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CN107207273A - 制造碱土金属碳酸氢盐溶液的方法 - Google Patents

制造碱土金属碳酸氢盐溶液的方法 Download PDF

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CN107207273A CN201680007643.6A CN201680007643A CN107207273A CN 107207273 A CN107207273 A CN 107207273A CN 201680007643 A CN201680007643 A CN 201680007643A CN 107207273 A CN107207273 A CN 107207273A
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Abstract

本发明涉及一种用于制备包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液的方法，一种用于水的矿化的方法以及通过该方法获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液用于水的矿化的用途。

Description

制造碱土金属碳酸氢盐溶液的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液的方法，一种水矿化的方法以及通过该方法获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液用于水矿化的用途。
背景技术
饮用水已变得缺乏。即使在水丰富的国家中，并非所有水源及水库均适合于生产饮用水，且现今许多水源受到水质急剧恶化的威胁。最初用于饮用目的的供料水主要是地表水及地下水。然而，出于环境及经济的原因，处理海水、盐水、微咸水、废水及受污染的排放水变得越来越重要。
为了从海水或微咸水回收水(用于饮用)，已经知晓对于干旱地区、沿海地区及海岛相当重要的若干方法，且这些方法通常包括蒸馏、电解以及渗透或反渗透方法。由这些方法获得的水非常软且由于缺乏pH缓冲盐而具有低pH值，并且因此由这些方法获得的水倾向于具有高度反应性，且除非进行处理，否则该水可在其于传统管线中输送期间产生严重腐蚀的困难。此外，未经处理的脱盐水无法直接用作饮用水源。为了防止不希望的物质在管线系统中的溶解，为了避免例如管和阀的给水设备腐蚀并且为了使水可口，有必要进行水的矿化。
主要用于水矿化的传统方法是通过二氧化碳和石灰石床过滤(也被称作方解石接触器)的石灰溶解。其它较不常见的矿化方法包括例如添加熟石灰和碳酸钠，添加硫酸钙和碳酸氢钠，或添加氯化钙和碳酸氢钠。
该石灰法涉及用CO2酸化水处理石灰溶液，其中涉及以下反应：
由以上反应方案可以得出结论，需要两个当量的CO2将一个当量的Ca(OH)2转化成Ca2+和碳酸氢根以用于矿化。此方法取决于两个当量CO2的添加，以将碱性氢氧根离子转化成缓冲物种HCO3 -。对于水的矿化而言，由石灰乳(通常至多5％重量)制备通常称为石灰水的基于总重量计0.1-0.2％重量的饱和氢氧化钙溶液。因此必须使用生产石灰水的饱和器，且需要大体积的石灰水以实现矿化的目标含量。此方法的另一缺陷在于，熟石灰为腐蚀性的且需要适当的处理及特定设备。此外，控制不当的向软水添加熟石灰可能会由于石灰不具有缓冲性质而导致不希望的pH变化。
石灰石床过滤方法包括使软水通过粒状石灰石床以在水流中溶解碳酸钙的步骤。根据以下反应，使石灰石与CO2酸化水接触来矿化水：
不同于该石灰法，在化学计量上仅需要一个当量的CO2即可将一个当量的CaCO3转化成Ca2+及碳酸氢根以用于矿化。此外，石灰石无腐蚀性，且归因于CaCO3的缓冲性质，防止了较大的pH变化。但是，随着pH增加，反应变慢，从而使得必须将额外的CO2计量加入以确保足够的CaCO3被溶解。未反应的CO2然后通过汽提或者用氢氧化钠中和而被移除。
用于使用石灰乳或石灰浆进行水矿化的方法和系统被描述于US 7,374，694及EP0 520 826中。US 5,914,046描述了用于使用脉冲石灰石床来降低废水排放的酸度的方法。
US 7,771,599描述了一种在脱盐系统中使工艺水矿化的方法。该方法经由气体转移膜使二氧化碳气体与海水或脱盐工艺的浓缩液(盐水)分离。经分离的二氧化碳气体之后用于生产可溶性碳酸氢钙(Ca(HCO3)2)。WO 2012/020056 A1针对的是水的矿化方法，其包括提供给水及向该给水中注入气态二氧化碳和浆料的步骤，其中该浆料包含微粉化碳酸钙。WO 2010/023742 A2描述了通过后加工(后处理)经由蒸馏或反渗透使海水脱盐而获得的脱盐水来生产饮用水的方法和设备。该方法包括向脱盐水过量供应二氧化碳以吸收二氧化碳的二氧化碳吸收工艺，使二氧化碳所吸附的脱盐水穿过石灰石过滤器(其中填充石灰石以形成钙离子和碳酸氢根离子)的矿化工艺，以及向通过了矿化工艺的脱盐水供应空气以排出二氧化碳及空气从而获得饮用水的二氧化碳排出工艺。WO 2012/113957 A1涉及用于再矿化流体的方法，其中最终浊度被控制。该方法包括包含试剂投配、再矿化及过滤的步骤。EP 2565165 A1涉及一种水矿化方法，包括以下步骤：提供给水，提供碳酸钙水溶液的步骤，其中碳酸钙水溶液包含溶解的碳酸钙及其反应物种，并且合并该给水以及碳酸钙水溶液。EP 2623466 A1涉及一种用于制备包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液的方法以及其用途。该方法可在反应器系统中进行，所述反应器系统包括配备有搅拌器的槽、至少一个过滤装置以及研磨装置。EP 2623467 A1涉及一种用于制备包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液的方法以及其用途。该方法在反应器系统中进行，所述反应器系统包括配备有搅拌器的槽以及至少一个过滤装置。