氯化锡、氧化锡、氧化亚锡中的一种；所述钛类催化剂包括钛酸四甲酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四异丙酯中的一种；所述有机碱性催化剂包括1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]十二碳-5-烯、1,4-二氮杂二环辛烷、N-杂环卡宾中的一种。
本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种主链含二茂铁的聚氨酯弹性体。
与现有技术相比，本发明的上述技术方案的有益效果如下：
1.本发明提供的主链含二茂铁的聚氨酯弹性体，具有优异的热稳定性和耐热性，且弹性可调控范围宽，力学性能突出。
2.本发明采用的含二茂铁的聚氨酯弹性体，是一种假塑性流体，加工性能优异；制备方法采用成熟的工业化两步法合成工艺，有利于与现有生产工艺的无缝对接。
附图说明
图1、2分别是本发明实施例1制备的1,1'-双[2-(β-羟乙基)甲酸酯-2-甲基-丙基)]二茂铁在CDCl3中的1H和13C核磁共振谱图；
图3、4分别是本发明实施例1制备的1,1'-双[2-(β-羟乙基)甲酸酯-2-甲基-丙基)]二茂铁在氮气氛围下的热重曲线和DTG曲线图；
图5、6分别是本发明实施例1制备的主链含单核二茂铁的聚氨酯弹性体的1H和13C核磁共振图谱；
图7、8分别是本发明实施例2制备的主链含单核二茂铁的聚氨酯弹性体的1H和13C核磁共振图谱；
图9、10分别是本发明实施例3制备的主链含双核二茂铁的聚氨酯弹性体的1H和13C核磁共振图谱；
图11是本发明实施例3提供的主链含二茂铁的聚氨酯弹性体的红外（IR）图谱；
图12是本发明实施例1、2、3和对比例1、2制备的聚氨酯弹性体的分子量分布曲线；
图13、14分别是本发明实施例1、2、3和对比例1、2制备的聚氨酯弹性体的TGA曲线和三个特征温度变化曲线；
图15是本发明实施例1、2、3和对比例1、2制备的聚氨酯弹性体的应力-应变曲线图；
图16是本发明实施例1、2、3和对比例1、2制备的聚氨酯弹性体的拉伸强度和断裂伸长率对比图（常温下）；
图17是本发明实施例3和对比例1制备的聚氨酯弹性体的在35℃和100℃下，拉伸强度随伸长率变化对比图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
以下实施例中所使用的溶剂均为分析纯，且严格除水。
为了说明本发明材料的热稳定性和力学性能，将本发明制备的主链含二茂铁的聚氨酯弹性体材料进行热稳定性和应力-应变测试，其测试步骤如下：
1.TGA热重分析法：将3 ～ 4mg主链含二茂铁基的聚氨酯弹性体置于坩埚中，在TA公司的TG（Discovery）热重/差热综合分析仪上测定，N2气流速50mL/min的氛围下，升温速率10℃/min，升温范围50 ～ 700℃，采用陶瓷样品池。
2.应力-应变曲线：将试验尺寸为25mm×3.5mm×0.1mm的哑铃状样条，在万能试验机（BESTE KJ-1065）上进行拉伸试验，拉伸速度为50mm/min，室温，测量五次取平均值。
3.DMA动态热机械分析：将25mm×3.0mm×0.1mm的长条状样条夹于拉伸夹具中，在TA公司的DMA Q800动态热机械分析仪上测定，采用薄膜拉伸模式，35℃和100℃下保温30min，拉伸速度100%/min，测量五次取平均值。
实施例1
1.扩链剂A：1,1'-双[2-(β-羟乙基)甲酸酯-2-甲基-丙基)]二茂铁的制备
甲醚化反应：在100mL的干燥单口圆底烧瓶中，加入2.145g 1,1'-双(羟甲基)二茂铁，再加入60.0mL混合溶剂（甲醇和冰醋酸体积比4:1），搅拌溶解，升温至75℃搅拌回流反应12h，减压除去挥发性溶剂，重新用二氯甲烷溶解，经饱和NaHCO3和去离子水洗涤，真空干燥，得到1,1'-双(1-甲氧基-甲基)二茂铁2.355g，其化学结构式为：
催化加成反应：在250mL的干燥Schlenk瓶中，加入2.355g 1,1'-双(1-甲氧基-甲基)二茂铁和10.6mL 1-甲氧基-1-(三甲基硅氧烷)-2-甲基-1-丙烯，再加入120.0mL无水二氯甲烷搅拌溶解；在干燥氮气的保护下，冷却反应体系至-72 ～ -78℃，滴加2.3mL三氟化硼乙醚保温15min，撤去低温浴搅拌至室温，先用饱和NaHCO3淬灭，分离得到底部有机层，除去挥发性溶剂并真空干燥，进一步以200目 ～ 300目硅胶为载体，石油醚/乙酸乙酯淋洗第一馏分，得到1,1'-双(1-甲氧羰基-1,1-二甲基-乙基)二茂铁3.346g，其化学结构为：
