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CN107207391B - 生产乙酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于生产乙酸的羰基化方法，其包括分离来自于羰基化反应器的蒸气产物流来生产包含乙酸的粗酸产物(其包含锂阳离子)，和将该粗乙酸产物与酸形式的阳离子交换剂在第一处理装置中接触来产生中间酸产物；和将该中间乙酸产物与具有酸阳离子交换位置的经金属交换的离子交换树脂在第二处理装置中接触来产生经纯化的乙酸。公开了涉及处理装置的具体实施方案，该装置包含具有第一开放流路和包含多孔元件的第二流路的多个取样口。

Description

生产乙酸的方法
相关申请
本申请要求2015年1月30日提交的美国临时申请系列No.62/109734的优先权，以及要求2015年4月23日提交的美国申请系列No.14/694913的优先权权益，其要求2015年4月1日提交的美国临时申请系列No.62/141490的优先权权益，其每个的公开内容在此全部引入作为参考。
发明背景
通过羰基化来生产乙酸包括在催化剂存在下在反应器中连续反应甲醇和一氧化碳。反应器中存在的反应混合物包含过渡金属，其可以是第9族金属，其可以是铱和/或铑，并且可以进一步包括一种或多种溶剂，水，不同的稳定剂，助催化剂，促进剂等。本领域已知的反应混合物可以包含乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷、碘化氢、碘化氢促进剂等。
该反应器中存在着涉及液体乙酸反应组分的相互依赖平衡的复杂网络，所述组分包括涉及形成乙酸的那些，以及涉及形成不同杂质的那些，该杂质也是在反应器中产生的。可以存在于乙酸中的杂质包括高锰酸盐还原性的化合物(PRC)例如乙醛。因此，本领域公开的乙酸方法可以进一步包括不同的纯化方法和控制方案，其中使得杂质形成最小化和/或将产生的杂质从所述方法中除去或者转化成产物乙酸。
在生产乙酸中存在的不同的杂质是难以除去的。在乙酸生产方法的不同方面中需要控制和监控纯化系统。
发明概述
在实施方案中，取样装置包含第一开放流路，其处于样品入口和第一流动控制元件之间，该第一控制元件在开放位置和关闭位置之间可操作；和第二流路，其包含位于样品入口和第二流动控制元件之间的多孔元件，该第二控制元件在开放位置和关闭位置之间独立地可操作。
在实施方案中，一种方法包括在反应器中，在0.1至小于14wt％的水、铑催化剂、碘甲烷和碘化锂存在下，羰基化选自甲醇、二甲基醚和乙酸甲酯的至少一种，来形成包含乙酸的反应介质；将该反应介质分离成液体再循环流和气相产物流；在最多2个蒸馏塔中，在主纯化线(primary purification train)中分离该气相产物流来产生粗酸产物，其包含含锂阳离子的乙酸；在第一处理装置中将该粗乙酸产物与酸形式的阳离子交换剂接触来产生中间酸产物；和在第二处理装置中将该中间乙酸产物与具有酸阳离子交换位置的金属交换的离子交换树脂接触，来产生纯化的乙酸，该第一处理装置、第二处理装置或者二者包含由绕着中心轴径向排列的多个侧面限定的内腔；入口端，其通过内腔与出口端流体连通，并且纵向隔开；多个取样口，其穿过至少一个侧面而布置，每个包含：第一开放流路，其处于位于内腔中的样品入口和流动控制元件之间，该流动控制元件位于内腔之外并在开放位置和关闭位置之间可操作；和第二流路，其包含位于样品入口和第二流动控制元件之间的多孔元件，该流动控制元件位于内腔之外并在开放位置和关闭位置之间可操作。
提供该发明概述以介绍在下文的具体实施方式中将进一步描述的构思的选择。该发明概述并非意欲确定要求保护的主题的关键的或者基本的特征，也不意欲用于帮助限制要求保护的主题的范围。
附图说明
图1是根据一种实施方案的生产乙酸的方法的示意图；
图2是根据一种实施方案的一系列处理装置的示意图；
图3是根据一种实施方案的处理装置的横截面图；和
图4是根据一种实施方案的取样装置的横截面图。
具体实施方式
首先，应当注意的是在任何这样实际的实施方案的开发中，必须做出许多根据特定实施情况的决定来实现开发者的具体目标，例如遵从与系统和商业相关的限制，这种限制是根据不同实施情况而变化的。此外，应当理解这样的开发努力可能会是复杂的和耗时的，但是对于受益于本公开的本领域技术人员来说仍然是常规措施。另外，此处公开的方法还可以包含除了那些引用或者具体提及的组分之外的组分，这对于具有本领域最小技能的人来说是显而易见的。
在发明概述和该具体描述中，每个数值应当一方面解读为是用术语“大约”修饰的(除非已经明确了这样的修正)，和另一方面解读为没有这样的修饰，除非上下文另有指示。同样，在发明概述和该具体描述中，应当理解列举或描述为有用的、合适的等的浓度范围意指处于所述范围内的任何和每个浓度(包括端点)被认为是已经描述了的。例如“1-10”的范围被解读为表示在大约1到大约10之间连续的每个和任一可能的数。因此，即使明确确定处于所述范围内的具体数值点或者甚至没有明确确定处于所述范围内的数值点，或者它们仅涉及几个具体数值点，也应当理解为发明人表示和理解处于所述范围内的任何和全部数值点被认为已经被提及，和发明人具有整个范围和处于所述范围内的全部点的知识。
在整个说明书中，包括权利要求，下面的术语具有所示含义，除非另有规定。
如说明书和权利要求中所用的，“附近”包括“处于(所述位置)”。术语“和/或”指的是包括“和”的情况和只有“或”的情况二者，并且在此仅仅为了简便来使用。例如包含乙酸和/或乙酸甲酯的混合物可以包含仅仅乙酸，仅仅乙酸甲酯，或者乙酸和乙酸甲酯二者。
作为此处使用的，表示周期表族的元素和新编号方案的符号是依据Chemical andEngineering News，63(5)，27(1985)中公开的那些来使用的。全部分子量是重均分子量，除非另有规定。
全部百分比是以重量百分比(wt％)表达的，基于所存在的具体物流的总重量，除非另有规定。室温是25℃和大气压是101.325kPa，除非另有规定。
为本文目的，树脂的交换活性位置的百分比是基于总交换能力计的，单位是毫当量每克(meq/g)。例如具有阳离子交换能力2meq/g的阳离子交换树脂(用银离子取代2meq/g)，表示100％的活性位置被银取代，1meq/g取代表示50％的活性位置被取代。
为本文目的：
乙酸可以缩写为“AcOH”；
乙酸甲酯可以缩写为“MeAc”；
碘甲烷可以缩写为“MeI”；和
一氧化碳可以缩写为“CO”。
高锰酸盐还原性化合物(PRC)指的是可氧化性化合物，其引起高锰酸盐测试的失效标记，这是本领域技术人员容易理解的(参见“A New System For AutomaticMeasurement of Permanganate Time，”Laboratory Automation and InformationManagement，34，1999，57-67)。高锰酸盐还原性化合物(PRC)的例子包括乙醛，丙酮，甲乙酮，丁醛，巴豆醛，2-乙基巴豆醛，2-乙基丁醛等，及其醇醛缩合产物。
为本文目的，蒸馏塔的“顶部物”指的是最低沸点可冷凝馏分，其在蒸馏塔的顶部处或者紧邻顶部离开。同样，蒸馏塔的残油指的是最高沸点馏分，其在蒸馏塔底部处或者底部附近离开。应当理解残油可以从恰好高于蒸馏塔的最底部出口获取，例如其中该塔最底部是不可用的焦油，固体废物产物，或者微量料流，如本领域技术人员容易理解的那样。同样，顶部流可以恰好在蒸馏塔最顶端出口以下获取，例如其中该最低沸点馏分是非可冷凝物流或者为微量料流，如本领域技术人员将容易理解的那样。
作为此处使用的，塔内的塔供料流的平均驻留时间指的是提供到塔的总流量除以塔中存在的总未占据体积，除非另有规定。
为本文目的，处理容器(其可以称作塔)具有入口和出口。塔的内部，也在此称作内腔，适于用纯化树脂填充。术语处理装置和塔在此可互换使用的，除非另有指示。
作为此处使用的，质量流量指的是kg/h，除非另有规定，并且可以直接测定或者由体积测量来计算。当组分的总质量流量或者浓度表示为“如果有的话”是存在的，则它被理解为所述组分可以或者可以不存在于所述料流中，高于适当的分析方法的测量限度，如本领域技术人员容易理解的那样。
作为此处使用的，当流体的质量流量被“控制”在具体的流量或者在与另一流体的质量流量成比例的流量，则应当理解这样的控制包括直接改变具体的加工料流，或者通过改变流体(其直接影响目标流体的质量流量)来控制具体流体的质量流量，如本领域技术人员容易理解的那样。所有这样的比率表达为质量与质量的重量百分比，除非另有规定。
作为此处使用的，可羰基化反应物是任何与一氧化碳在反应条件下反应产生乙酸或者目标产物的材料。可羰基化反应物包括甲醇，乙酸甲酯，二甲基醚，甲酸甲酯等。
作为此处使用的，低水羰基化方法定义为羰基化反应器中小于或者等于大约14重量％的有限浓度的水。
作为此处使用的，当至少一部分的料流再循环或者导回入所述方法的另一部分时，应当理解“一部分”指的是所述物流的整个质量流的一部分。所述料流可以与其他料流合并(即，间接再循环)，而初始存在于所述料流中的全部的组分是在合并后存在的。
与之相比，“来源于”另一料流的一种料流可以包括整个流或者可以包括小于初始存在于所述料流中的全部的单个组分。“来源于”具体料流的流体因此可以包括这样的流，其在处置之前经历了另一加工或者纯化。例如在再循环之前蒸馏的料流来源于初始料流。
作为此处使用的，除非另有规定，基于在某一组分存在下所观察的效果相对于不存在同一组分所观察的效果之间的比较的限度指的是在基本相同条件下进行的比较，除了存在或者不存在所述组分(例如基本上相同的组成，基本上相同的温度，时间和其他条件)。
乙酸中存在的杂质包括不同的含碘物质。例子包括具有1至大约20个碳原子的烷基碘化物。具有大于约6个碳的更高分子量的烷基碘化物可以以份/十亿份的水平存在于最终产物中。这些杂质对于乙酸的不同的最终用途是成问题的，并且需要根据不同的纯度标准来除去。其他杂质包括不同的醛和腐蚀性金属。这些污染物可以通过乙酸与合适的纯化树脂在大于约50℃的温度接触来除去(参见US6657078)。但是，使用这样的纯化树脂需要监控最终产物和树脂本身二者，来防止杂质在生产过程中“穿入”纯化树脂床中。
虽然最终产物的样品是容易获得的，但是这样的纯化方法中所用的纯化树脂的样品是几乎不可能获得的，虽然纯化系统是处于运行中的。此外，用于获得树脂样品的这样的纯化系统的停机是不经济的和经常是可疑的。但是，根据本公开的一种或多种实施方案的取样装置允许获得液体样品和固体纯化树脂样品二者，并且在树脂床的不同点进行分析。获得这些样品的能力允许改进的监控和控制所述方法。这些取样口进一步允许预测在过量的杂质存在于最终产物中之前何时树脂将耗尽。
在一种具体实施方案中，取样装置包含在入口和流动控制元件之间的第一开放流路，该流动控制元件在开放位置和关闭位置之间可操作；和第二流路，其包含位于入口和第二流动控制元件之间的多孔元件，该流动控制元件在开放位置和关闭位置之间独立可操作。