EP 2623564 A1涉及一种用于纯化矿物、颜料和/或填料和/或用于制备沉淀的碱土金属碳酸盐和/或水矿化的设备以及这种设备用于纯化矿物、颜料和/或填料和/或用于水矿化和/或用于制备沉淀的碱土金属碳酸盐的用途。WO 2013/132399 A1涉及水矿化，其通过如下方式进行：在快速过程中将粉末形式的碳酸盐混合入水中，在水中产生CO2但是增加其浊度。然后，经处理的水经由具有粒状碳酸盐的反应器输送，其中水中的CO2以缓慢方式溶解额外的碳酸盐。反应器同时添加另外的矿物以及碱度至水中，并且通过溶解残余粉末以及过滤不可溶解的粒子而除去水的浊度。CN 102826689 A1涉及脱盐海水的后处理工艺，包括以下步骤：(1)将CO2添加至海水脱盐水中并充分混合；以及(2)将添加有CO2的海水脱盐水在矿化池中进行矿化；在矿物池中设置碳酸钙填料床；并且使添加有CO2的海水脱盐水通过碳酸钙填料床，以与碳酸钙进行充分接触和反应。WO 2013/014026 A1涉及一种用于处理水的方法以及碳酸钙在这种方法中的用途。特别地，其涉及一种用于水再矿化方法，包括以下步骤：(a)提供具有二氧化碳浓度为至少20mg/l、优选在25至100mg/l范围、并且更优选在30至60mg/l范围的给水，(b)提供包含微粉化碳酸钙的水性浆料，以及(c)合并步骤(a)的给水与步骤(b)的水性浆料以获得再矿化的水。WO 2014/187666 A1涉及用于制备碳酸氢钙溶液的多批系统以及这种双批系统用于制备碳酸氢钙溶液的用途。WO 2014/187613 A1涉及用于制备碳酸氢钙溶液的设备以及这种设备用于连续制备碳酸氢钙溶液的用途以及这种设备用于水的再矿化的用途。
但是，所描述的方法具有的缺陷是：水的矿化并且尤其是用于水矿化的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液的制备显示出低效率的CO2消耗，这常常通过从该方法中再次汽提过量CO2且排放至大气来解决，或者在石灰系统的情况下显示过量的CO2消耗。
鉴于前述内容，改善水的矿化仍为本领域技术人员所关注。尤其希望提供替代或改进的方法以用于制备包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液，其能够以更加有效、经济且生态的方式制备，尤其能够使该方法的CO2消耗的效率得以提高，同时减少污泥的产生并且降低设备和操作的总成本。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种用于制备包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液的方法。另一目的可被看作是提供一种用于制备包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液的方法，其提高了该方法的CO2消耗效率。另一目的可被看作是提供一种用于制备包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液的方法，其中相比于现有技术的典型石灰系统，污泥的产生得以减少。另一目的可被看作是提供一种用于制备包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液的方法，其能够使矿化方法的操作和设备的总成本降低。
一个或多个前述以及其它问题通过在本文中在独立权利要求中定义的主题得以解决。本发明的有利实施方案在相应的从属权利要求中定义。
本发明的第一方面涉及一种用于制备包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液的方法。该方法包括以下步骤：
a)在主方法流(1)中并且在至少一个侧方法流(2)中提供水；
b)将至少一种含碱土金属碳酸盐材料添加至侧方法流(2)的第一部分(4)中提供的水中，以获得包含至少一种含碱土金属碳酸盐材料的悬浮液；
c)将二氧化碳或具有pKa值<5的酸添加至侧方法流(2)的第二部分(5)中提供的水中并且将pH值调节至2.5至7.5的范围以获得酸化水；
d)合并步骤b)中获得的悬浮液与步骤c)中获得的酸化水以获得至少一种碱土金属碳酸氢盐的溶液或悬浮液；
e)将步骤d)中获得的至少一种碱土金属碳酸氢盐的溶液投配(dosing)至主方法流(1)中提供的水中，以获得至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液；并且
f)将水中提供的至少一种碱土金属氢氧化物添加至步骤e)的主方法流(1)中获得的至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液中，以调节至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液的pH值至7.0至9.0的范围并且形成至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液，所述水溶液具有范围为10至300mg/l的呈碱土金属碳酸氢盐形式的碱土金属浓度；
其中步骤b)中的至少一种含碱土金属碳酸盐材料与步骤f)的至少一种碱土金属氢氧化物之间的摩尔比率在50：1至1：10的范围内。
根据本发明的另一方面，提供水的矿化方法，该方法包括以下步骤
i)提供待矿化水，
ii)提供通过如本文所定义的方法获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液，
iii)合并步骤i)的待矿化水和步骤ii)的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液以获得经矿化的水，并且
iv)将至少一种碱土金属氢氧化物添加至步骤iii)中获得的经矿化的水中。
根据本发明的另一方面，提供通过如本文所定义的方法获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液用于水的矿化的用途。根据本发明用途的一种实施方案，该水是脱盐或者天然软水。