酯交换反应：在50mL的两口圆底烧瓶中，加入3.346g 1,1'-双(1-甲氧羰基-1,1-二甲基-乙基)二茂铁，再加入2.7mL乙二醇和0.01mL 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，氮气流动下加热搅拌，升温至110 ～ 170℃反应3.0h后，自然冷却至室温，加入二氯甲烷稀释，过滤，去离子水洗涤三次，硫酸镁干燥，得到1,1'-双[2-(β-羟乙基)甲酸酯-2-甲基-丙基)]二茂铁3.803g，其化学结构为：
参见附图1和2，它们分别是本实施例制备的化合物1,1'-双[2-(β-羟乙基)甲酸酯-2-甲基-丙基)]二茂铁的1H核磁共振图谱（400MHz，CDCl3，ppm）和13C核磁共振图谱（600MHz，CDCl3，ppm）。图1中，化学位移δ=4.07（α），对应于-CH2-OH；δ=4.00（β），对应于-CH 2-OH；δ=3.88～3.84（γ+δ），对应于C5H5FeC5 H 4-；δ=3.61（ɛ），对应于-CH 2-CH2-OH；δ=2.48～2.47（ζ），对应于C5H5FeC5H4-CH 2-；δ=1.00～0.93（η），对应于-C(CH 3)2-。图2中，化学位移δ=177.78（α），对应于-C(=O)-O-；δ=83.61（β）和δ=70.36～68.22（γ+δ），对应于C5H5FeC 5H4-；δ=65.74～60.46（ɛ+ζ），对应于-CH2-CH2-OH；δ=43.64（η），对应于C5H5FeC5H4-CH2-；δ=40.87（θ），对应于-C(CH3)2-；δ=24.64（ι），对应于-C(CH3)2-。由此可见，通过本发明技术方案的实施，成功制得1,1'-双[2-(β-羟乙基)甲酸酯-2-甲基-丙基)]二茂铁。
参见附图3和4，分别是实施例1制备的1,1'-双[2-(β-羟乙基)甲酸酯-2-甲基-丙基)]二茂铁在氮气氛围下的热重曲线和DTG曲线图。进一步对1,1'-双[2-(β-羟乙基)甲酸酯-2-甲基-丙基)]二茂铁单体进行氮气氛围下的热重分析，测试表明单体起始分解温度（T5%）为255℃，约265℃分解速度最快，说明该单体具有较好的热稳定性。
2.主链含二茂铁聚氨酯弹性体的制备
在250 mL的三口圆底烧瓶中，加入15.168g聚四氢呋喃醚二醇（分子量为2000），加热至120℃，真空除水4 ~ 5小时，然后冷却至室温，通氮气，加入4.474g 4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯，缓慢升温至50℃并适当搅拌至混合均匀；随后继续升温至65℃，搅拌反应2小时；冷却至室温，加入3.803g 扩链剂A，搅拌至混合均匀后，缓慢升温至80℃反应4小时，结束反应后，自然冷却至室温，倒入聚四氟乙烯模具，真空烘箱60 ～ 80℃抽真空除去溶剂，即得主链含二茂铁质量约6.1%的聚氨酯弹性体。
本实施例得到的聚氨酯弹性体，其1H核磁共振图谱（400MHz，CDCl3，ppm）、13C核磁共振图谱（600MHz，CDCl3，ppm）分别参见附图5和6；其分子量分布曲线、热分析谱图、拉伸性能分别参见附图12~ 15。
实施例2
1.扩链剂B：1,1'-双[2-(β-羟乙基)甲酰胺-2-甲基-丙基)]二茂铁的制备
具体制备方法参考实施例1，将实施例1中的原料“乙二醇”用 “乙醇胺” 替换，得到的扩链剂B的化学结构为：
2.主链含二茂铁的聚氨酯弹性体的制备
在250 mL的三口圆底烧瓶中，加入10.042g聚四氢呋喃醚二醇（分子量为2000），加热至120℃，真空除水4 ～ 5小时，然后冷却至室温，通氮气，加入2.970g 4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯，缓慢升温至50℃并适当搅拌至混合均匀；随后继续升温至60℃，搅拌反应3小时；冷却至室温，加入2.418g 扩链剂B，搅拌至溶解后，缓慢升温至90℃反应2小时，粘度不再增加后，结束反应，趁热倒入聚四氟乙烯模具，真空烘箱120℃抽真空迅速脱除气泡，即得主链含二茂铁质量约6.2%的聚氨酯弹性体。