在具体实施方案中，一种方法包括提供根据此处公开的任何实施方案的处理装置，其处理或者纯化位于其中的树脂，并且包含根据此处公开的任何实施方案的穿过至少一个侧面布置的多个取样口；和将具有第一浓度的杂质的乙酸流从入口端在这样的温度和流速下流过出口端：其足以产生经纯化的乙酸流，其的杂质浓度(如果有的话)处于小于第一浓度的第二浓度。
在具体实施方案中，处理装置指的是塔，树脂塔，保护床(guard bed)塔或者其他容器，在其中流体与位于塔中的纯化树脂接触。
在具体实施方案中，处理装置包含由绕着中心轴径向排列的多个侧面限定的内腔；入口端，其通过内腔与出口端流体连通并且纵向隔开；多个取样口，其穿过至少一个侧面布置，每个包含：第一开放流路，其处于位于内腔中的样品入口和流动控制元件之间，该流动控制元件位于内腔之外并在开放位置和关闭位置之间可操作；和第二流路，其包含位于样品入口和第二流动控制元件之间的多孔元件，该控制元件位于内腔之外并在开放位置和关闭位置之间可操作。
在具体实施方案中，一种方法进一步包括将第一流动控制元件从关闭位置运行到开放位置一段时间，该时间段足以获得包含来自于第一取样口的液体和纯化树脂的样品，然后返回关闭位置，将第二流动控制元件从关闭位置运行到开放位置一段时间，该时间段足以获得来自于第一取样口的包含液体的样品，然后返回关闭位置，或者其组合。
在具体实施方案中，一种方法进一步包括分析一种或多种样品以测定在相应取样口的一种或多种杂质的一个或多个浓度。在实施方案中，该方法进一步包括在操作阀门以获得具有相对于内腔温度降低的温度的样品之前，将热交换器连接到取样口的出口。
在具体实施方案中，至少一部分的该第一流路位于第一管道内，该管道远离侧面(取样口穿过所述侧面布置)的内表面延伸进入内腔，以使得样品入口位于与侧面隔开的内腔内。在实施方案中，该第一管道包含多个样品入口，其全部是与垂直于中心轴的平面共面的。
在具体实施方案中，所述的金属交换的树脂的至少1％的强酸交换位置被银占据。在实施方案中，该粗酸产物包含高到10ppm的锂。
在具体实施方案中，分离蒸气产物流包括：在第一蒸馏塔中蒸馏该蒸气产物流和采用侧向抽出得到蒸馏的乙酸产物；和在第二蒸馏塔中蒸馏该蒸馏的乙酸产物以产生包含乙酸和锂阳离子的粗酸产物。在实施方案中，该方法进一步包括步骤：在第二蒸馏塔中蒸馏该蒸馏的乙酸产物之前，将选自乙酸钾，碳酸钾和氢氧化钾的钾盐加入该蒸馏的乙酸产物中；其中至少一部分钾通过酸形式的阳离子交换剂而除去。
在具体实施方案中，该粗乙酸产物与阳离子交换剂在50℃-120℃的温度下接触。在实施方案中，中间乙酸产物与经金属交换的离子交换树脂在50℃-85℃的温度下接触；或者其组合。在实施方案中，中间乙酸产物的锂离子浓度小于50ppb。
在具体实施方案中，酸形式的阳离子交换剂包含酸形式强酸阳离子交换大孔网状、大孔或者中孔树脂的树脂。在实施方案中，该方法进一步包含用阳离子交换树脂处理经纯化的乙酸产物来回收任何银，汞，钯或铑。在实施方案中，反应介质中的水浓度控制在0.1至5wt％，基于所存在的反应介质的总量计。
在具体实施方案中，该方法进一步包含将选自乙酸锂，羧酸锂，碳酸锂，氢氧化锂及其混合物的锂化合物引入反应器中，以将反应介质中的乙酸锂浓度保持在0.3至0.7wt％。在实施方案中，该方法进一步包含将反应介质中的碘化氢浓度保持在0.1-1.3wt％；将反应介质中的铑催化剂浓度保持在300-3000wppm；将反应介质中的水浓度保持在0.1-4.1wt％；将反应介质中的乙酸甲酯浓度保持在0.6-4.1wt％；或者其组合。
在具体实施方案中，该方法进一步包含将乙酸产物中的乙酸丁酯浓度控制在10wppm或者更低，而不从此乙酸产物中直接除去乙酸丁酯。在实施方案中，乙酸丁酯浓度是如下来控制的：将反应介质中的乙醛浓度保持在1500ppm或者更低；将反应器中温度控制在150-250℃；将反应器中的氢分压控制在0.3-2atm；将反应介质中的铑催化剂浓度控制在100-3000wppm；或者其组合。
在具体实施方案中，该方法进一步包含将反应介质中的碘乙烷浓度控制在小于或者等于750wppm。在实施方案中，产物乙酸中的丙酸浓度小于250wppm，而不从产物乙酸中直接除去丙酸，其中反应介质中的碘乙烷和乙酸产物中的丙酸是以重量比3：1-1：2存在的；其中乙醛和碘乙烷在反应介质中是以重量比2：1-20：1存在的；其中到反应器中的甲醇供料中的乙醇浓度小于150wppm；或者其组合。在实施方案中，反应介质中的碘乙烷浓度通过调节下面的至少一种来控制：羰基化反应器中的氢分压，反应介质中的乙酸甲酯浓度和反应介质中的碘甲烷浓度。
乙酸生产系统
经由甲醇羰基化来产生乙酸的方法可以方便的分为三个主要领域：反应系统和方法，轻质产物(light ends)回收/乙酸产物分离系统和方法，和产物乙酸纯化系统和方法。
适于本发明目的用以产生来自于羰基化反应器的蒸气(其随后在轻质产物塔中蒸馏以得到作为侧向抽出物的乙酸产物)的乙酸方法可以在所述系统和方法中是不同的，包括纯化流，再循环流，所用蒸馏塔的类型和数目，所用的不同的纯化方法等。合适的方法的例子包括描述在US3769329；US3772156；US4039395；US4255591；US4615806；US5001259；US5026908；US5144068；US5237097；US5334755；US5653853；US5683492；US5831120，US5227520；US5416237，US5731252；US5916422；US6143930；US6225498，US6255527；US6339171；US6657078；US7208624；US7223883；US7223886；US7271293；US7476761；US783871；US7855306；US8076507；US20060247466；US20090259072；US20110288333；US20120090981；US20120078012；US2012081418；US2013261334；US2013281735；EP0161874；W09822420；WO0216297；WO2013137236等中的那些，其整个内容和公开在此引入作为参考。根据此处公开的实施方案，一种生产乙酸的方法通常表示为过程100，其示意在图1中。
已经开发了通过羰基化甲醇来生产乙酸的低水和低能量方法，其包括在小于14wt％的水条件下运行和在主纯化线中使用最多2个蒸馏塔的铑催化的系统。该主纯化线目的是从反应器/闪蒸器的蒸气产物流中除去大体积组分例如水，乙酸甲酯，碘甲烷和碘化氢，以获得乙酸。这个主纯化线接收了来自于反应器的大部分蒸气流并且获得作为最终产物的乙酸。例如，主纯化线的塔包括轻质产物塔和干燥塔。这个主纯化线可以不包括其主要作用是除去较少组分例如乙醛、烷烃和丙酸的塔。
生产乙酸的方法可以产生阳离子，其收集在粗酸产物中。这些残留阳离子会难以除去，并且在最终的金属交换保护床中会不利的取代碘化物。因此，最终产物会具有不可接受水平的碘化物，虽然使用了金属交换保护床。本发明提供除去阳离子的方法。
阳离子源可以来自于多种促进剂，助催化剂，添加剂，原位反应等。例如低水和低能量方法，其包括使用促进剂例如碘化锂，该促进剂可以在将乙酸锂或者其他相容性锂盐加入反应混合物之后原位形成。所以，加工流可以包含一定量的锂离子。另外，因为所述方法在主纯化线中使用了最多2个蒸馏塔和优选主纯化不包括除去重质产物(heavy ends)材料的塔，因此除了阳离子例如锂之外，该粗酸产物可以包含更大的烷基碘化物化合物，例如C10-C14烷基碘化物。有时候存在的碘化物的大于10％或者甚至大于50％具有大于10个碳原子的链长。因此可以存在大于10ppb，例如大于20ppb，大于50ppb，大于100ppb或者大于1ppm的C10-C14烷基碘化物。除了这些高级烷基碘化物之外的，可以是在碘化物促进的羰基化方法的粗酸产物中发现的通常短链长度的碘化物杂质，包括碘甲烷，HI和碘己烷。通常的碘化物杂质典型地使用金属交换的强酸离子交换树脂从粗酸产物中除去，其中金属例如是银或者汞。但是，已经发现该金属交换的强酸离子交换树脂中的银或汞可以被残留的锂取代，导致较低的树脂能力和效率和产物被银或者汞污染的潜在可能性。
该粗酸产物中的阳离子可以由使用有机碱金属盐配体形成，例如有机锂盐配体，例如描述在CN101053841和CN1349855中的那些，其整个内容和公开在此引入作为参考。CN101053841描述了包含乙酸锂或者草酸锂的配体。CN1349855描述了一种双金属催化剂，其具有金属锂有机配体，配位了顺式-二羰基铑结构。该金属锂有机配体可以是吡啶衍生物例如吡啶-2-甲酸锂，吡啶-3-甲酸锂，吡啶-4-甲酸锂，吡啶-3-乙酸锂，吡啶-4-乙酸锂或者吡啶-3-丙酸锂。实际上，全部这些配体的锂盐组分据信在于羰基化反应器中的反应温度和压力下曝露于碘甲烷之后，在反应介质中原位产生了碘化锂。至少一些小部分的锂组分将携带到纯化系统中。因此，根据本发明的纯化系统还可以从这些类型的有机配体中除去原位形成的锂。
作为使用非锂盐的结果，还会存在阳离子，例如通过使用双金属Rh螯合催化剂，其具有胺官能度，例如描述在CN1640543中的那些，其整个内容和公开在此引入作为参考。根据CN16040543，阳离子物质包含N和O给体原子，并且是由氨基苯甲酸形成的。胺可以用碘甲烷在反应介质中在反应温度和压力下原位季盐化来形成季氮阳离子。该季氮阳离子类似于锂阳离子，可以由粗酸产物携带，并且可以使用本发明在金属交换保护床之前除去。
具体实施方案包括通过在0.1至小于14wt％的水、金属催化剂、碘甲烷和碘化锂存在下，羰基化甲醇、二甲基醚和/或乙酸甲酯来生产乙酸的低水和低能量方法。在具体实施方案中，一种低能方法，其在主纯化线中使用至多2个蒸馏塔(例如轻质产物塔和除水或者脱水塔，而不使用第三“重质产物塔)和用酸形式的阳离子交换剂纯化所得的酸性酸产物来除去残留锂离子，随后用具有酸阳离子交换位置的经金属交换的离子交换树脂进行处理，所述离子交换树脂包含选自银、汞、钯和铑的至少一种金属。该经金属交换的离子交换树脂可以有至少1％的强酸交换位置被银、汞、钯和/或铑占据，例如至少1％的银、汞、钯和/或铑，至少5％的银、汞、钯和/或铑，至少10％的银、汞、钯和/或铑，或者至少20％的银、汞、钯和/或铑。在使用具有金属交换的强酸阳离子位置的树脂之前，通过使用阳离子交换剂来除去锂，对于在主纯化线中使用最多2个蒸馏塔的方法，减少或者消除来自金属交换位置的银、汞、钯和/或铑被锂取代。在具体实施方案中，除了主纯化线之外，其他纯化系统可以使用蒸馏塔来除去反应器组分中的杂质，例如醛除去系统，其中在将碘甲烷返回反应介质之前乙醛和其他PRC被从碘甲烷相除去。
特别优选的方法是使用阳离子交换剂来除去锂并随后通过银交换的阳离子基底来除去碘化物的那些。粗酸产物在许多情况中包括需要除去的具有C10或者更大脂肪族链长的有机碘化物。有时候所存在的碘化物的大于10％，例如大于30％或者甚至大于50％具有大于10个碳原子的有机链长。