根据本发明方法的一种实施方案，步骤b)中的至少一种含碱土金属碳酸盐材料选自沉淀碳酸钙，改性碳酸钙，研磨碳酸钙以及其混合物，优选地，步骤b)中的至少一种含碱土金属碳酸盐材料是研磨碳酸钙。
根据本发明方法的另一种实施方案，步骤b)中的至少一种含碱土金属碳酸盐材料选自大理石，石灰石，白垩以及其混合物。
根据本发明方法的又一种实施方案，步骤b)中的至少一种含碱土金属碳酸盐材料以干燥形式或水性形式添加和/或步骤d)中获得的至少一种碱土金属碳酸氢盐包含碳酸氢钙并且优选由碳酸氢钙组成和/或步骤f)中添加的碱土金属氢氧化物包含氢氧化钙且优选由氢氧化钙组成和/或步骤c)中的酸具有pKa值<4和/或步骤c)中的酸选自硫酸，盐酸，硝酸或柠檬酸以及其混合物。
根据本发明方法的一种实施方案，侧方法流(2)的第二部分(5)位于侧方法流(2)的第一部分(4)之前。
根据本发明方法的另一种实施方案，合并步骤d)在反应器单元(6)中进行，所述反应器单元优选为槽式或管式反应器，和/或步骤d)中获得的至少一种碱土金属碳酸氢盐的溶液或悬浮液在分离单元(7)中经历分离步骤g)，优选地，分离步骤g)通过使该至少一种碱土金属碳酸氢盐的溶液或悬浮液经过过滤器、膜或滤床或者通过使该至少一种碱土金属碳酸氢盐的溶液或悬浮液离心来进行。
根据本发明方法的又一种实施方案，步骤c)中的pH值被调节至3.0至7.0的范围并且优选至4.0至5.0的范围和/或步骤e)中的pH值被调节至5.5至7.5的范围并且优选至6.0至7.0的范围。
根据本发明方法的一种实施方案，步骤f)中获得的至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液具有在20至200mg/l并且优选在50至120mg/l的范围内的呈碱土金属碳酸氢盐形式的碱土金属浓度。
根据本发明方法的另一种实施方案，步骤b)中的至少一种含碱土金属碳酸盐材料与步骤f)中的碱土金属氢氧化物之间的摩尔比率在50：1至1：3，优选3：1至1：1.5的范围内。
根据本发明方法的又一种实施方案，步骤b)中获得的包含至少一种含碱土金属碳酸盐材料的悬浮液具有基于悬浮液总重量计为0.01至20.0％重量的范围、优选为1.0至15.0％重量的范围以及更优选在5.0至10.0％重量的范围的固体含量。
根据本发明方法的一种实施方案，步骤d)中获得的至少一种碱土金属碳酸氢盐的溶液或悬浮液具有在100至1000mg/l的范围内并且优选在300至600mg/l的范围内的呈碱土金属碳酸氢盐形式的碱土金属浓度，和/或步骤f)的水中的至少一种碱土金属氢氧化物的浓度在800至1700mg/l的范围内并且优选在1000至1 300mg/l的范围内和/或步骤f)中提供的至少一种碱土金属氢氧化物为现场产生的溶液的形式，优选地，该溶液具有基于溶液总重量计为0.05％重量至0.4％重量、优选约0.1％重量的碱土金属氢氧化物含量，或者步骤f)中提供的至少一种碱土金属氢氧化物为悬浮液的形式，所述悬浮液具有基于悬浮液总重量计为15.0至25.0％重量、优选约20.0％重量的碱土金属氢氧化物含量。
根据本发明方法的另一种实施方案，溶液形式的至少一种碱土金属氢氧化物在第二侧方法流(3)的水中提供。
根据本发明方法的又一种实施方案，步骤d)中获得的至少一种碱土金属碳酸氢盐的溶液或悬浮液中的二氧化碳浓度在50至2800mg/l，优选在200至750mg/l的范围内，和/或步骤e)中获得的至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液中的二氧化碳浓度在10至2400mg/l的范围内，优选在100至550mg/l的范围内，和/或步骤f)中获得的至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液中的二氧化碳浓度在0.001至20mg/l的范围内，优选在0.1至5mg/l的范围内。
根据本发明方法的一种实施方案，步骤f)中获得的至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液具有在7.2至8.9的范围内并且优选在7.8至8.4的范围内的pH值。
应理解，出于本发明的目的，以下术语具有下述含义。
术语“含碱土金属碳酸盐材料”是指包含至少50.0％重量的碱土金属碳酸盐的材料，基于含碱土金属碳酸盐材料的总干重量计。
本发明所用术语“矿化”是指在完全不含矿物或含不足量矿物的水中增加必需矿物离子以获得适口的水。可通过向待处理的水中至少添加作为仅有的原料的特定碱土金属碳酸盐如碳酸钙来实现矿化。任选地，例如，为获得与健康相关的益处以确保一些必需矿物和微量元素的适当摄取，可将另外的物质如镁盐混入碱土金属碳酸盐如碳酸钙或与碱土金属碳酸盐如碳酸钙混合，并且随后在矿化工艺过程中添加至水中。根据关于人类健康及饮用水质的国家准则，经矿化的产品可包含额外的矿物，选自硫酸镁、钾或钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠或包含必需微量元素的其它矿物以及其混合物。优选地，经矿化的产品包含额外的矿物，选自硫酸镁、碳酸氢钾、碳酸氢钠以及其混合物。
在本发明的含义中，表述“酸化(的)(acidified)”或“酸”涉及布朗斯台德-洛瑞(-Lowry)理论，且因此涉及H3O+离子供体。此外，酸的pH值可等于或>7，例如在>7至7.5的范围内，只要有合适的相应碱接受由该酸供应的H3O+离子。
出于本发明的目的，“pKa值”表示与在给定酸中的给定可电离氢相关的酸解离常数，且表明此氢在给定温度下在水中的平衡下由这种酸解离的天然程度。这种pKa值可见于参考教材如：Harris,D.C.“Quantitative Chemical Analysis：第3版”,1991年，W.H.Freeman&Co.(USA),ISBN 0-7167-2170-8。pKa值可根据本领域技术人员熟知的现有技术方法测定。酸的pKa值视温度而定，除非另外明确指出，根据本发明的pKa值涉及22℃的温度。