本实施例提供的聚氨酯弹性体，其1H核磁共振图谱（400MHz，CDCl3，ppm）、13C核磁共振图谱（600MHz，CDCl3，ppm）分别参见附图7和8；分子量分布曲线、热分析谱图、拉伸性能分别参见附图12 ~ 15。
实施例3
1.扩链剂C：6,6’-双[1-甲基-2-(β-羟乙基)甲酸酯-2-甲基-丙基)]双核二茂铁丙烷的制备
乙酰化反应：惰性气体保护下，将6.594g双核二茂铁丙烷和40mL无水二氯甲烷溶解于250mL的两口圆底烧瓶中，加热至38 ～ 40℃，轻微回流；向反应体系中，缓慢滴加乙酸酐4.5mL、三氟化硼乙醚6.7mL和20mL无水二氯甲烷的混合溶液，5 ～ 6h滴加完毕；继续加热回流30min，自然冷却至室温，直接用15%的乙酸钾水溶液进行水解，萃取有机相，经饱和NaHCO3和去离子水反复洗涤，真空干燥，得到暗红色粘稠液体2,2-(6,6'-二乙酰基)双核二茂铁丙烷7.495g，其结构式为：
还原反应：惰性气体保护下，将7.495g 2,2-(6,6'-二乙酰基)双核二茂铁丙烷和60mL无水乙醚均匀混合，缓慢滴加至装有1.616g LiAlH4和20mL无水乙醚混合溶液的250mL圆底烧瓶中，室温反应5h，反应结束；冰水浴冷却下，滴加水分解残余的LiAlH4，过滤，分出乙醚溶液，用乙醚萃取水溶液至无色，合并有机相，除去挥发性溶剂并真空干燥，得到6,6'-双(1-羟基-乙基)双核二茂铁丙烷6.959g，其结构式为：
甲醚化、催化加成和酯交换反应具体制备方法参考实施例1，将实施例1中的原料“1,1'-双(羟甲基)二茂铁”替换为“6,6'-双(1-羟基-乙基)双核二茂铁丙烷”，得到的产物其初始分解温度达到342℃。
扩链剂C的化学结构为：
2.主链含二茂铁的聚氨酯弹性体的制备
在250 mL的三口圆底烧瓶中，加入10.507g 聚四氢呋喃醚二醇（分子量为2000），加热至120℃，真空除水4 ~ 5小时，然后冷却至室温，通氮气，加入2.968g 4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯，缓慢升温至50℃并适当搅拌至混合均匀；随后继续升温至70℃，搅拌反应3小时；冷却至室温，加入70mL无水N,N’-二甲基甲酰胺、4.071g 扩链剂C和0.1mL二丁基锡二月桂酸酯，搅拌至溶解后，缓慢升温至80℃反应2小时，粘度增大且不再增加，自然冷却至室温，倒入聚四氟乙烯模具，真空烘箱60 ～ 80℃抽真空除去溶剂，即得主链含二茂铁的聚氨酯弹性体。其1H核磁共振图谱（400MHz，CDCl3，ppm）、13C核磁共振图谱（600MHz，CDCl3，ppm）、红外曲线图、分子量分布曲线、热分析谱图、拉伸性能、动态热机械分析图，分别参见附图9、10、11、12 ～ 16。
对比例1为采用1,4-丁二醇作为扩链剂，以溶液聚合的方式制备的聚醚型聚氨酯弹性体，其制备方法如下：按照实施例1制备聚氨酯预聚体，然后加入1,4-丁二醇和无水N,N-二甲基甲酰胺，搅拌至溶解后，缓慢升温至80℃反应完全，自然冷却至室温，倒入聚四氟乙烯模具，真空烘箱60 ～ 80℃抽真空除去溶剂，即得一种常见的聚醚型聚氨酯弹性体。其分子量分布曲线、热分析谱图、拉伸性能、动态热机械分析结果，分别参见附图12～ 16。
对比例2为采用芳香族二醇作为扩链剂，以溶液聚合的方式制备的聚醚型聚氨酯弹性体，其制备工艺如下：按照实施例1制备聚氨酯预聚体，然后将双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯溶解于无水N,N-二甲基甲酰胺，搅拌加入预聚体中，混合均匀，缓慢升温至80℃反应完全，自然冷却至室温，倒入聚四氟乙烯模具，真空烘箱真空烘箱60 ～ 80℃抽真空除去溶剂，即得一种以芳香族二醇扩链的聚醚型聚氨酯弹性体。其分子量分布曲线、热分析谱图、拉伸性能结果，分别参见附图12 ～ 15 。