在不存在重质产物和其他整饰设备时，碘癸烷和碘十二烷是特别流行的，并且难以从产物中除去。本发明的银交换的阳离子基底典型地除去了高于90％的这样的碘化物；经常该粗酸产物在处理之前具有10-1000ppb的总碘化物，其将使得该产物不可用于碘化物敏感的应用。
在碘化物除去处理之前，粗酸产物中的碘化物水平典型地是20ppb至1.5ppm；而碘化物除去处理优选运行以除去所存在的至少大约95％的总碘化物。在一种典型的具体实施方案中，锂/碘化物除去处理包括将该粗酸产物与阳离子交换剂接触来除去95％或者更多的锂离子，随后将该粗酸产物与银交换的磺酸官能化的大孔网状离子交换树脂接触，其中该产物在处理之前的有机碘化物含量大于100ppb和在与树脂接触后的有机碘化物含量小于10ppb。
还已经发现在不存在重质产物和其他整饰设备时，锂被携带在粗酸产物中。甚至该粗酸产物中非常少量的10ppb的锂会引起除去碘化物的问题。最高到该粗酸产物重量的的10ppm锂，例如最高5ppm、最高1ppm、最高500ppb、最高300ppb或者最高100ppb的锂会存在于离开乙酸方法的干燥塔(例如主纯化线的最后一个塔)的含酸粗酸产物中。在范围方面，粗酸产物中会存在0.01ppm至10ppm的锂，例如0.05ppm至5ppm或者0.05ppm至1ppm。在将粗酸产物引入金属交换的树脂之前，通过使用酸形式的阳离子交换剂可以除去大量的锂。例如料流中大于90wt％的锂会被阳离子交换剂除去，例如95wt％或者99wt％。因此离开酸形式阳离子交换剂的料流可以包含小于50ppb的锂，例如小于10ppb或者小于5ppb。这样的锂的除去可以明显延长金属交换的树脂的寿命。
反应系统和方法
如图1所示，生产乙酸的过程100包括反应系统，其包括羰基化反应器104，从其中经由管线113连续除去一部分反应介质并且该一部分反应介质在分离系统中例如闪蒸器112中进行闪蒸或者低压蒸馏，所述分离系统用于从反应介质中分离乙酸和其他挥发性组分和经由料流110将非挥发性组分再循环回反应介质。该反应介质的挥发性组分然后经由管线122从顶上导入轻质产物回收/乙酸产物分离系统和过程，其开始于轻质产物塔124。
如图1所示，将含甲醇的供料流101和含一氧化碳的供料流102导入羰基化反应器104的液相反应介质中，其中在包含催化剂，水，碘甲烷，乙酸甲酯，乙酸，碘化物盐，HI和其他反应介质组分的反应介质中发生羰基化反应。
在具体实施方案中，羰基化反应器104可以是搅拌的容器，鼓泡塔类容器或者其组合，其中反应液体或者浆体内容物保持在与正常运行一致的水平。在具体实施方案中，一氧化碳可以连续引入羰基化反应器的反应介质中，包括在用于搅拌内容物的搅拌器下面引入。气态供料优选通过这种搅拌装置来彻底分散在反应液体中。在具体实施方案中，该反应器系统可以进一步包括许多再循环管线，其中将来自于所述方法的其他部分和可以历经额外加工等的不同的蒸气清洗管线的不同组分再循环回到反应介质中。要理解的是全部的通风孔和其他蒸气清洗管线连接到一个或多个洗涤器系统139上，并且在蒸气流释放到大气之前全部可冷凝组分最终再循环回到羰基化反应器中，如本领域技术人员容易理解的那样。
在具体的实施方案中，气体清洗流106可以从反应器104排出到洗涤器系统139，以防止气态副产物集聚和控制一氧化碳分压和/或总反应器压力。该反应器系统可以进一步包括在回路103周围的泵来控制反应器温度。
在具体的实施方案中，该反应介质包含金属催化剂，或者第9族金属催化剂，或者包含铑和/或铱的催化剂。在具体的实施方案中，该反应介质包含铑催化剂。
在具体的实施方案中，催化剂系统的铑组分据信是以铑与卤素组分的配位化合物的形式存在的，这提供了至少一种这样的配位化合物的配体。除了铑和卤素的配位之外，还据信一氧化碳将与铑配位。在具体的实施方案中，催化剂系统的铑组分可以通过如下来提供：向反应区引入铑金属，铑盐例如氧化物，乙酸盐，碘化物，碳酸盐，氢氧化物，氯化物等形式的铑，或者其他化合物，其导致在反应环境中形成铑的配位化合物。在可替代的实施方案中，羰基化催化剂包含分散在液体反应介质中或者负载于惰性固体上的铑。铑可以以许多形式的任何一种引入反应系统中，并且活性催化剂络合物中的铑部分的精确性质可能是不确定的。
在具体的实施方案中，反应器中催化剂浓度保持在大约200至大约5000份/百万份(ppm)重量的量，基于该反应介质的总重量计。
在具体的实施方案中，该反应介质可以进一步包含含卤素的催化剂促进剂。合适的例子包括有机卤化物，烷基，芳基和取代的烷基或者芳基卤化物。在具体的实施方案中，该含卤素的催化剂促进剂是以烷基卤化物形式存在的，其中烷基对应于要羰基化的供料醇的烷基。因此，在甲醇羰基化成乙酸的过程中，该卤化物促进剂将包括甲基卤化物，或者碘甲烷(MeI)。在具体的实施方案中，该反应介质包含大于或者等于大约5重量％的MeI，基于反应介质的总重量计。在具体的实施方案中，该反应介质包含大于或者等于大约5重量％和小于或者等于大约50重量％的MeI。在具体的实施方案中，该反应介质包含大于或者等于大约7重量％或者10重量％的MeI，和小于或者等于大约30重量％或者20重量％的MeI，基于反应介质的总重量计。
在具体的实施方案中，所用的液体反应介质可以包括与催化剂系统相容的任何溶剂，并且可以包括纯的醇，或者醇给料和/或产物羧酸和/或这两种化合物的酯的混合物。在具体的实施方案中，液体反应介质中所用的溶剂包含乙酸(AcOH)。在具体的实施方案中，该反应介质包含大于或者等于约50重量％的AcOH。在具体的实施方案中，该反应介质包含大于或者等于约50重量％和小于或者等于约90重量％的AcOH。在具体的实施方案中，该反应介质包含大于或者等于大约50重量％，或者60重量％的AcOH，和小于或者等于大约80重量％或者70重量％的AcOH，基于反应介质的总重量计。
在具体的实施方案中，该反应介质包含至少有限浓度的水。在具体的实施方案中，该反应介质包含可测出量的水。在具体的实施方案中，该反应介质包含大于或者等于约0.001重量％的水。在具体的实施方案中，该反应介质包含大于或者等于约0.001重量％且小于或者等于约14重量％的水。在具体的实施方案中，该反应介质包含大于或者等于约0.05重量％，或者0.1重量％，或者0.5重量％，或者1重量％，或者2重量％，或者3重量％，或者4重量％的水，且小于或者等于大约10重量％或者5重量％的水，基于反应介质的总重量计。
在具体的实施方案中，反应介质进一步包含羧酸产物和羰基化所用醇的酯。在具体的实施方案中，反应介质包含乙酸甲酯。在具体实施方案中，反应介质包含大于或者等于约0.5重量％的乙酸甲酯(MeAc)。在具体实施方案中，反应介质包含大于或者等于约1重量％和小于或者等于约50重量％的MeAc。在具体实施方案中，反应介质包含大于或者等于约1.5重量％，或者2重量％，或者3重量％的MeAc，和小于或者等于约20重量％或者10重量％的MeAc，基于反应介质的总重量计。
在具体实施方案中，反应介质进一步包含另外的碘化物离子，其超过和高于作为碘化氢存在的碘化物离子。在具体实施方案中，碘化物离子浓度是通过碘化物盐，或者碘化锂(LiI)提供的。在具体实施方案中，反应介质保持在低水浓度下，其中乙酸甲酯和碘化锂的存在浓度足以充当速率促进剂(参见US5001259)。
在具体实施方案中，反应介质中的至少一部分的碘化物离子浓度是得自于金属碘化物盐，或者有机阳离子的碘化物盐，或者基于季的胺、膦等的阳离子。在具体实施方案中，碘化物是金属盐，第1族或者第2族碘化物盐。在具体实施方案中，反应介质包含碱金属碘化物，或者碘化锂。在具体实施方案中，碘化物浓度超过和高于作为碘化氢存在的碘化物离子。在具体的实施方案中，反应介质包含一定量的碘化物盐，或者碘化锂，其量足以产生大于约2重量％的总碘化物离子浓度。在具体实施方案中，反应介质包含一定量的碘化物盐，或者碘化锂，其量足以产生大于或者等于约2重量％且小于或者等于约40重量％的总碘化物离子浓度，基于反应介质的总重量计。在具体实施方案中，反应介质包含大于或者等于约5重量％，或者10重量％，或者15重量％的碘化物离子，且小于或者等于约30重量％或者20重量％的碘化物离子，基于反应介质的总重量计。
在具体实施方案中，反应介质可以进一步包含氢，其根据反应器中存在的氢分压来测定。在具体的实施方案中，反应器中氢的分压大于或者等于约0.7kPa(0.1psia)，或者3.5kPa(0.5psia)，或者6.9kPa(1psia)，和小于或者等于约1.03MPa(150psia)，或者689kPa(100psia)，或者345kPa(50psia)，或者138kPa(20psia)。
在具体实施方案中，反应器温度，即反应介质的温度，大于或者等于约150℃。在具体实施方案中，反应器温度大于或者等于约150℃和小于或者等于约250℃。在具体实施方案中，反应器温度大于或者等于约180℃且小于或者等于约220℃。
在具体实施方案中，反应器中的一氧化碳分压大于或者等于约200kPa。在具体实施方案中，CO分压大于或者等于约200kPa和小于或者等于约3MPa。在具体实施方案中，反应器中的CO分压大于或者等于大约300kPa，或者400kPa，或者500kPa且小于或者等于约2MPa或者1MPa。总反应器压力表示全部反应物，产物和其中存在的副产物的合计分压。在具体实施方案中，总反应器压力大于或者等于约1MPa且小于或者等于约4MPa。
在具体实施方案中，将液体反应介质从羰基化反应器104中抽出，并且以足以在其中保持恒定水平的速率导入闪蒸器112(其的压力低于反应器中存在的压力)，和在其顶部和底部之间的中间点引入闪蒸器112中。在闪蒸器中，较少的挥发性组分(即催化剂溶液)是作为底部流110(主要是乙酸，含有铑和碘化物盐以及较少量的乙酸甲酯，碘甲烷，乙酸和水)抽出，并且再循环回反应介质中。闪蒸器122的顶部物包含大部分的产物乙酸以及碘甲烷，乙酸甲酯，水和PRC。一部分的一氧化碳以及气态副产物例如甲烷，氢，二氧化碳等也可以在闪蒸器顶部离开。
轻质产物回收/乙酸产物分离系统和方法
在具体的实施方案中，来自于闪蒸器112的顶部物流作为料流122导向轻质产物塔124(在本领域中也称作汽提塔)，这里蒸馏产生低沸点顶部蒸气流126(在此也称作第一顶部物流126)和纯化的乙酸产物流128，其在实施方案中是作为侧流而除去的。轻质产物塔124进一步产生高沸点残油流116，其可以经历另外的纯化和/或可以再循环回反应介质。
在具体实施方案中，将第一顶部物126冷凝，然后导入顶部物相分离单元134(在此也称作顶部物滗析器)。在具体实施方案中，该第一顶部物126包含碘甲烷，乙酸甲酯，乙酸，水和至少一种PRC。在具体实施方案中，冷凝的第一顶部物流126分离成轻质含水相135(其包含水，乙酸，碘甲烷，乙酸甲酯和至少一种高锰酸盐还原性化合物(PRC)例如乙醛)；和重质相137(其包含碘甲烷，乙酸甲酯，其也可以包含至少一种PRC)。