当在本说明书和权利要求书中使用术语“包括或包含(comprising)”时，并不排除其它要素。出于本发明的目的，术语“由……组成(consisting of)”被认为是术语“包括或包含(comprising of)”的优选实施方案。如果在下文中定义一个组集(group)包括至少一定数目的实施方案，则这也被理解为公开了一个组集，其优选仅由这些实施方案组成。
在谈论单数名词时使用不定冠词或定冠词如“a”、“an”或“the”的情况下，这包括了该名词的复数，除非一些情况下另外具体指出。
诸如“可获得(obtainable)”或“可定义(definable)”及“获得(obtained)”或“定义(defined)”的术语可互换使用。这例如意味着，除非上下文另外明确指出，否则术语“获得”并不意味着指示例如一种实施方案必须通过例如术语“获得”之后的步骤序列来获得，虽然术语“获得”或“定义”总是包括此类限制性理解作为优选实施方案。
在下文中将更详细地描述用于制备包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液的本发明方法的细节和优选实施方案。应理解，这些技术细节和实施方案也适用于本发明用途，只要适用的话。
本发明的方法用于制备包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的任何水溶液。特别地，本发明方法用于制备适合于水的矿化的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的任何水溶液。
术语“水(性)(aqueous)”溶液是指其中水性溶剂包含水或优选由水组成的系统。但是，所述术语并不排除水性溶剂包含少量的至少一种水可混溶的有机溶剂，选自甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃以及其混合物。优选地，水性溶剂包含基于水性溶剂总重量计为至少80.0％重量、优选至少90.0％重量、更优选至少95.0％重量、又更优选至少99.0％重量的水。例如，水性溶剂由水组成。
在本发明的含义中，术语水性“溶液”是指包含水性溶剂以及碱土金属碳酸盐和/或碱土金属碳酸氢盐的粒子的系统，其中碱土金属碳酸盐和/或碱土金属碳酸氢盐的粒子溶解于水性溶剂中。在本发明的含义中，术语“溶解(于)(dissolved)”是指其中在水性溶剂中观察到没有离散固体粒子的系统。
在本发明的含义中，术语“至少一种”碱土金属碳酸氢盐是指该碱土金属碳酸氢盐包含一种或多种碱土金属碳酸氢盐，优选由一种或多种碱土金属碳酸氢盐组成。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种碱土金属碳酸氢盐包含一种碱土金属碳酸氢盐，优选由一种碱土金属碳酸氢盐组成。另外可选地，该至少一种碱土金属碳酸氢盐包含两种或更多种碱土金属碳酸氢盐，优选由两种或更多种碱土金属碳酸氢盐组成。例如，该至少一种碱土金属碳酸氢盐包含两种碱土金属碳酸氢盐，优选由两种碱土金属碳酸氢盐组成。
优选地，该至少一种碱土金属碳酸氢盐包含一种碱土金属碳酸氢盐，更优选由一种碱土金属碳酸氢盐组成。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种碱土金属碳酸氢盐选自碳酸氢钙、碳酸氢镁以及其混合物。优选地，该至少一种碱土金属碳酸氢盐包含碳酸氢钙，优选由碳酸氢钙组成。
根据本发明方法的步骤a)，水在主方法流(1)中并且在至少一个侧方法流(2)中提供。
步骤a)提供的水可来自各种来源，并且可选自蒸馏水、自来水、工业用水、脱盐水如脱盐海水、微咸水(brackish water)或盐水、经处理废水或天然软水如地下水、地表水或降雨。它也可包含10-2 000mg/l的NaCl。优选地，步骤a)提供的水为脱盐水，例如由脱盐工艺获得的渗透液或馏出液。
在本发明方法的一种实施方案中，步骤a)提供的水是待矿化水。
步骤a)提供的水可进行预处理。例如在水来源于地表水、地下水或雨水的情况下，预处理可能是必需的。例如，为达到饮用水准则，水需要经由使用化学或物理技术进行处理以移除污染物，如有机物或不希望的矿物。例如，臭氧化可被用作第一预处理步骤，然后进行凝结、絮凝或沉降作为第二处理步骤。例如，铁(III)盐如FeClSO4或FeCl3或铝盐如AlCl3、Al2(SO4)3或聚合铝可被用作絮凝剂。絮凝的材料可例如通过砂滤器或多层过滤器从水中移除。可用于预处理水的其它水纯化方法被描述于例如EP 1 975 310、EP 1 982 759、EP 1974 807或EP 1 974 806中。
如果步骤a)提供海水或微咸水，则海水或微咸水首先通过诸如水井的地表下进水或开放海洋进水而用泵抽出海，随后经历诸如筛选、沉淀或除砂方法的物理预处理。取决于所需的水质，诸如凝聚和絮凝的额外处理步骤可能是需要的，以减少膜上潜在的积垢。经预处理的海水或微咸水然后可例如通过使用如下方式蒸馏：多级闪蒸、多效蒸馏，或者诸如纳滤或反渗透的膜过滤，以移除剩余的微粒和溶解的物质。
应指出，步骤a)提供的水在主方法流(1)并且在至少一个侧方法流(2)中提供。
也就是说，步骤a)提供的水的一部分被注入到主方法流(1)中并且该水的剩余部分被注入到至少一个侧方法流(2)中。因此，主方法流(1)以及该至少一个侧方法流(2)彼此连接，优选地，该至少一个侧方法流(2)通过其入口和出口连接至主方法流(1)。
术语“至少一个”侧方法流是指在本发明方法中可提供一个或多个侧方法流。
在本发明的一种实施方案中，该方法包括一个侧方法流(2)，优选由一个侧方法流(2)组成。另外可选地，该方法包括两个或更多个侧方法流(2)、(3)等，优选由两个或更多个侧方法流(2)、(3)等组成。例如，该方法包括两个侧方法流(2)和(3)，优选由两个侧方法流(2)和(3)组成。
优选地，该方法包括两个侧方法流，更优选由两个侧方法流组成。
如果该方法包括两个或更多个侧方法流，优选由两个或更多个侧方法流组成，所述侧方法流独立地连接至主方法流(1)；也即两个或更多个侧方法流彼此不连接。