参见附图5、7和9，它们分别对应的是实施例1、2、3提供的聚氨酯弹性体的1H核磁共振图谱（400MHz，CDCl3，ppm），图中，化学位移δ=4.12～3.83，对应于-C5 H 4FeC5 H 4-或-C5 H 4FeC5 H 4-C(CH3)2-C5 H 4FeC5 H 4-。参见附图6、8和10，它们分别对应的是实施例1、2、3提供的聚氨酯弹性体的13C核磁共振图谱（600MHz，CDCl3，ppm），图中，化学位移δ=153.77，对应于-NH-C(O)-O-；化学位移δ=64.00～70.00，对应于-C 5H4FeC 5H4-或-C 5H4FeC 5H4-C(CH3)2-C 5H4FeC 5H4-，说明聚氨酯链段中含有二茂铁结构，由此证明，通过本发明技术方案的实施，成功制得主链含二茂铁的聚氨酯弹性体。
参见附图11，它是实施例3合成的主链含双核二茂铁的聚氨酯弹性体的红外谱图，在2270cm-1处的-NCO的吸收峰基本消失，3286cm-1处出现明显的-N-H伸缩振动峰，1535cm-1处的吸收峰为苯环的-C=C-伸缩振动峰，1107cm-1和1009cm-1两处的吸收峰包含有醚键-C-O-C-和茂环上C-C及C-H的变形振动峰，表明-NCO和聚四氢呋喃醚二醇以及含二茂铁二醇中的羟基反应生成了氨基甲酸酯键（-NHCOO-），即说明本发明采用的合成工艺使得含有羟基的原料与异氰酸酯反应完全。
参见附图12，它是实施例1、2、3和对比例1、2提供的分子量分布曲线。实施例1采用溶液聚合的方式，反应条件温和，反应时间较长；实施例2采用本体聚合，反应速率加快，反应时间缩短；实施例3采用溶液聚合，并加入催化剂，反应过程依旧温和，扩链时间缩短，只需2小时左右；所获得的三种新型含二茂铁聚氨酯弹性体的分子量和分子量分布相差不大，可见使用含二茂铁二醇作为扩链剂制备聚氨酯弹性体，对工艺条件的要求并不严格，适用性广。其主要的原因是所提供的含二茂铁二醇都是液态，结构稳定，易溶于各种有机溶剂，加工性能优异。
参见附图13和14，分别对应的是实施例1、2、3和对比例1、2制备的聚氨酯弹性体的TGA。与对比例相比，实施例1和实施例3的初始分解温度显著提高，这是因为相比于普通的脂肪二醇，实施例1和实施例3中的扩链剂含二茂铁二醇在255℃以上才开始出现分解，实施例3的初始分解温度达到342℃，相比于对比例1提高了43℃；并且，实施例1～3利用二茂铁二醇扩链的聚氨酯初始分解温度显著高于利用含苯环二醇扩链的对比例2。在分解第二阶段（350 ～ 700℃）中，实施例1、2、3和对比例1、2相比，至少平均提高24℃，说明二茂铁结构的引入对于提高聚氨酯弹性体的热稳定性具有显著的作用。
参见附图15，它是实施例1、2、3和对比例1、2制备的聚氨酯弹性体的应力-应变曲线。与对比例1相比，实施例3的弹性模量和拉伸强度分别提高1.85倍和1.55倍，断裂伸长率至少可达1018%；虽然实施例1和实施例2的力学性能有所降低，但是它们的断裂伸长率仍可达到550%以上，相比于对比例2而言，柔韧性和力学强度俱佳。说明二茂铁二醇作为扩链剂使用时，双核二茂铁二醇扩链的聚氨酯既能获得优异的耐热性，也能保持较好的力学性能。
参见附图16，它是实施例1、2、3和对比例1、2制备的聚氨酯弹性体的拉伸强度和断裂伸长率对比图（常温下）。
参见附图17，它是实施例3和对比例1制备的聚氨酯弹性体在35℃和100℃下，拉伸强度随伸长率变化对比图。当伸长率达到100%时，温度升高至100℃下，实施例3的拉伸强度降低0.5MPa，对比例却降低了0.9MPa，并且实施例3在100℃的拉伸强度比对比例1低温和高温下分别都提高了2.9MPa和2.0MPa；当伸长率达到200%时，对比例100℃环境下已经断裂，而实施例3的拉伸强度达到8.9MPa，相比常温下仅仅降低1.3MPa，此外实施例3在低温或高温情况下都能伸长至400%（仪器极限长度）仍不断裂，并且拉伸强度均达到10MPa以上。由此可见，主链含双核二茂铁的聚氨酯弹性体不仅具有优异的耐热性，而且可以在较高温条件下使用，并保持良好的力学强度和韧性。
参见表1，它是本发明实施例1、2、3和对比例1、2提供的聚氨酯弹性体材料的基本性能。
表1
参见表2，它是本发明实施例3和对比1在35℃和100℃下，不同伸长率对应的拉伸强度。
表2
实施例4
在100 mL的三口圆底烧瓶中，加入5.111g 聚四氢呋喃醚二醇（分子量1000），加热至120℃，真空除水4 ～ 5小时，然后冷却至室温，通氮气，加入2.550g 4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯，缓慢升温至50℃并适当搅拌至混合均匀；随后继续升温至70℃，搅拌反应3小时；冷却至室温，加入50mL无水N,N’-二甲基甲酰胺、3.642g 扩链剂C，搅拌至溶解后，缓慢升温至100℃反应2小时，粘度增大且不再增加，自然冷却至室温，倒入聚四氟乙烯模具，真空烘箱60 ～ 80℃抽真空除去溶剂，即得主链含二茂铁的聚氨酯弹性体。