在具体实施方案中，至少一部分的重质相137，至少一部分的轻质相135或者其组合分别经由管线118和114返回反应介质。在具体实施方案中，一部分的轻质相流135可以在流114中再循环到反应介质中，按需要提供反应介质以水。在具体实施方案中，重质相137经由118再循环回反应器。
在具体实施方案中，轻质相135，重质相137或者其组合经由料流142导向一种或多种纯化过程108，例如醛除去系统。随后经纯化的料流然后经由一种或多种料流(统称作155)返回所述过程中。
虽然轻质液体相135的具体组成可以广泛变化，但是下表1中提供了一些示例性组成。
Figure BDA0001362969180000171
在一种具体实施方案中，顶部物滗析器134被排布和构建以保持低界面水平，来防止碘甲烷的过多停留。虽然重质液体相137的具体组成可以广泛变化，但是下表2提供了一些示例性组成。
Figure BDA0001362969180000172
虽然未示出，但是一部分的轻质液体相135和/或重质液体相137可以分离，并且导向乙醛或者PRC除去系统以回收碘甲烷和乙酸甲酯，同时除去乙醛。如表1和2所示，轻质液体相135和/或重质液体相137每个包含PRC，并且该方法可以包括除去羰基杂质例如乙醛，其会使得乙酸产物的品质劣化并且可以在合适的杂质除去塔和吸收器中除去，如美国专利No.6143930；6339171；7223883；7223886；7855306；7884237；8889904；和美国公开No.2006/0011462所述，其在此以它们全部引入作为参考。羰基杂质例如乙醛可以与碘化物催化剂促进剂反应来形成烷基碘化物例如碘乙烷，碘丙烷，碘丁烷，碘戊烷，碘己烷等。同样，因为许多杂质来源于乙醛，因此令人期望的是从液体轻质相中除去羰基杂质。
送料到乙醛或者PRC除去系统中的轻质液体相135和/或重质液体相137的份额可以在轻质液体相133和/或重质液体相134任一的质量流量的1％到99％变化，例如1-50％、2-45％、5-40％、5-30％或者5-20％。同样在一些具体实施方案中，轻质液体相135和重质液体相137二者的一部分可以被送料到乙醛或者PRC除去系统。不送料到乙醛或者PRC除去系统的轻质液体相135的那部分可以回流到第一塔或者再循环到反应器，如此处所述的。不送料到乙醛或者PRC除去系统的重质液体相137的那部分可以再循环到反应器。虽然一部分重质液体相137可以回流到第一塔，但更期望的是将富含碘甲烷的重质液体相137返回到反应器。
在一种具体实施方案中，将一部分的轻质液体相135和/或重质液体相137送料到蒸馏塔，其富集其顶部物以具有乙醛和碘甲烷。取决于构造，可以存在两个分开的蒸馏塔，并且第二塔的顶部物可以富含乙醛和碘甲烷。二甲基醚(其可以原位形成)也可以存在于顶部物中。该顶部物可以经历一个或多个萃取阶段来除去富含碘甲烷和萃取剂的残油液。一部分的残油液可以返回蒸馏塔，第一塔，顶部物滗析器和/或反应器。例如当重质液体相137在PRC除去系统中处理时，期望的是可以将一部分的残油液返回蒸馏塔或者反应器。同样，例如当轻质液体相135在PRC除去系统中处理时，期望的是可以将一部分残油液返回第一塔，顶部物滗析器或者反应器。在一些具体实施方案中，所述萃取剂可以进一步被蒸馏以除去水，并且其被返回到一个或多个萃取阶段，其中包含比轻质液体相135更多的乙酸甲酯和碘甲烷，它也可以被再循环到反应器104和/或回流到第一塔124。
合适的纯化方法包括公开在US6143930，US6339171，US7223883，US7223886，US8076507，US20130303800，US20130310603，US20090036710，US20090062525，US20120132515，US20130026458，US201300116470，US20130204014，US20130261334，US20130264186或者US201330281735中的那些，其全部在此引入作为参考。
产物纯化系统和方法
在具体的实施方案中，乙酸流128可以经历进一步的纯化，例如在干燥塔130中，其中该乙酸是作为塔底部物收集的和含水顶部物是在顶部物滗析器148中收集的，其一部分在返回反应器104之前可以回流回到干燥塔130中。其他具体实施方案包括将乙酸导向重质产物塔(参见WO0216297)，和/或在所述方法的产物纯化区段与一种或多种吸收剂，吸附剂或者离子交换树脂在树脂床或者护塔200中接触以除去不同的杂质(参见US6657078)等，如此处更充分描述的。如所示的，干燥塔130将乙酸侧线抽出物128分离成主要含水的顶部物流和主要含乙酸的底部物流。将顶部物流冷却和在相分离单元例如滗析器148中冷凝，以形成轻质相和重质相。如所示的，一部分的轻质相回流，并将其余轻质相返回反应器。重质相(其典型地是包含水和碘甲烷的乳液)优选以其全部返回反应器。下表3提供了干燥塔顶部物的轻质相的示例性组成。
Figure BDA0001362969180000191
在具体实施方案中，在进入干燥塔130之前，可以将少量碱性组分例如KOH加入侧线抽出物128中。在其他具体实施方案中，该碱性组分还可以在与进入干燥塔130的料流128相同的高度或者在高于进入干燥塔130的料流128的高度水平的高度加入干燥塔130中。这样的加入可以中和塔中的HI。
在具体实施方案中，干燥塔底部物流可以包含乙酸或者基本由乙酸组成。在具体实施方案中，干燥塔底部物流包含的乙酸量大于90wt％，例如大于95wt％或者大于98wt％。在具体的实施方案中，这种料流还将基本上是无水的，例如含有小于0.15wt％的水，例如小于0.12wt％的水或者小于0.1wt％的水。但是，如所讨论的，该料流可以包含不同水平的杂质。
在图1中，粗酸产物作为干燥塔底部物流146中的残留物抽出。在具体实施方案中，来自于干燥塔130的粗酸产物可以在稍高于塔130底部的位置从侧流中获取。这种侧流可以在液相或者气相中抽出。当在气相中抽出时，在除去碱性污染物例如锂污染物之前可能需要进一步冷凝和冷却。例如该粗酸产物可以作为来自于塔下部的侧流来获取，同时将来自于干燥塔130底部的残留物流抽出并除去或者再循环。这种侧流包含粗乙酸产物，其被送到阳离子交换树脂以除去锂。这可以允许从残留物流中的粗酸产物中分离高沸点级分。在具体实施方案中，将来自于过程100的残留物流丢弃或者清洗。
在具体实施方案中，在存储或者运输用于商业使用之前，通过干燥塔130生产的粗酸产物通过使其经过一系列金属官能化的碘化物除去离子交换树脂来进一步加工。在具体实施方案中，该生产乙酸的方法进一步包括将锂化合物引入反应器以将反应介质中的乙酸锂浓度保持在0.3-0.7wt％的量。在具体实施方案中，将一定量的锂化合物引入该反应器以将反应介质中的碘化氢浓度保持在0.1-1.3wt％的量。在具体实施方案中，反应介质中铑催化剂的浓度保持在300-3000wppm的量，将反应介质中水的浓度保持在0.1-4.1wt％的量，和将反应介质中乙酸甲酯的浓度保持在0.6-4.1wt％，基于羰基化反应器中存在的反应介质的总重量计。
在具体实施方案中，引入反应器中的锂化合物选自乙酸锂，羧酸锂，碳酸锂，氢氧化锂，其他有机锂盐及其混合物。在具体实施方案中，锂化合物可溶于反应介质中。在一种实施方案中，乙酸锂二水合物可以用作锂化合物源。
乙酸锂与碘化氢根据下面的平衡反应(I)反应来形成碘化锂和乙酸：
Figure BDA0001362969180000201
乙酸锂被认为提供了对反应介质中存在的碘化氢浓度相对于其他乙酸酯例如乙酸甲酯的改进的控制。不受限于理论，乙酸锂是乙酸的共轭碱，并因此对碘化氢是有反应性的(经由酸碱反应)。这种性能被认为导致了反应(I)中的平衡，其有利于反应产物超过和高于乙酸甲酯和碘化氢的相应平衡所产生的产物。这种改进的平衡通过反应介质中水浓度小于4.1wt％来促进。另外，与乙酸甲酯相比，乙酸锂相对低的挥发性使得乙酸锂保留在反应介质中，除了挥发性损失和少量夹带到蒸气粗产物中。相反，乙酸甲酯相对高的挥发性允许材料蒸馏成纯化线，这使得乙酸甲酯更难以控制。在与碘化氢一致的低浓度下，乙酸锂明显更容易在所述方法中保持和控制。因此，可以使用相对于控制反应介质中碘化氢浓度所需的乙酸甲酯的量来说相对更少量的乙酸锂。已经进一步发现，在促进碘甲烷氧化加成到铑[I]络合物中，乙酸锂至少比乙酸甲酯有效三倍以上。
在具体实施方案中，当根据高氯酸滴定到电位终点来测定时，反应介质中的乙酸锂浓度保持在大于或者等于0.3wt％，或者大于或者等于0.35wt％，或者大于或等于0.4wt％，或者大于或等于0.45wt％，或者大于或者等于0.5wt％，和/或在具体实施方案中，反应介质中的乙酸锂浓度保持在小于或者等于0.7wt％，或者小于或者等于0.65wt％，或者小于或者等于0.6wt％，或者小于或者等于0.55wt％。
已经发现，反应介质中过量的乙酸锂会不利地影响反应介质中的其他化合物，这导致产率降低。相反，已经发现反应介质中乙酸锂浓度低于大约0.3wt％导致对反应介质中的碘化氢浓度缺少控制。
在具体实施方案中，锂化合物可以连续或者间歇引入反应介质中。在具体实施方案中，锂化合物是在反应器启动过程中引入的。在具体实施方案中，锂化合物是间歇引入的以代替夹带损失。
进行了一系列实验来证实乙酸锂在羰基化反应器中的促进作用和测定乙酸锂对于碘甲烷氧化加成到铑络合物Li[RhI2(CO)2]上的效果，证实了乙酸锂对于反应速率的促进作用。观察到反应速率的线性增加与乙酸锂浓度增加相关。这种关系是碘甲烷和Li[RhI2(CO)2]之间的反应的第一级促进效果的指示。这些实验进一步显示了非零截距，证实了乙酸锂不是发生MeI-Rh(I)反应所需的，但是乙酸锂确实产生了相当大的促进效果，甚至在低浓度也是如此。
在具体实施方案中，该方法可以进一步包含将乙酸产物中的乙酸丁酯浓度保持在10wppm或者更低，而不从产物乙酸中直接除去乙酸丁酯。在具体实施方案中，通过从反应介质中除去乙醛，例如从来源于反应介质中的流中除去乙醛，和/或通过控制反应温度，和/或氢分压，和/或反应介质中的金属催化剂浓度，最终乙酸产物中的乙酸丁酯浓度可以保持低于10ppm。在具体实施方案中，通过控制下面的一种或多种来保持最终乙酸产物中的乙酸丁酯浓度：羰基化反应温度150℃-250℃，羰基化反应器的氢分压在0.3-2atm，反应介质中铑金属催化剂浓度基于反应介质总重量计在100-3000wppm，和/或反应介质中乙醛浓度在1500ppm或者更低。
在具体实施方案中，根据此处公开的方法的具体实施方案所形成的乙酸产物的乙酸丁酯浓度小于或者等于10wppm，或者小于或者等于9wppm，或者小于或者等于8wppm，或者小于或者等于6wppm，或者小于或者等于2wppm，基于乙酸产物总重量计。在具体实施方案中，乙酸产物基本上没有乙酸丁酯，即乙酸丁酯浓度小于0.05wppm或者通过本领域已知的测量手段不可测出。在具体实施方案中，乙酸产物的丙酸浓度也可以小于250wppm，或者小于225ppm，或者小于200wppm。