根据本发明方法的步骤b)，至少一种含碱土金属碳酸盐材料被添加到侧方法流(2)的第一部分(4)中提供的水中，以获得包含至少一种含碱土金属碳酸盐材料的悬浮液。
在本发明的含义中，术语“至少一种”含碱土金属碳酸盐材料是指该含碱土金属碳酸盐材料包含一种或多种含碱土金属碳酸盐材料，优选由一种或多种含碱土金属碳酸盐材料组成。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种含碱土金属碳酸盐材料包含一种含碱土金属碳酸盐材料，优选由一种含碱土金属碳酸盐材料组成。另外可选地，该至少一种含碱土金属碳酸盐材料包含两种或更多种含碱土金属碳酸盐材料，优选由两种或更多种含碱土金属碳酸盐材料组成。例如，该至少一种含碱土金属碳酸盐材料包含两种或三种含碱土金属碳酸盐材料，优选由两种或三种含碱土金属碳酸盐材料组成，更优选两种含碱土金属碳酸盐材料。
优选地，该至少一种含碱土金属碳酸盐材料包含一种含碱土金属碳酸盐材料，更优选由一种含碱土金属碳酸盐材料组成。
例如，该至少一种含碱土金属碳酸盐材料包含含碳酸钙材料，更优选由含碳酸钙材料组成。
根据本发明方法的一种实施方案，步骤b)中的该至少一种含碱土金属碳酸盐材料优选为含碳酸钙材料，选自沉淀碳酸钙，改性碳酸钙，研磨碳酸钙以及其混合物。
优选地，步骤b)中的至少一种含碱土金属碳酸盐材料为研磨碳酸钙。
在本发明含义中的“研磨碳酸钙(GCC)”是由天然来源(包括大理石、白垩或石灰石)获得并且经由诸如研磨、筛选和/或通过湿和/或干细分(例如通过旋风分离器)的处理而加工的碳酸钙。
在本发明含义中的“沉淀碳酸钙(PCC)”为合成物质，通常通过在水性环境中在二氧化碳与石灰反应之后沉淀或通过在水中沉淀钙和碳酸根源或通过将钙离子和碳酸根离子(例如CaCl2和Na2CO3)从溶液中沉淀出来而获得。沉淀碳酸钙以三种初级晶形存在：方解石、霰石及球霰石，且对于这些晶形中的每一晶形而言存在许多不同的多形体(晶体惯态)。方解石具有三角结构，该三角结构具有典型的晶体惯态如偏三角面体的(S-PCC)、斜方六面体的(R-PCC)、六角形棱柱的、轴面的、胶体的(C-PCC)、立方的及棱柱的(P-PCC)。霰石为正斜方晶结构，该正斜方晶结构具有成对六角形棱晶的典型晶体惯态，以及细长棱柱的、弯曲叶片状的、陡锥状、凿尖晶体、分叉树及珊瑚或蠕虫状的形式的多种分类。
在本发明含义中的“改性碳酸钙”为表面反应的天然碳酸钙，它通过如下方法来获得：在该方法中，将天然碳酸钙与在25℃下pKa为2.5或小于2.5的一种或多种酸反应并与原位形成的和/或来自外部供应的气态CO2反应，且任选地在至少一种硅酸铝和/或至少一种合成二氧化硅和/或至少一种硅酸钙和/或至少一种一价盐的硅酸盐(如硅酸钠和/或硅酸钾和/或硅酸锂)和/或至少一种氢氧化铝和/或至少一种硅酸钠和/或硅酸钾的存在下。关于表面反应的天然碳酸钙的制备的进一步细节在WO 00/39222、WO 2004/083316和US2004/0020410 A1中揭示，这些参考文件的内容在此包括于本专利申请中。
该含碱土金属碳酸盐材料优选为含碳酸钙材料，优选为研磨碳酸钙(GCC)。
例如，优选为含碳酸钙材料的步骤b)的至少一种含碱土金属碳酸盐材料选自大理石、石灰石、白垩、半烧石灰、烧石灰、含白云石的石灰石、石灰质白云石、半烧白云石、烧白云石、以及沉淀碱土金属碳酸盐如沉淀碳酸钙，例如具有方解石、霰石和/或球霰石矿物晶体结构，例如来自通过添加Ca(OH)2的水的去硬化。大理石、石灰石和/或白垩的使用是优选的，因为它们是天然存在的矿物并且最终饮用水质的浊度通过使用包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的澄清水溶液得到保证，而该至少一种碱土金属碳酸氢盐通过使用这些天然存在的矿物产生。天然大理石沉积物大多包含酸不溶性硅酸盐杂质。但是，当使用由本发明方法制备的产品时，这种酸不溶性物质(有时是带色的硅酸盐)并不影响在浊度方面的最终水质。
根据本发明的一种实施方案，该至少一种含碱土金属碳酸盐材料包含以下粒子，优选由以下粒子组成：所述粒子由其量基于至少一种含碱土金属碳酸盐材料的总干重量计为≥50.0％重量、优选90.0％重量、更优选≥95.0％重量并且最优选≥97.0％重量的碱土金属碳酸盐构成。
进一步优选地，步骤b)的至少一种含碱土金属碳酸盐材料是微粉化含碱土金属碳酸盐材料。
出于本发明的目的，术语“微粉化(micronized)”是指粒子尺寸处于微米范围内，例如，粒子尺寸为0.1-50.0μm。微粉化粒子可通过基于摩擦和/或冲击(例如在湿或干条件下碾磨或研磨)的技术来获得。然而，还可以通过任何其它适合的方法来生产微粉化粒子，该任何其它适合的方法例如是沉淀、超临界溶液的快速膨胀、喷雾干燥、自然发生的砂或泥的分类或分化、水的过滤、溶胶-凝胶方法、喷雾反应合成、火焰合成或液体发泡合成。
例如，步骤b)的至少一种含碱土金属碳酸盐材料具有0.1至50.0μm，优选0.2至25.0μm，以及更优选0.3至10.0μm，以及最优选0.5至5.0μm的重量中值粒子尺寸d50。
在本文件的通篇中，含碱土金属碳酸盐材料或其它材料的“粒子尺寸(particlesize)”通过其粒子尺寸分布描述。值dx表示下述这样的直径：相对于该直径，x％重量的粒子具有小于dx的直径。这意味着d20值为所有粒子的20％重量所小于的粒子尺寸，且d75值为所有粒子的75％重量所小于的粒子尺寸。d50值因而是重量中值粒子尺寸，也即所有颗粒的50％重量大于这个粒子尺寸，并且剩余的50％重量的颗粒小于这个粒子尺寸。出于本发明的目的，除非另外指出，否则将粒子尺寸规定为重量中值粒子尺寸d50。为测定重量中值粒子尺寸d50值，可使用Sedigraph。出于本发明的目的，经表面反应碳酸钙的“粒子尺寸”被描述为体积确定粒子尺寸分布。为了测定体积确定粒子尺寸分布，例如经表面反应碳酸钙的体积中值颗粒直径(d50)或体积确定顶切粒子尺寸(d98)，可使用Malvern Mastersizer 2000。如果所有粒子的密度相同，则重量确定粒子尺寸分布对应于体积确定粒子尺寸。