实施例5
在100mL的三口圆底烧瓶中，加入3.217g 聚乙二醇（分子量2000），加热至120℃，真空除水4 ～ 5小时，然后冷却至室温，通氮气，加入0.756g 4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯，缓慢升温至50℃并适当搅拌至混合均匀；随后继续升温至70℃，搅拌反应3小时；冷却至室温，加入40mL无水N,N’-二甲基甲酰胺、1.092g 扩链剂C，搅拌至溶解后，缓慢升温至80℃反应2小时，粘度增大且不再增加，自然冷却至室温，倒入聚四氟乙烯模具，真空烘箱60 ～ 80℃抽真空除去溶剂，即得主链含二茂铁的聚氨酯弹性体。
实施例6
在100 mL的三口圆底烧瓶中，加入5.355g 聚丙二醇（分子量1000），加热至120℃，真空除水4 ～ 5小时，然后冷却至室温，通氮气，加入2.674g 4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯，缓慢升温至50℃并适当搅拌至混合均匀；随后继续升温至70℃，搅拌反应3小时；冷却至室温，加入3.754g 扩链剂C，搅拌至溶解后，缓慢升温至80℃反应2小时，粘度增大且不再增加，自然冷却至室温，倒入聚四氟乙烯模具，真空烘箱60 ～ 80℃抽真空除去溶剂，即得主链含二茂铁的聚氨酯弹性体。
实施例7
在100 mL的三口圆底烧瓶中，加入5.256g 聚四氢呋喃醚二醇（分子量2000），加热至120℃，真空除水4 ～ 5小时，然后冷却至室温，通氮气，加入1.168g 异氟尔酮二异氰酸酯，缓慢升温至50℃并适当搅拌至混合均匀；随后继续升温至80℃，搅拌反应3小时；冷却至室温，加入40mL无水N,N’-二甲基甲酰胺和2.036g 扩链剂C，搅拌至溶解后，缓慢升温至100℃反应4.5小时，粘度增大且不再增加，自然冷却至室温，倒入聚四氟乙烯模具，真空烘箱60～ 80℃抽真空除去溶剂，即得主链含二茂铁的聚氨酯弹性体。
实施例8
在100 mL的三口圆底烧瓶中，加入5.008g 聚四氢呋喃醚二醇（分子量2000），加热至120℃，真空除水4 ～ 5小时，然后冷却至室温，通氮气，加入1.277g 4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯，缓慢升温至50℃并适当搅拌至混合均匀；随后继续升温至70℃，搅拌反应3小时；冷却至室温，加入0.593g 扩链剂A和0.113g 1,4-丁二醇，搅拌至溶解后，缓慢升温至80℃反应2小时，粘度增大且不再增加，自然冷却至室温，倒入聚四氟乙烯模具，真空烘箱60 ～ 80℃抽真空除去溶剂，即得主链含二茂铁的聚氨酯弹性体。
本发明提供的主链含二茂铁的聚氨酯弹性体材料是一种假塑性流体，可进一步通过熔涂、涂刷、喷涂、融纺、湿纺、干纺、压延、浸渍、模注、挤出等工艺进行加工成型，加工性能优异。
Claims (9)
1.一种主链含二茂铁的聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）预聚体的制备：将低聚物二元醇和二异氰酸酯混合，在温度为50 ～ 80℃、干燥惰性气体保护条件下，搅拌反应2 ～ 5小时，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；所述的低聚物二元醇为聚醚二元醇和聚酯二元醇中的一种或几种；所述的二异氰酸酯为脂环类二异氰酸酯和芳香类二异氰酸酯中的一种或几种；
（2）扩链：在干燥惰性气体保护下，将含二茂铁二醇加入到预聚体中混合均匀，按摩尔比，（低聚物二元醇和含二茂铁二醇）：二异氰酸酯为1:（0.9 ～ 1.1），低聚物二元醇：含二茂铁二醇为1:（0.5 ～ 5.0）；在温度为50 ～ 100℃的条件下持续搅拌至反应完全，得到一种主链含二茂铁的聚氨酯弹性体；
其中，所述的含二茂铁二醇的制备方法包括如下步骤：
（a）在惰性气体保护下，按摩尔比1.0：（2.0 ～ 10.0），将双三羰酯二茂铁与脂肪二醇搅拌溶解，再加入催化剂；按质量比，双三羰酯二茂铁：催化剂为1.0:（0.5% ～ 10.0%）；