在具体实施方案中，乙酸产物中的乙酸丁酯浓度可以通过控制反应介质中的乙醛浓度来控制。不希望受限于理论，乙酸丁酯被认为是乙醛的醇醛缩合产生的副产物。申请人已经发现通过将反应介质中的乙醛浓度保持在小于1500wppm，最终乙酸产物中的乙酸丁酯浓度可以控制在低于10wppm。在具体实施方案中，反应介质中的乙醛浓度保持在小于或者等于1500wppm，或者小于或者等于900wppm，或者小于或者等于500wppm，或者小于或者等于400wppm，基于反应介质的总重量计。
在具体实施方案中，乙酸产物中的乙酸丁酯浓度可以如下来控制：将羰基化反应器的反应温度控制在大于或者等于150℃，或者180℃的温度，和小于或者等于250℃，或者225℃；和/或羰基化反应器中的氢分压可以控制在大于或者等于0.3atm，或者0.35atm，或者0.4atm，或者0.5atm，和小于或者等于2atm，或者1.5atm，或者1atm。
虽然相对高的氢分压产生了改进的反应速率，选择性，改进的催化剂活性和降低的温度，但是申请人已经发现随着氢分压的增加，杂质的产生也增加，包括乙酸丁酯。
在具体实施方案中，氢分压可以如下来控制：改变一氧化碳源中存在的氢量和/或增加或者降低反应器的通风流量来获得羰基化反应器内期望的氢分压。
进行了一系列的实验来证实反应介质中氢分压和乙醛浓度对于最终乙酸产物中乙酸丁酯浓度的作用。这些实验证实了最终乙酸产物中降低的乙酸丁酯浓度与反应介质中相对低的乙醛浓度和/或羰基化反应器中相对低氢分压之间的相关性。其中反应器中的乙醛浓度保持低于1500ppm和反应器氢分压保持低于0.6atm的实验导致最终乙酸产物中乙酸丁酯水平低于10wppm。其他实验显示了反应器中的乙醛浓度低于1500wppm和反应器氢分压0.46atm导致最终乙酸产物中乙酸丁酯浓度小于8wppm。类似条件(其中氢分压是0.30atm)导致乙酸丁酯水平低于6wppm，和氢分压0.60atm导致最终乙酸产物中乙酸丁酯浓度低于0.2wppm。但是，对比实验(其中氢分压分别是0.4和0.3，但是不存在醛除去系统以使得反应器中乙醛浓度超过1500wppm)导致最终乙酸产物的乙酸丁酯水平分别是13wppm和16wppm。
申请人已经进一步发现最终乙酸产物中的丙酸浓度会受到乙酸产物中乙酸丁酯浓度的影响。因此，通过将最终乙酸产物中的乙酸丁酯浓度控制到10wppm或者更低，最终乙酸产物中的丙酸浓度可以控制到小于250wppm，或者小于225ppm，或者小于200wppm。同样，通过控制反应器供料中的乙醇含量(其可以作为甲醇源中的杂质存在)，也可以控制最终乙酸产物中的丙酸和乙酸丁酯浓度。在具体实施方案中，将供入到羰基化反应器的甲醇供料中的乙醇浓度控制到小于或者等于150wppm。在具体实施方案中，如果存在，供入到反应器的甲醇供料中的乙醇浓度小于或者等于100wppm，或者50wppm，或者25wppm。
申请人已经进一步发现碘乙烷的形成会受到许多变量的影响，包括反应介质中乙醛，乙酸乙酯，乙酸甲酯和碘甲烷的浓度。此外，已经发现甲醇源中的乙醇含量，一氧化碳源中的氢分压和氢含量影响反应介质中的碘乙烷浓度，和因此影响最终乙酸产物中的丙酸浓度。
在具体实施方案中，将反应介质中的碘乙烷浓度保持/控制到小于或等于750wppm，或者小于或等于650wppm，或者小于或等于550wppm，或者小于或等于450wppm，或者小于或等于350wppm。在可替代的实施方案中，反应介质中碘乙烷浓度保持/控制在大于或等于1wppm，或5wppm，或10wppm，或20wppm，或25wppm，和小于或等于650wppm，或者550wppm，或者450wppm，或者350wppm。
在具体实施方案中，通过将反应介质中的碘乙烷浓度保持在小于或者等于750wppm，而不从乙酸产物中除去丙酸，可以将乙酸产物中的丙酸浓度进一步保持在低于250wppm。
在具体实施方案中，反应介质中的碘乙烷浓度和乙酸产物中的丙酸可以以重量比3：1到1：2，或者5：2到1：2，或者2：1到1：2存在。在具体实施方案中，将反应介质中乙醛：碘乙烷浓度保持在重量比2：1到20：1，或者15：1到2：1，或者9：1到2：1。
在具体实施方案中，反应介质中的碘乙烷浓度可以通过控制下面的至少一种来保持：反应介质中的氢分压，乙酸甲酯浓度，碘甲烷浓度，和/或乙醛浓度。
进行了一系列实验来确定乙醛和其他反应条件对于乙基形成的影响，其显示了反应介质中乙醛浓度和碘乙烷浓度之间的关系，以及碘乙烷的反应器浓度和最终乙酸产物中的丙酸浓度之间的关系。通常，反应介质中碘乙烷浓度小于750wppm和乙醛浓度小于1500wppm导致乙酸产物中丙酸浓度小于250wppm。
碘化物除去床/使用离子交换树脂
在具体的实施方案中，产物乙酸流会被卤化物(例如碘化物)污染，并且锂可以在一定范围的运行条件下与酸形式阳离子交换树脂接触，随后与具有酸阳离子交换位置的金属交换的离子交换树脂接触，其包含选自银，汞，钯和铑的至少一种金属。在具体实施方案中，离子交换树脂组合物提供在固定床中。使用固定的碘化物除去床来纯化污染的羧酸流是本领域文献普遍记载的(参见例如美国专利No.4615806；5653853；5731252；和6225498，其在此以它们全部引入作为参考)。通常，污染的液体羧酸流通过流过一系列静态固定床而与前述离子交换树脂组合物接触。锂污染物是通过酸形式的阳离子交换剂来除去的。卤化物污染物例如碘化物污染物，随后通过与金属交换的离子交换树脂的金属反应来形成金属碘化物而除去。在一些具体实施方案中，烃部分例如甲基(其可以结合到碘化物上)可以酯化所述羧酸。例如，在被碘甲烷污染的乙酸的情况中，乙酸甲酯会作为碘化物除去的副产物而产生。这种酯化产物的形成典型地不会对处理的羧酸流产生不利的影响。
类似的碘化物污染问题会存在于经由碘化铑催化剂系统制造的乙酸酐中。因此，本发明的方法可以替代地用于纯化粗乙酸酐产物流。
本发明中用于除去金属离子污染物的合适的酸形式阳离子交换剂可以包含强酸阳离子交换树脂，例如强酸大孔网状树脂或者大孔树脂，例如
Figure BDA0001362969180000251
15树脂(DOW)，Purolite C145，或者Purolite CT145。该树脂还可以是酸形式强酸阳离子交换中孔树脂。还可以使用螯合树脂和沸石。
与本发明相关地利用来制备银或者汞交换的树脂以除去碘化物的合适的稳定的离子交换树脂典型地是“RSO3H”类型，其被分类为“强酸”，即磺酸，大孔网状(大孔)类型阳离子交换树脂。特别合适的离子交换基底包括
Figure BDA0001362969180000252
15，
Figure BDA0001362969180000253
35和
Figure BDA0001362969180000254
36树脂(DOW)，其适合在升高的温度下使用。可以使用其他稳定的离子交换基底例如沸石，只要所述材料在有机介质中在所关注的条件下是稳定的，即，不会以不可接受量将银或者汞化学分解或者释放到有机介质中。沸石阳离子交换基底公开在例如美国专利No.5962735中，其公开内容在此引入作为参考。
在大于约50℃的温度下，银或者汞交换的阳离子基底会倾向于释放500ppb或者更少量级的少量银或者汞，因此该银或者汞交换的基底在所关注条件下是化学稳定的。更优选，银损失量为小于100ppb进入有机介质和仍然更优选小于20ppb进入有机介质。银损失量可以在启动时稍高些。在任何事件中，如果期望的话，则除了银或者汞交换材料上游的酸形式阳离子材料的床之外，酸形式阳离子材料的床可以放在银或者汞交换材料的下游，来捕捉所释放的任何银或者汞。
在与交换树脂接触步骤过程中的压力仅受限于树脂的物理强度。在一种具体实施方案中，该接触是在0.1MPa-1MPa，例如0.1MPa-0.8MPa或者0.1MPa-0.5MPa的压力下进行的。但是，为了方便，优选可以建立压力和温度二者，使得污染的羧酸流是作为液体来加工的。因此例如当在常压下(其通常基于经济考虑而是优选的)运行时，所述温度可以从17℃(乙酸的冷冻点)到118℃(乙酸的沸点)变化。对于包含其他羧酸化合物的产物流确定类似的范围处于本领域技术人员能力范围内。接触步骤的温度优选保持得足够低，以使得树脂降解最小化。在一种具体的实施方案中，该接触是在25℃-120℃，例如25℃-100℃或者50℃-100℃的温度下进行的。一些阳离子大孔网状树脂典型地在150℃温度下开始明显降解(经由酸催化的芳族去磺化机理)。具有最高5个碳原子例如最高3个碳原子的羧酸在这些温度下保持为液体。因此，接触过程中的温度应当保持低于所用树脂的降解温度。在一些具体的实施方案中，运行温度保持低于树脂的温度限度，这与液相运行和期望的锂和/或卤化物除去的动力学一致。
乙酸纯化线中的树脂床的构造可以变化，但是阳离子交换剂应当在金属交换的树脂上游。在一种优选的实施方案中，树脂床是在最终干燥塔之后配置的。优选该树脂床配置在这样的位置，其中粗酸产物的温度是低的，例如低于120℃或者低于100℃。接触酸形式的阳离子交换树脂的料流和接触金属交换的树脂的料流可以调节到相同或者不同的温度。例如，接触酸形式的阳离子交换树脂的料流可以调节到25℃到120℃，例如25℃到85℃，40℃到70℃，例如40℃到60℃的温度，而接触金属交换的树脂的流体可以调节到50℃到100℃，例如50℃到85℃，55℃到75℃或者60℃到70℃的温度。除了上述优点之外，与较高温度运行相比，较低的温度运行提供了较少的腐蚀。较低温度运行提供了较少形成的腐蚀金属污染物，它们如上所述会降低整体树脂寿命。同样，因为较低运行温度产生了较少的腐蚀，因此容器有利地不需要由昂贵的耐腐蚀金属制成，并且可以使用低级金属例如标准不锈钢。
回到图1，干燥塔底部物流首先被输送经过阳离子交换树脂床200来除去锂离子。虽然显示了一个阳离子交换树脂床200，但是应当理解多个阳离子交换树脂床可以串联或者并联使用。如果作为选自乙酸钾，碳酸钾和氢氧化钾的钾盐和腐蚀金属加入干燥塔130中，则该阳离子交换床还可以除去流体中存在的其他阳离子例如钾。所形成的经交换的料流例如中间酸产物然后可以被输送通过具有酸阳离子交换位置的金属交换的离子交换树脂床，其包含选自银，汞，钯和铑的至少一种金属以除去流体中的碘化物来产生纯化的产物146。虽然纯化树脂是经由块200显示的，但是应当理解可以串联或者并联使用多个金属交换的离子交换树脂床。除了树脂床之外，热交换器(未示出)可以位于任一树脂床之前，来在接触树脂床之前将料流146和182的温度调节到适当的温度。类似的，粗乙酸产物可以从干燥塔侧流供给到阳离子交换树脂床。热交换器或者冷凝器可以位于任一树脂床之前来在接触树脂床之前将流体温度调节到适当的温度。
在一种具体实施方案中，穿过树脂床的流量是0.1床体积/小时(“BV/h”)到50BV/h，例如1BV/h到20BV/h或者6BV/h到10BV/h。有机介质的床体积是等于树脂床所占据体积的介质体积。1BV/h的流量表示等于树脂床所占据体积的一定量的有机液体在1小时的时间内经过树脂床。