在本发明的一种实施方案中，步骤b)的含碱土金属碳酸盐材料具有0.01至200.0m2/g，并且优选1.0至100.0m2/g的BET比表面积，通过氮气吸附使用BET等温线测量(ISO 9277:2010)。
额外地或另外可选地，步骤b)的至少一种含碱土金属碳酸盐材料可包含基于步骤b)的至少一种含碱土金属碳酸盐材料的总重量计为0.02至90.0％重量，0.03至25.0％重量，或0.05至15.0％重量的HCl不溶性内含物。优选地，该至少一种含碱土金属碳酸盐材料的HCl不溶性内含物基于碳酸钙总重量计不超过1.0％重量。HCl不溶性内含物可例如是诸如石英、硅酸盐或云母的矿物。
步骤b)中的至少一种含碱土金属碳酸盐材料以干燥形式或水性形式添加到在该至少一种侧物流中提供的水中。
如果步骤b)中的至少一种含碱土金属碳酸盐材料以干燥形式添加，则该至少一种含碱土金属碳酸盐材料可为粉末形式或粒料形式。
涉及该至少一种含碱土金属碳酸盐材料的术语“干燥”被理解为是指具有相对于该至少一种含碱土金属碳酸盐材料的重量为小于0.3％重量的水的材料。水％根据Coulometric Karl Fischer测量方法进行测定，其中该至少一种含碱土金属碳酸盐材料被加热至220℃，并且以蒸汽形式释出且使用氮气流(100ml/min)分离的水含量在Coulometric Karl Fischer单元中测定。
如果步骤b)的至少一种含碱土金属碳酸盐材料以水性形式添加，则该至少一种含碱土金属碳酸盐材料为水性浆料的形式，所述水性浆料具有基于浆料总重量计为5.0-15.0％重量如约10％重量的固体含量。这种浆料优选使用高浓缩浆料不使用任何分散剂而现场产生，其具有例如30.0-50.0％重量如约40％重量的固体含量，或使用固体形式(如粉末或粒料形式)的含碱土金属碳酸盐材料。
出于本发明的目的，“悬浮液”或“浆料”是指包含溶剂(即水性溶剂)以及含碱土金属碳酸盐材料和/或碱土金属碳酸氢盐的粒子的系统，其中含碱土金属碳酸盐材料和/或碱土金属碳酸氢盐的粒子的至少一部分以不溶性固体的形式存在于水性溶剂中。所述术语并不排除含碱土金属碳酸盐材料和/或碱土金属碳酸氢盐粒子的一部分溶于水性溶剂中。
根据本发明方法的步骤b)，该至少一种含碱土金属碳酸盐材料被添加至侧方法流(2)中提供的水中，以便获得包含至少一种含碱土金属碳酸盐材料的悬浮液。
步骤b)获得的包含至少一种含碱土金属碳酸盐材料的悬浮液优选具有基于悬浮液总重量计为0.01至20.0％重量的范围内，更优选在1.0至15.0％重量的范围内以及最优选在5.0至10.0％重量的范围内的固体含量。
除了该至少一种含碱土金属碳酸盐材料之外，该包含至少一种含碱土金属碳酸盐材料的悬浮液可包含另外的微粉化矿物。根据一种实施方案，该包含至少一种含碱土金属碳酸盐材料的悬浮液可包含微粉化碳酸钙镁如白云石质石灰石、钙质白云石或半烧白云石，诸如烧白云石的氧化镁、硫酸镁、碳酸氢钾、碳酸氢钠和/或含有必要微量元素的其它矿物。
根据本发明方法的步骤c)，将二氧化碳或具有pKa值<5的酸添加至侧方法流(2)的第二部分(5)中提供的水中，并且调节pH值至2.5至7.5的范围以获得酸化水。优选地，pKa值<5在22℃下测定。
所用二氧化碳选自气态二氧化碳，液体二氧化碳，固体二氧化碳以及二氧化碳与其它气体的气态混合物，例如包含从工业过程(如燃烧过程或煅烧过程或类似过程)排出的烟道气的二氧化碳。优选地，该二氧化碳为气态二氧化碳。当使用由二氧化碳与其它气体构成的气态混合物时，则二氧化碳的存在范围基于气态混合物的总体积计为90.0％-至约99.0％体积，并且优选95.0％至99.0％体积。例如，基于气态混合物的总体积计二氧化碳以至少97.0％体积的量存在。
用于本发明方法的酸优选为具有pKa值<4(22℃)的酸。例如，步骤c)中的酸选自硫酸、盐酸、硝酸或柠檬酸以及其混合物。在一种实施方案中，该酸将选自具有pKa值小于或等于0(22℃)的酸，且更特别地选自硫酸、盐酸或其混合物。另外可选地，该酸可为具有酸性pH的盐，例如碱金属氢盐，例如NaHSO4和/或KHSO4。
本发明方法的一个特定要求是：二氧化碳或具有pKa值<5(22℃)的酸被添加至侧方法流(2)的第二部分(5)中提供的水中，以使得调节pH值为2.5至7.5的范围。优选地，步骤c)中的pH值被调节至3.0至7.0的范围并且优选4.0至5.0的范围。
将二氧化碳或具有pKa值<5(22℃)的酸添加至侧方法流(2)的第二部分(5)中提供的水中因而导致获得酸化水。
二氧化碳或具有pKa值<5(22℃)的酸可在受控速率下注入到侧方法流(2)的第二部分(5)中提供的水中，在物流中形成二氧化碳气泡的分散体并且允许气泡溶解于其中。例如，二氧化碳或具有pKa值<5的酸(22℃)在水中的溶解可根据渗透液/馏出液中的起始CO2浓度、最终目标pH值(过量CO2)以及最终目标钙浓度(添加的CaCO3)，通过提供流速为10-1500mg/l并且优选50-1500mg/l的水物流来促进。
被注入到侧方法流(2)的第二部分(5)中提供的水中的二氧化碳或具有pKa值<5(22℃)的酸的量将取决于已经存在于该至少一个第一侧方法流(2)中提供的水中的二氧化碳的量。已存在于水中的二氧化碳的量进而将取决于例如水上游的处理。例如已经通过闪蒸脱盐的水相比于通过反渗透脱盐的水包含另外量的二氧化碳以及因此的另外的pH。例如通过反渗透脱盐的水可具有约5.3的pH以及约1.5mg/l的的CO2量。
要指出，二氧化碳或具有pKa值<5的酸(22℃)被添加至侧方法流(2)的第二部分(5)中提供的水中，而该至少一种含碱土金属碳酸盐材料被添加至侧方法流(2)的第一部分(4)中提供的水中。因此应理解，侧方法流(2)的第一部分(4)与侧方法流(2)的第二部分(5)不同，也即侧方法流(2)的第一部分(4)和第二部分(5)在同一侧方法流(2)中分开定位。
在本发明方法的一种实施方案中，侧方法流(2)的第二部分(5)位于侧方法流(2)的第一部分(4)之前。因此，在本发明方法的这种实施方案中，步骤b)获得的包含至少一种含碱土金属碳酸盐材料的悬浮液被注入到步骤c)中获得的酸化水中。