所述的双三羰酯二茂铁为1,1'-双（1-甲氧羰基-1,1-二甲基-乙基）二茂铁或6,6'-双[1-（1-甲氧羰基-1-甲基-乙基）-1-甲基]双核二茂铁丙烷中的一种；结构式分别为：
所述的脂肪二醇为如下结构式中的一种：
所述的催化剂为锡类、钛类或有机碱性催化剂中的一种；
（b）在温度为100 ～ 190℃的条件下回流反应3 ～ 5h，自然冷却至室温，得到一种含二茂铁二醇，其化学结构式为：
其中，-R- 为
，
中的一种；
-R′OH为
，
，
，
，
中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种主链含二茂铁的聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：步骤（2）扩链反应中加入催化剂，按质量比，含二茂铁二醇：催化剂为1.0 : （0 ～ 0.1%）；所述的催化剂为二月桂 酸二丁基锡、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]十二碳-5-烯和1,4-二氮杂二环辛烷中的一种，或它们的任意组合。
3.根据权利要求1所述的一种主链含二茂铁的聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述的聚酯二元醇包括聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇和聚ɛ-己内酯二醇中的一种，或它们的任意组合；所述的聚醚二元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、环氧丙烷-环氧乙烷共聚醚和四氢呋喃-环氧乙烷共聚醚中的一种，或它们的任意组合。
4.根据权利要求1所述的一种主链含二茂铁的聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述的脂环类二异氰酸酯包括异佛 尔酮二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种，或它们的任意组合；所述的芳香类二异氰酸酯包括对苯二异氰酸酯、2,4-二苯甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯和3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种，或它们的任意组合。
5.根据权利要求1所述的一种主链含二茂铁的聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：步骤（1）预聚体的制备或步骤（2）扩链，采用溶液聚合方法；溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和甲苯中的一种，或它们的任意组合。
6.根据权利要求1所述的一种主链含二茂铁的聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述锡类催化剂包括二月桂 酸二丁基锡、二丁基氧化锡、二氯二丁基锡、三丁基氯化锡、三丁基乙酸锡、三甲基氯化锡、氧化锡、氧化亚锡中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种主链含二茂铁的聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述钛类催化剂包括钛酸四甲酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四异丙酯中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种主链含二茂铁的聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述有机碱性催化剂包括1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]十二碳-5-烯、1,4-二氮杂二环辛烷、N-杂环卡宾中的一种。
9.按权利要求1制备方法得到的一种主链含二茂铁的聚氨酯弹性体。
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