纯化的乙酸组合物作为树脂床处理的结果而获得。纯化的乙酸组合物在一种具体实施方案中包含小于100wppb的碘化物，例如小于90wppb，小于50wppb或者小于25wppb。在一种具体的实施方案中，该纯化的乙酸组合物包含小于100wppb的锂，例如小于50wppb，小于20wppb，或者小于10wppb。在范围方面，纯化的乙酸组合物可以包含0到100wppb的碘化物，例如0到50wppb；和/或0到100wppb的锂，例如1-50wppb。在其他的具体实施方案中，该树脂床从粗乙酸产物中除去至少25wt％的碘化物，例如至少50wt％或者至少75wt％。在一种具体实施方案中，该树脂床除去粗乙酸产物中至少25wt％的锂，例如至少50wt％或者至少75wt％。
因此，在具体实施方案中，产物乙酸或者所述方法的一种或多种中间再循环流可以与一种或多种吸收剂，吸附剂或者离子交换树脂(在此统称为纯化树脂)接触。乙酸在树脂床或者护塔200中接触以除去不同的杂质来产生最终的乙酸产物。
通过纯化树脂除去的杂质可以包括烷基碘化物。具体的，烷基碘化物包含1到约20个碳原子。其他杂质包括不同的腐蚀金属例如铬，镍，铁等。
适合于本申请目的的纯化树脂包括大孔网状的，强酸阳离子交换树脂，它们的活性位置的至少1％被转化成银或者汞形式。与树脂相连的银或者汞的量可以是树脂活性位置的1到100％，或者约25％到大约75％，或者至少约50％的活性位置可以转化成银或者汞形式(参见US4615806，其内容在此完全引入作为参考)。其他合适的例子包括US5139981，其涉及通过将液体卤化物污染物酸与银(I)交换的大孔网状树脂接触，来从卤化物杂质污染的液体羧酸中除去碘化物。纯化树脂合适的例子包括Amberlyst(R)15树脂(Rohm andHaas)，沸石阳离子离子交换基底(参见US596273)等。其他合适的纯化树脂和方法包括公开在US5227524，US5801279，US5220058，EP0685445和US6657078中的那些，其内容在此完全引入作为参考。
在具体的实施方案中，乙酸与纯化树脂在至少约50℃，或者约60℃到约100℃的温度，或者在大于或者等于约150℃的温度下接触，这取决于所用纯化树脂的类型。
在具体的实施方案中，乙酸穿过塔的流量可以是约0.5到约20床体积/小时(BV/h)，其中床体积定义为床中树脂所占据的体积。在具体实施方案中，流量可以是约6到约10BV/h，或者约7到8BV/h。
在具体实施方案中，所述塔可以包含阴离子保护床，包括吡啶或者吡咯烷酮树脂。术语“吡啶树脂”，“含吡啶环的聚合物”，“吡啶聚合物”等在此用于表示含有取代的或者非取代的吡啶环或者取代的或者非取代的含吡啶的缩聚环例如喹啉环的聚合物。在具体实施方案中，该树脂可以包含高交联度，即大于10wt％。取代基包括对于甲醇羰基化工艺条件惰性的那些，例如烷基和烷氧基。不溶性的含吡啶环的聚合物合适的例子包括通过乙烯基吡啶与二乙烯基单体反应或者通过乙烯基吡啶与含二乙烯基单体的乙烯基单体反应所获得的那些，例如4-乙烯基吡啶和二乙烯基苯的共聚物，2-乙烯基吡啶和二乙烯基苯的共聚物，苯乙烯、乙烯基苯和二乙烯基苯的共聚物，乙烯基甲基吡啶和二乙烯基苯的共聚物和乙烯基吡啶、丙烯酸甲酯和二丙烯酸乙酯的共聚物(参见US5334755，其公开内容在此引入作为参考)。
合适的“吡咯烷酮树脂”，“含吡咯烷酮环的聚合物”，吡咯烷酮聚合物等包括含有取代的或者非取代的吡咯烷酮环的聚合物。取代基可以包括对于甲醇羰基化介质惰性的那些例如烷基或者烷氧基。不溶性的含吡咯烷酮环的聚合物的例子包括通过乙烯基吡咯烷酮与含二乙烯基单体的乙烯基单体反应所获得的那些，例如乙烯基吡咯烷酮和二乙烯基苯的共聚物。吡咯烷酮聚合物合适的例子包括公开在US5466874，US5286826，US4786699，US4139688中的那些，其公开内容在此引入作为参考，和在商标名Reillex(R)下由美国印第安纳波利斯的Reilley Tar and Chemical Corporation市售可得的那些。
在具体实施方案中，含氮杂环的聚合物可以交联了至少10％或者至少15％或者20％，和小于50％或者60％或者75％以提供机械强度，其中“交联度”指的是二乙烯基单体或者其他交联部分的含量，单位是重量％。
在具体实施方案中，合适的吡啶或者吡咯烷酮不溶性聚合物包括游离碱形式，和/或N氧化物形式，和/或季盐化形式。在具体实施方案中，该不溶性的含吡啶或者吡咯烷酮环的聚合物可以处于珠状或者粒状，或者球形，并且具有的颗粒直径是0.01-2mm，或者0.1-1mm，或者0.25-0.7mm。市售可得的含吡啶聚合物包括Reillex-425(Reilly Tar andChemical Corporation)，KEX-316，KeX-501和KEX-212(Koei Chemical Co.，Ltd.产品)等。
在具体的实施方案中，产物乙酸是在塔底部处或者附近经由料流146从干燥塔130抽出的，并且与包含纯化树脂的塔中的一种或多种树脂接触。作为此处使用的，包含纯化树脂的塔可以称作纯化塔，保护床组件或者塔，或者简称作塔。这些术语是在此可互换使用的。纯化或者保护床组件通常在图1中表示为200。
在具体的实施方案中，如图2所示，保护床组件200可以包含一种或多种处理装置，例如塔202和塔204，每个分别包含入口端206和210，和分别包含出口端208和212。入口是通过内腔214和216与出口隔开的。一定量的纯化树脂218和220位于内腔中。
来自于所述方法的乙酸146(具有第一浓度的杂质)引导通过内腔214和216与纯化树脂218和220在足以产生纯化的乙酸流222(其中存在处于第二浓度的杂质(如果有的话)，其小于第一杂质浓度)的温度和流量下接触。因此，杂质的第二浓度可以是0或者是不可测出的。
在具体实施方案中，保护床组件可以进一步包含热交换器224和226，其控制乙酸与纯化树脂的接触温度。在具体的实施方案中，塔202和204是栓塞流塔，其在重力下从顶部向底部向下流动。但是，还可以考虑这样的装置，其逆着重力从底部入口端流到顶部出口端。
在具体实施方案中，第一塔202可以包含出口端208，其与第二塔204的入口端210直接流体连通。在具体的实施方案中，可以排列不同的装置之间的管道，以使得多个塔的任何一个可以是该第一处理装置，和其余塔的任何一个可以随后串联布置。在具体的实施方案中，多个塔可以以平行构造来排列。
在具体的实施方案中，第一塔202的纯化树脂218可以不同于第二塔204的纯化树脂220，和/或第一塔202的温度可以不同于第二塔204的温度，和/或第一塔202的内腔214的体积可以不同于第二塔204内腔216的体积。
如图3所示，在具体的实施方案中，塔400包含内腔402，其是通过在中心轴406周围径向排列的多个侧面404来限定的。在具体的实施方案中，塔400包含无数的侧面，即具有圆形横截面。塔400进一步包含入口端408，其通过内腔402与出口端410流体连通并且纵向隔开。在具体的实施方案中，塔400进一步包含多个取样口412，其穿过至少一个侧面404来布置。该取样口可以是固体取样口，液体取样口或者其组合。
如图4所示，在具体的实施方案中，每个取样口412包含第一开放流路414，其处于位于内腔402中的样品入口416和第一流动控制元件418之间，该控制元件在开放位置(如流动控制元件420中所示，例如球阀的球)和关闭位置(如流动控制元件418中所示)之间可操作，该流动控制元件位于内腔402外面，在外部环境422中。术语“开放流路”指的是这样的流路，其被尺寸化和排列以使得液体和固体物质二者都经过其中。因此，开放流路的相对尺寸必须是相对于将经过其中的固体或半固体材料的平均粒度来确定的。
当流动控制元件处于开放位置时，在内腔402和外部环境422之间存在着流体连通。在具体的实施方案中，当相应的流动控制元件418和420分别处于开放位置时，第一流路414和第二流路424均是与外部环境422流体连通的。当流动控制元件处于关闭位置时，防止了内腔402和外部环境422之间的流体连通。
在具体实施方案中，取样口进一步包含第二流路424，其包含位于样品入口416和第二流动控制元件420之间的多孔元件426，该控制元件在位于内腔402之外并在开放位置和关闭位置之间可操作。
在具体实施方案中，第二流路424包含处于样品入口416和第一流动控制元件418之间的第一流路414的一部分。因此在具体实施方案中，第二流路可以处于离开第一流路的“T平面”或者“Y平面”方向上，以使得穿过第一控制元件418离开的样品从内腔402中与穿过第二流动控制元件420离开的样品一样的地方取出。
在具体实施方案中，如图3所示，第一流路414，第二流路424或者二者进一步包含位于样品入口416和外部环境422之间的热交换器428。在具体实施方案中，热交换器428可以可去除地连接到经过流动控制元件的一部分的流路上，如所示的那样。因此，热交换器428，也称作“样品冷却器”，即在冰水桶中的一片冷却管，可以用于当内腔处于升高的温度时获得内腔402的样品。
在具体实施方案中，第一流路414位于第一管道430内，其具有第一出口端432，该出口端装备有包含第一流动控制元件418的第一阀434。在具体实施方案中，该阀可以是球阀，闸阀和/或其他。在具体实施方案中，该第一阀是苛刻环境使用的球阀，装备有座式冲刷系统(seat flush system)436来防止颗粒物质例如位于内腔402中的离子交换树脂在获得样品之后阻碍阀门的闭合。
在具体实施方案中，第二流路424至少部分地位于第二管道438中，其在连接点440连接到第一管道430，并且具有第二出口端442，其装备有包含第二流动控制元件420的第二阀444。在具体实施方案中，多孔元件426位于连接点440处或者紧邻连接点440，位于第二出口端442处或者紧邻第二出口端442，或者其组合。在具体实施方案中，该多孔元件包含筛网，多孔熔料，过滤器元件或者其组合，通常表示为446。在具体实施方案中，当使用多个多孔元件时，该元件的排阻尺寸可以变化。例如在具体实施方案中，多孔元件426的筛网或者过滤器元件446可以是处于第一位置的100目筛网，和处于第二下游位置的200目筛网，这取决于包含在内腔402中的颗粒物质(例如纯化树脂)的相对尺寸。
在具体实施方案中，将第一开放流路414尺寸化和布置使得来自于内腔402的液体450和固体448二者从样品入口416流过处于开放位置的第一流动控制元件418，并且进入外部环境422；和将第二流路424尺寸化和布置使得内腔402中存在的液体450从样品入口416流过多孔元件426，流过处于开放位置的第二流动控制元件420，并且进入外部环境422，同时阻止内腔402中存在的至少一部分的固体或者半固体材料448流过第二流动控制元件420。
在具体实施方案中，第一流路414的至少一部分456位于远离侧面404(取样口412穿过其布置)的内表面458延伸进入内腔402中的第一管道430，以使得样品入口416与侧面404隔开位于内腔402中。