根据本发明方法的步骤d)，步骤b)获得的悬浮液与步骤c)获得的酸化水合并以获得至少一种碱土金属碳酸氢盐的溶液或悬浮液。
根据方法步骤d)的步骤b)获得的悬浮液与步骤c)获得的酸化水的合并可通过本领域技术人员熟知的任何传统方式实现。优选地，该合并可在混合和/或均化条件下进行。本领域技术人员将根据其工艺设备调适这些混合和/或均化条件，例如混合速度以及温度。
例如，该合并可在反应器单元(6)内进行，所述反应器单元优选为槽式反应器或管式反应器。这种槽式反应器或管式反应器为本领域技术人员熟知且可由众多供货商获得。
在本发明方法的一种实施方案中，步骤d)优选在5至55℃的范围内，更优选在15至45℃的范围内的温度下进行以确保步骤b)获得的悬浮液与步骤c)获得的酸化水充分合并。
应理解，为了获得至少一种碱土金属碳酸氢盐的溶液或悬浮液的包含至少一种含碱土金属碳酸盐材料的悬浮液的液相(即水)中碱土金属碳酸盐的溶解速率取决于投配的二氧化碳或具有pKa值<5的酸的量，但也取决于悬浮液的温度、pH、压力、起始碱土金属碳酸盐浓度以及将二氧化碳或具有pKa值<5的酸(22℃)引入到包含至少一种含碱土金属碳酸盐材料的悬浮液中的投配速率。
优选地，步骤d)获得的至少一种碱土金属碳酸氢盐的溶液或悬浮液中的二氧化碳浓度在50至2800mg/l的范围内，优选在200至750mg/l的范围内。
额外地或另外可选地，生产1摩尔的步骤d)获得的溶液或悬浮液中的至少一种碱土金属碳酸氢盐所使用的CO2量(以摩尔计)在0.5至6.0摩尔的范围内，优选在0.5至4.5摩尔的范围内，以及最优选在0.5至3.0摩尔的范围内。
要指出，步骤d)获得的溶液或悬浮液中的至少一种碱土金属碳酸氢盐的种类取决于本发明方法的步骤b)中的提供的至少一种含碱土金属碳酸盐材料。因此，如果该至少一种含碱土金属碳酸盐材料含有含碳酸钙材料，则步骤d)获得的溶液或悬浮液中的至少一种碱土金属碳酸氢盐包含碳酸氢钙。另外可选地，如果该至少一种含碱土金属碳酸盐材料由碳酸钙组成，则步骤d)获得的溶液或悬浮液中的至少一种碱土金属碳酸氢盐由碳酸氢钙组成。
应理解，步骤d)获得的至少一种碱土金属碳酸氢盐的溶液或悬浮液优选具有呈碱土金属碳酸氢盐形式的碱土金属浓度为在100至1000mg/l的范围内并且优选在300至600mg/l的范围内。在本发明方法的一种实施方案中，步骤d)获得的至少一种碱土金属碳酸氢盐(为碳酸氢钙)的溶液或悬浮液具有呈碳酸氢钙形式的钙金属浓度为在100至1000mg/l的范围内并且优选在300至600mg/l的范围内。
如上所述，在步骤d)中获得至少一种碱土金属碳酸氢盐的溶液或悬浮液。
如果步骤d)获得的至少一种碱土金属碳酸氢盐的溶液或悬浮液包含该至少一种含碱土金属碳酸盐材料的未溶解固体粒子，则该至少一种碱土金属碳酸氢盐的溶液或悬浮液优选经历分离步骤g)。分离步骤g)优选在分离单元(7)中进行。
在本发明方法的一种实施方案中，该分离可通过本领域技术人员熟知的适合用于从溶液或悬浮液中移除未溶解固体粒子的任何传统方法来完成。例如，通过使该至少一种碱土金属碳酸氢盐的溶液或悬浮液经过过滤器、膜或滤床或通过使该至少一种碱土金属碳酸氢盐的溶液或悬浮液离心而进行分离步骤g)。
根据本发明方法的步骤e)，步骤d)获得的至少一种碱土金属碳酸氢盐的溶液被投配到主方法流(1)中提供的水中，以获得至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液。
本发明方法的一个要求是：步骤d)获得的至少一种碱土金属碳酸氢盐的溶液被投配到主方法流(1)中提供的水中。因此，如果在方法步骤d)获得至少一种碱土金属碳酸氢盐的悬浮液，则该方法在进行方法步骤e)之前进一步包括方法步骤g)，也即方法步骤g)在步骤d)之后且在步骤e)之前进行。
通过将步骤d)获得的至少一种碱土金属碳酸氢盐的溶液投配到主方法流(1)中提供的水中，主方法流(1)中的水优选被调节至5.5至7.5的范围内并且优选6.0至7.0的范围内的pH值。
优选地，步骤e)获得的至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液中的二氧化碳浓度在10至2400mg/l的范围内，优选在100至550mg/l的范围内。
额外地或另外可选地，生产1摩尔步骤e)获得的溶液中的至少一种碱土金属碳酸氢盐所使用的CO2的量(以摩尔计)在0.5至2.0摩尔的范围内，优选在0.5至1.7摩尔的范围内，以及更优选在0.5至1.5摩尔的范围内，以及最优选在0.5至1.3摩尔的范围内。
根据本发明方法的步骤f)，水中提供的至少一种碱土金属氢氧化物被添加至步骤e)的主方法流(1)获得的至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液中，以调节至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液的pH值至7.0至9.0的范围内并且形成至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液，其具有呈碱土金属碳酸氢盐形式的碱土金属浓度在10至300mg/l的范围内。
因而要求，至少一种碱土金属氢氧化物被添加至步骤e)的主方法流(1)中获得的至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液中。
在本发明的含义中，术语“至少一种”碱土金属氢氧化物是指该碱土金属氢氧化物包含一种或多种碱土金属氢氧化物，优选由一种或多种碱土金属氢氧化物组成。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种碱土金属氢氧化物包含一种碱土金属氢氧化物，优选由一种碱土金属氢氧化物组成。另外可选地，该至少一种碱土金属氢氧化物包含两种或更多种碱土金属氢氧化物，优选由两种或更多种碱土金属氢氧化物组成。例如，该至少一种碱土金属氢氧化物包含两种或三种碱土金属氢氧化物，优选由两种或三种碱土金属氢氧化物，更优选两种碱土金属氢氧化物。