如图3所示，在具体实施方案中，样品入口416位于侧面404(取样口412穿过其布置)处。
在具体实施方案中，内腔402具有平均内径452，其是垂直于位于相对侧404之间的中心轴406来测定的，其小于平行于入口端408和出口端406之间的中心轴406所测定的内腔402的平均长度454的50％。在具体实施方案中，第一管道430包含多个样品入口416。在具体实施方案中，单个第一管道430的多个样品入口全部是与垂直于中心轴406的平面460共面的。
在具体实施方案中，取样口412纵向地(沿着一个或多个平行于从入口端408到出口端410的中心轴的侧面的至少一部分)以基本上相等的间隔462沿着侧面404的至少一部分排列。
在具体实施方案中，方法包括提供根据此处公开的任何一种或者组合的具体实施方案的塔400，其包含根据此处公开的任何一种或者组合的具体实施方案的至少一个，优选多个取样口412，其中内腔402包含一定量的至少部分填充内腔402的纯化树脂448。待纯化的流体464例如乙酸流和/或中间生产流(具有处于第一浓度的一种或多种杂质)随后在足以产生经纯化的液体流466例如纯化的乙酸流和/或中间生产流(具有处于小于第一浓度的第二浓度的杂质)的温度和流量下，从入口端408穿过内腔402导过所述塔并接触纯化树脂448，然后穿过出口端410。
在具体实施方案中，纯化树脂448包含大孔网状的强酸离子交换树脂，其中该树脂的至少大约1％的活性位置已经转化成银或者汞形式；其中该温度是至少大约50℃，和其中经银或者汞交换的离子交换树脂有效除去乙酸流中至少大约90重量％的C1-C20有机碘化物。
在具体实施方案中，纯化树脂448存在于内腔402中的多个带468和470中，第一带468位于入口端408和第二带470之间，和第二带470位于第一带468和出口端410之间。在具体实施方案中，第一带468中的纯化树脂与第二带470中的纯化树脂相同。在替代性的实施方案中，第一带468中的纯化树脂不同于第二带470中的纯化树脂。在具体实施方案中，第一带468中的纯化树脂是非官能化的大孔网状的强酸离子交换树脂，和第二带470中的纯化树脂包含其中树脂的至少约1％的活性位置已经转化成银或者汞形式的大孔网状的强酸离子交换树脂。
在具体实施方案中，根据此处公开的一种或多种具体实施方案的方法进一步包括将第一流动控制元件418从关闭位置运行到开放位置一段时间，该时间段足以获得包含来自于第一取样口的液体450和纯化树脂448的样品，然后将该第一流动控制元件418返回关闭位置，和/或将第二流动控制元件420从关闭位置运行到开放位置一段时间，该时间段足以获得包含来自于第一取样口的液体450的样品，然后将该第二流动控制元件420返回关闭位置。
在具体实施方案中，该方法可以进一步包括分析一种或多种样品来测定在相应取样口处的一种或多种杂质的一个或多个浓度。在具体实施方案中，在运行阀门之前，该方法可以进一步包含将热交换器连接到取样口的出口来获得温度相对于内腔温度降低的样品。在具体实施方案中，该方法可以进一步包括提供多个塔，其中第一塔的出口端是与第二塔的入口端直接流体连通的。
从附图和上面提出的文字一目了然，能构思多种具体的实施方案：
E1.一种取样装置，其包含：
第一开放流路，其处于样品入口和第一流动控制元件之间，该流动控制元件在开放位置和关闭位置之间可操作；和
第二流路，其包含位于样品入口和第二流动控制元件之间的多孔元件，该流动控制元件在开放位置和关闭位置之间可独立操作。
E2.根据实施方案E1的取样装置，其中该第二流路包含处于样品入口和第一流动控制元件之间的一部分第一流路。
E3.根据实施方案E1或者E2的取样装置，其中当相应的流动控制元件处于开放位置时，该第一流路和第二流路均与外部环境流体连通。
E4.根据实施方案E1-E3任一项的取样元件，其中该第一流路、第二流路或者二者进一步包含位于样品入口和外部环境之间的热交换器。
E5.根据实施方案E1-E4任一项的取样元件，其中该第一流路位于第一管道中，该管道具有装备有第一阀的第一出口端，该第一阀包含第一流动控制元件，
其中该第二流路至少部分地位于第二管道中，该第二管道在连接点连接到第一管道上，并且具有装备第二阀的第二出口端，该第二阀包含第二流动控制元件。
E6.根据实施方案E1-E5任一项的取样元件，其中该多孔元件位于连接点处或者紧邻连接点，位于第二出口端处或者紧邻第二出口端，或者其组合。
E7.根据实施方案E1-E6任一项的取样元件，其中该多孔元件包含筛网，多孔熔料，过滤器元件或者其组合。
E8.根据实施方案E1-E7任一项的取样元件，其中将该第一开放流路尺寸化和排列，以使得液体和固体二者从样品入口流过处于开放位置的第一流动控制元件而进入外部环境；和
其中将该第二流路尺寸化和排列，以使得液体从样品入口流过多孔元件，流过处于开放位置的第二流动控制元件而进入外部环境，同时防止至少一部分固体或者半固体材料流过第二流动控制元件。
E9.一种处理装置，其包含：
通过在中心轴周围径向排列的多个侧面限定的内腔；
入口端，其通过内腔与出口端流体连通并且纵向隔开；
根据实施方案D1-E8任一项的多个取样口，其穿过至少一个侧面布置。
E10.一种处理装置，其包含：
通过在中心轴周围径向排列的多个侧面限定的内腔；
入口端，其通过内腔与出口端流体连通并且纵向隔开；
多个取样口，其穿过至少一个侧面布置，每个包含：
第一开放流路，其处于位于内腔中的样品入口和流动控制元件之间，该流动控制元件位于内腔外部并在开放位置和关闭位置之间可操作；和
第二流路，其包含位于样品入口和第二流动控制元件之间的多孔元件，该流动控制元件位于内腔外部并在开放位置和关闭位置之间可操作。
E11.根据实施方案E9或者E10的处理装置，其中该内腔具有垂直于相对侧面之间的中心轴而确定的平均内直径，其小于平行于入口端和出口端之间的中心轴所确定的内腔的平均长度的50％。
E12.根据实施方案E9-E11任一项的处理装置，其中至少一部分的第一流路位于第一管道中，该第一管道远离取样口穿过其而布置的侧面的内表面延伸进入内腔中，以使得样品入口位于与侧面隔开的内腔中。
E13.根据实施方案E9-E12任一项的处理装置，其中该第一管道包含多个样品入口，其全部与垂直于中心轴的平面共面。
E14.根据实施方案E9-E13任一项的处理装置，其中将取样口沿着至少一部分的侧面以基本上相等的间隔纵向排列。
E15.根据实施方案E9-E14任一项的处理装置，其进一步包含在内腔中的纯化树脂。
E16.根据实施方案E15的处理装置，其中该纯化树脂存在于内腔中的多个带中。
E17.根据实施方案E16的处理装置，其中至少两个带的纯化树脂是不同的。
E18.一种方法，其包括：
提供根据实施方案E9-E17任一项的处理装置；
将具有第一浓度的杂质的乙酸流在这样的温度和流量从入口端流过出口端，所述温度和流量足以产生具有处于小于第一浓度的第二浓度的杂质浓度的经纯化的乙酸流，如果有杂质的话。
E19.一种方法，其包括：
提供处理装置，其包含：
通过在中心轴周围径向排列的多个侧面限定的内腔；
入口端，其通过内腔与出口端流体连通并且纵向隔开；
多个取样口，其穿过至少一个侧面布置，每个包含：
第一开放流路，其处于位于内腔中的样品入口和流动控制元件之间，该流动控制元件位于内腔外部并在开放位置和关闭位置之间可操作；和
第二流路，其包含位于样品入口和第二流动控制元件之间的多孔元件，该流动控制元件位于内腔外部并在开放位置和关闭位置之间可操作；
该内腔进一步包含一定量的纯化树脂，其至少部分填充所述内腔；
将具有第一浓度的杂质的乙酸流在这样的温度和流量从入口端流过出口端，所述温度和流量足以产生具有处于小于第一浓度的第二浓度的杂质浓度的经纯化的乙酸流，如果有杂质的话。
E20.根据实施方案E18或者E19的方法，其中纯化树脂包含大孔网状强酸离子交换树脂，其中该树脂的至少约1％的活性位置已经转化成银或者汞形式；
其中温度是至少约50℃，其中经银或者汞交换的离子交换树脂有效除去乙酸流中至少约90重量％的C1-C20有机碘化物，或者其组合。
E21.根据实施方案E18-E20任一项的方法，其中纯化树脂存在于内腔中的多个带中。
第一带位于入口端和第二带之间，和第二带位于第一带和出口端之间，其中第一带中的树脂是非官能化的大孔网状强酸离子交换树脂，和其中第二带包含其中树脂的至少约1％的活性位置已经转化成银或者汞形式的大孔网状强酸离子交换树脂。
E22.根据实施方案E18-E21任一项的方法，其进一步包括各自将至少一个取样口的第一流动控制元件从关闭位置运行到开放位置一段时间，该短时间足以获得包含来自于至少一个第一取样口的液体和纯化树脂的第一样品，然后返回关闭位置，将至少一个取样口的第二流动控制元件从关闭位置运行到开放位置一段时间，该段时间足以获得包含来自于至少一个取样口的液体的第二样品，然后返回关闭位置，或者其组合。
E23.根据实施方案E22的方法，其进一步包括分析一种或多种的第一样品、第二样品或者二者来测定在每个相应的取样口的一种或多种杂质的一个或多个浓度。
E24.根据实施方案E18-E23任一项的方法，其进一步包含在运行该流动控制元件之前，将热交换器连接到任一取样口的出口来获得温度相对于内腔温度降低的样品。
E25.根据实施方案E18-E24任一项的方法，其进一步包括提供多个处理装置，其中第一处理装置的出口端是与第二处理装置的入口端直接流体连通的。
E26.根据实施方案E25的方法，其中第一处理装置的纯化树脂不同于第二处理装置的纯化树脂；其中第一处理装置的温度不同于第二处理装置的温度；其中第一处理装置的内腔的体积不同于第二处理装置的体积；或者其组合。
E27.根据实施方案E18-E26任一项的方法，其进一步包括在反应器中在0.1到小于14wt％的水，铑催化剂，碘甲烷和碘化锂存在下，羰基化选自甲醇，二甲基醚和乙酸甲酯的至少一种以形成包含乙酸的反应介质；
将反应介质分离成液体再循环流和蒸气产物流；
在最多2个蒸馏塔中，在主纯化线中分离蒸气产物流来产生粗酸产物，其包含含锂阳离子的乙酸；
在第一处理装置中将粗乙酸产物与酸形式的阳离子交换剂接触来产生中间酸产物；和
在第二处理装置中将中间乙酸产物与具有酸阳离子交换位置的经金属交换的离子交换树脂接触，来产生纯化的乙酸，其中该第一处理装置、第二处理装置或者二者是根据实施方案E9-E17的任一项的。
E28.一种方法，其包括：在反应器中在0.1-小于14wt％的水，铑催化剂，碘甲烷和碘化锂存在下，羰基化选自甲醇，二甲基醚和乙酸甲酯的至少一种以形成包含乙酸的反应介质；
将反应介质分离成液体再循环流和蒸气产物流；
在最多2个蒸馏塔中，在主纯化线中分离蒸气产物流来产生粗酸产物，其包含含锂阳离子的乙酸；
在第一处理装置中将粗乙酸产物与酸形式的阳离子交换剂接触来产生中间酸产物；和
在第二处理装置中将中间乙酸产物与具有酸阳离子交换位置的经金属交换的离子交换树脂接触来产生纯化的乙酸，其中该第一处理装置、第二处理装置或者二者包含通过绕着中心轴径向排列的多个侧面限定的内腔；入口端，其通过内腔与出口端流体连通并且纵向隔开；多个取样口，其穿过至少一个侧面布置，每个包含：
第一开放流路，其处于位于内腔中的样品入口和流动控制元件之间，该流动控制元件位于内腔之外并在开放位置和关闭位置之间可操作；和第二流路，其包含位于样品入口和第二流动控制元件之间的多孔元件，该流动控制元件位于内腔之外并在开放位置和关闭位置之间可操作。
E29.根据实施方案E27或者E28的方法，其中至少一部分的第一流路位于第一管道中，该第一管道远离取样口穿过其而布置的侧面的内表面延伸进入内腔中，以使得样品入口位于与侧面隔开的内腔中。
E30.根据实施方案E27-E29任一项的方法，其中该第一管道包含多个样品入口，其全部与垂直于中心轴的平面共面。
E31.根据实施方案E27-E30任一项的方法，其中所述的经金属交换的树脂的至少1％的强酸交换位置被银占据。
E32.根据实施方案E27-E31任一项的方法，其中粗酸产物包含最高10ppm的锂。
E33.根据实施方案E27-E32任一项的方法，其中分离蒸气产物流包括：
在第一蒸馏塔中蒸馏蒸气产物流并且采取侧线抽出以得到经蒸馏的乙酸产物；和
在第二蒸馏塔中蒸馏经蒸馏的乙酸产物以产生包含乙酸和锂阳离子的粗酸产物。
E34.根据实施方案E27-E33任一项的方法，其进一步包括步骤：在第二蒸馏塔中蒸馏该经蒸馏的乙酸产物之前，将选自乙酸钾、碳酸钾和氢氧化钾的钾盐加入该经蒸馏的乙酸产物中；其中至少一部分的钾通过酸形式的阳离子交换剂来除去。
E35.根据实施方案E27-E34任一项的方法，其中粗乙酸产物与阳离子交换剂在50℃-120℃的温度下接触。
E36.根据实施方案E27-E35任一项的方法，其中中间乙酸产物与经金属交换的离子交换树脂在50℃-85℃的温度下接触；或者其组合。
E37.根据实施方案E27-E36任一项的方法，其中中间乙酸产物的锂离子浓度小于50ppb。
E38.根据实施方案E27-E37任一项的方法，其中酸形式的阳离子交换剂包含酸形式的强酸阳离子交换的大孔网状、大孔或者中孔树脂的树脂。
E39.根据实施方案E27-E38任一项的方法，其进一步包含用阳离子交换树脂处理经纯化的乙酸产物以收任何银，汞，钯或者铑。
E40.根据实施方案E27-E39任一项的方法，其中将反应介质中的水浓度控制在0.1-5wt％，基于所存在的反应介质的总量计。
E41.根据实施方案E27-E40任一项的方法，其进一步包括将选自乙酸锂，羧酸锂，碳酸锂，氢氧化锂及其混合物的锂化合物引入反应器中，以将反应介质中的乙酸锂浓度保持在0.3-0.7wt％。
E42.根据实施方案E41任一项的方法，其进一步包括：
将反应介质中的碘化氢浓度保持在0.1-1.3wt％；
将反应介质中的铑催化剂浓度保持在300-3000wppm；
将反应介质中的水浓度保持在0.1-4.1wt％；
将反应介质中的乙酸甲酯浓度保持在0.6-4.1wt％；或者其组合。
E43.根据实施方案E27-E42任一项的方法，其进一步包括将乙酸产物中的乙酸丁酯浓度控制在10wppm或者更低，而不直接除去乙酸产物中的乙酸丁酯。
E44.根据实施方案E43的方法，其中该乙酸丁酯浓度通过将反应介质中的乙醛浓度保持在1500ppm或者更低来控制。
E45.根据实施方案E43或者E44的方法，其中乙酸丁酯浓度通过将反应器温度控制在150-250℃来控制。
E46.根据实施方案E43-E45任一项的方法，其中乙酸丁酯浓度通过将反应器中的氢分压控制在0.3-2atm来控制。
E47.根据实施方案E43-E45任一项的方法，其中乙酸丁酯浓度通过将反应介质中的铑催化剂浓度控制在100-3000wppm来控制。
E48.根据实施方案E27-E47任一项的方法，其进一步包括将反应介质中的碘乙烷浓度控制在小于或者等于750wppm。
E49.根据实施方案E48的方法，其中产物乙酸中的丙酸浓度小于250wppm，而不直接除去产物乙酸中的丙酸。
E50.根据实施方案E48或者E49的方法，其中反应介质中的碘乙烷和乙酸产物中的丙酸是以重量比3：1-1：2存在的；
E51.根据实施方案E48-E50任一项的方法，其中乙醛和碘乙烷在反应介质中以重量比2：1-20：1存在；
E52.根据实施方案E48-E51任一项的方法，其中供入到反应器中的甲醇供料中的乙醇浓度小于150wppm；或者其组合。
E53.根据实施方案E48-E52任一项的方法，其中反应介质中的碘乙烷浓度通过调节下面的至少一种来控制：羰基化反应器中的氢分压，反应介质中的乙酸甲酯浓度和反应介质中的碘甲烷浓度。
虽然已经在附图和前述说明书中详细显示和描述了实施方案，但是其被认为是示例性的，而非限制性的，应当理解仅仅显示和描述了一些具体实施方案，并且期望的是保护处于具体实施方案的主旨内的全部变化和改变。应当理解虽然在上面的说明书中使用了措词例如理想的，完美的，优选的，优先，优选的，更优选的或者示例性的来表示所述特征可以是更令人期望的或者特有的，但是可以不是必需的，并且缺少其的具体实施方案可以预期处于本发明的范围内，该范围是通过下面的权利要求所定义的范围。在阅读权利要求中，当使用措词例如“一个”、“一种”、“至少一种”或者“至少一部分”时，并非意图将权利要求限制到仅仅一个项目，除非在权利要求中有明确的相反说明。当使用语言“至少一部分”和/或“一部分”时，所述项目可以包括一部分和/或整个项目，除非有明确的相反说明。

Claims (36)

1.一种生产乙酸的方法，其包括：在反应器中在0.1到14wt％的水，铑催化剂，碘甲烷和碘化锂存在下，羰基化选自甲醇，二甲基醚和乙酸甲酯的至少一种以形成包含乙酸的反应介质；
将反应介质分离成液体再循环流和蒸气产物流；
在最多2个蒸馏塔中，在主纯化线中分离蒸气产物流来产生粗乙酸产物，其包含含锂阳离子的乙酸；
在第一处理装置中将粗乙酸产物与酸形式的阳离子交换剂接触来产生中间乙酸产物；和
在第二处理装置中将中间乙酸产物与具有酸阳离子交换位置的经金属交换的离子交换树脂接触来产生纯化的乙酸，其中该第一处理装置、第二处理装置或者二者包含通过绕着中心轴径向排列的多个侧面限定的内腔；入口端，其通过内腔与出口端流体连通并且纵向隔开；多个取样口，其穿过至少一个侧面布置，每个包含：
第一开放流路，其处于位于内腔中的样品入口和第一流动控制元件之间，该第一流动控制元件位于内腔之外并在开放位置和关闭位置之间可操作；和第二流路，其包含位于样品入口和第二流动控制元件之间的多孔元件，该第二流动控制元件位于内腔之外并在开放位置和关闭位置之间可操作。
2.根据权利要求1的方法，其中至少一部分的第一流路位于第一管道中，该第一管道远离取样口穿过其而布置的侧面的内表面延伸进入内腔中，以使得样品入口位于与侧面隔开的内腔中。
3.根据权利要求2的方法，其中该第一管道包含多个样品入口，其全部与垂直于中心轴的平面共面。
4.根据权利要求1的方法，其中所述的经金属交换的树脂的至少1％的强酸交换位置被银占据。
5.根据权利要求1的方法，其中粗乙酸产物包含最高10ppm的锂。
6.根据权利要求1的方法，其中分离蒸气产物流包括：
在第一蒸馏塔中蒸馏蒸气产物流并且采取侧线抽出以得到经蒸馏的乙酸产物；和
在第二蒸馏塔中蒸馏经蒸馏的乙酸产物以产生包含乙酸和锂阳离子的粗乙酸产物。
7.根据权利要求6的方法，其进一步包括步骤：在第二蒸馏塔中蒸馏该经蒸馏的乙酸产物之前，将选自乙酸钾、碳酸钾和氢氧化钾的钾化合物加入该经蒸馏的乙酸产物中；其中至少一部分的钾通过酸形式的阳离子交换剂来除去。
8.根据权利要求1的方法，其中粗乙酸产物与阳离子交换剂在50℃-120℃的温度下接触。
9.根据权利要求1的方法，其中中间乙酸产物与经金属交换的离子交换树脂在50℃-85℃的温度下接触。
10.根据权利要求1的方法，其中中间乙酸产物的锂离子浓度小于50ppb。
11.根据权利要求1的方法，其中酸形式的阳离子交换剂是酸形式的强酸阳离子交换的大孔网状树脂的树脂。
12.根据权利要求1的方法，其中酸形式的阳离子交换剂是酸形式的强酸阳离子交换的大孔树脂的树脂。
13.根据权利要求1的方法，其中酸形式的阳离子交换剂是酸形式的强酸阳离子交换的中孔树脂的树脂。
14.根据权利要求1的方法，其进一步包含用阳离子交换树脂处理经纯化的乙酸产物以回收银。
15.根据权利要求1的方法，其进一步包含用阳离子交换树脂处理经纯化的乙酸产物以回收汞。
16.根据权利要求1的方法，其进一步包含用阳离子交换树脂处理经纯化的乙酸产物以回收钯。
17.根据权利要求1的方法，其进一步包含用阳离子交换树脂处理经纯化的乙酸产物以回收铑。
18.根据权利要求1的方法，其中将反应介质中的水浓度控制在0.1-5wt％，基于所存在的反应介质的总量计。
19.根据权利要求1的方法，其进一步包括将选自乙酸锂，羧酸锂，碳酸锂，氢氧化锂及其混合物的锂化合物引入反应器中，以将反应介质中的乙酸锂浓度保持在0.3-0.7wt％。
20.根据权利要求1的方法，其进一步包括：
将反应介质中的碘化氢浓度保持在0.1-1.3wt％。
21.根据权利要求1的方法，其进一步包括：
将反应介质中的铑催化剂浓度保持在300-3000wppm。
22.根据权利要求1的方法，其进一步包括：
将反应介质中的水浓度保持在0.1-4.1wt％。
23.根据权利要求1的方法，其进一步包括：
将反应介质中的乙酸甲酯浓度保持在0.6-4.1wt％。
24.根据权利要求1的方法，其进一步包括将乙酸产物中的乙酸丁酯浓度控制在10wppm或者更低，而不直接除去乙酸产物中的乙酸丁酯。
25.根据权利要求24的方法，其中该乙酸丁酯浓度通过将反应介质中的乙醛浓度保持在1500ppm或者更低来控制。
26.根据权利要求24的方法，其中乙酸丁酯浓度通过将反应器温度控制在150-250℃来控制。
27.根据权利要求24的方法，其中乙酸丁酯浓度通过将反应器中的氢分压控制在0.3-2atm来控制。
28.根据权利要求24的方法，其中乙酸丁酯浓度通过将反应介质中的铑催化剂浓度控制在100-3000wppm来控制。
29.根据权利要求1的方法，其进一步包括将反应介质中的碘乙烷浓度控制在小于或者等于750wppm。
30.根据权利要求29的方法，其中产物乙酸中的丙酸浓度小于250wppm，而不直接除去产物乙酸中的丙酸。
31.根据权利要求29的方法，其中反应介质中的碘乙烷和乙酸产物中的丙酸是以重量比3：1-1：2存在的。
32.根据权利要求29的方法，其中乙醛和碘乙烷在反应介质中以重量比2：1-20：1存在。
33.根据权利要求29的方法，其中供入到反应器中的甲醇供料中的乙醇浓度小于150wppm。
34.根据权利要求29的方法，其中反应介质中的碘乙烷浓度通过调节羰基化反应器中的氢分压来控制。
35.根据权利要求29的方法，其中反应介质中的碘乙烷浓度通过调节反应介质中的乙酸甲酯浓度来控制。
36.根据权利要求29的方法，其中反应介质中的碘乙烷浓度通过调节反应介质中的碘甲烷浓度来控制。
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