优选地，该至少一种碱土金属氢氧化物包含一种碱土金属氢氧化物，更优选由一种碱土金属氢氧化物组成。
步骤f)中添加的至少一种碱土金属氢氧化物优选包含氢氧化钙和/或氢氧化镁。由于Mg(OH)2在水中相比于Ca(OH)2而具有非常低溶解度的事实，因此Mg(OH)2与CO2的反应速度非常受限，并且在悬浮Ca(OH)2的存在下，CO2与Ca(OH)2的反应是非常优选的。因此，该至少一种碱土金属氢氧化物优选由氢氧化钙组成。
根据本发明方法的一种实施方案，该至少一种碱土金属氢氧化物优选为至少一种微粉化碱土金属氢氧化物。
例如，步骤f)的至少一种碱土金属氢氧化物具有0.1至100.0μm，优选0.2至50.0μm，更优选0.3至25.0μm，以及最优选0.5至10.0μm的重量中值粒子尺寸d50。
在本发明的一种实施方案中，步骤f)的至少一种碱土金属氢氧化物具有0.01至200.0m2/g，并且优选1.0至100.0m2/g的BET比表面积，通过氮气吸附使用BET等温线测量(ISO 9277:2010)。
该至少一种碱土金属氢氧化物优选在步骤f)中添加，使得步骤f)提供的在水中的该至少一种碱土金属氢氧化物的浓度在800至1700mg/l的范围内并且优选在1000至1300mg/l的范围内。
步骤f)的至少一种碱土金属氢氧化物在水中提供。因此应理解，该至少一种碱土金属氢氧化物是溶液或悬浮液的形式。
如果该至少一种碱土金属氢氧化物是溶液的形式，则该溶液优选具有基于溶液总重量计为0.05％重量至0.4％重量，优选约0.1％重量的碱土金属氢氧化物含量。碱土金属氢氧化物溶液优选现场产生。因此，如果碱土金属氢氧化物溶液在步骤f)中提供，则该碱土金属氢氧化物溶液优选使用在方法步骤a)中提供的水来制备。换言之，如果碱土金属氢氧化物溶液在步骤f)中提供，则该方法优选包括主方法流(1)以及至少一个侧方法流(2)以及第二侧方法流(3)。
在本发明方法的一种实施方案中，溶液形式的至少一种碱土金属氢氧化物因而在第二侧方法流(3)的水中提供。
在这种实施方案中，步骤a)提供的水的一部分被注入到主方法流(1)中并且该水的其余部分被注入到至少一个侧方法流(2)以及第二侧方法流(3)中。因此，该至少一个侧方法流(2)以及第二侧方法流(3)被连接至主方法流(1)，优选地，该至少一个侧方法流(2)以及第二侧方法流(3)通过它们相应的入口以及出口连接到主方法流(1)。
在一种实施方案中，该至少一个侧方法流(2)以及第二侧方法流(3)的入口可独立地以任何顺序连接至主方法流(1)。在这方面，唯一要求第二侧方法流(3)的入口位于该至少一个侧方法流(2)的出口之前。优选地，该至少一个侧方法流(2)以及第二侧方法流(3)的入口在相同的位置处连接到主方法流(1)。
在本发明含义中的术语“之前”是指在设备的另一单元前面的在前位置。
关于该至少一个侧方法流(2)以及第二侧方法流(3)的出口，应理解第二侧方法流(3)的出口优选位于在主方法流(1)处的该至少一个侧方法流(2)之后。
另外可选地，该至少一种碱土金属氢氧化物是悬浮液的形式。如果步骤f)提供的至少一种碱土金属氢氧化物是悬浮液的形式，则该悬浮液优选具有基于悬浮液总重量计为15.0至25.0％重量，优选约20.0％重量的碱土金属氢氧化物含量。
在此实施方案中，该碱土金属氢氧化物悬浮液可如针对碱土金属氢氧化物溶液所述的现场产生，或者独立于本发明方法产生。如果该碱土金属氢氧化物悬浮液独立于本发明方法制备，则该碱土金属氢氧化物悬浮液因此不由第二侧方法流(3)的水来制备。
通过将水中提供的至少一种碱土金属氢氧化物添加至步骤e)的主方法流(1)中获得的至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液中，步骤f)获得的至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液的pH值被调节至7.0至9.0的范围内。优选地，步骤f)获得的至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液具有7.2至8.9的范围内的pH值并且优选在7.8至8.4的范围内的pH值。
为了在减少污泥产生的情况下提高CO2消耗效率，一个特别的要求是：步骤b)中的至少一种含碱土金属碳酸盐材料与步骤f)中的碱土金属氢氧化物之间的摩尔比率在50：1至1：10的范围内。例如，步骤b)中的至少一种含碱土金属碳酸盐材料与步骤f)中的碱土金属氢氧化物之间的摩尔比率在50：1至1：3的范围内，优选在3：1至1：1.5的范围内。
通过本发明方法如此获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液具有的二氧化碳浓度优选在0.001至20mg/l的范围内，更优选在0.1至5mg/l的范围内。
应理解，步骤f)获得的至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液具有呈碱土金属碳酸氢盐形式的碱土金属浓度在10至300mg/l的范围内。优选地，步骤f)获得的至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液具有呈碱土金属碳酸氢盐形式的碱土金属浓度在20至200mg/l的范围内并且更优选50至120mg/l。
在本发明方法的一种实施方案中，步骤f)获得的至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液包含碳酸氢钙，该溶液具有呈碳酸氢钙形式的钙金属浓度在10至300mg/l的范围内，优选在20至200mg/l的范围内以及更优选在25至150mg/l的范围内。
在本发明方法的另外可选实施方案中，步骤f)获得的至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液包含碳酸氢镁，该溶液具有呈碳酸氢镁形式的镁金属浓度在10至300mg/l的范围内，优选在10至50mg/l的范围内以及更优选在10至25mg/l的范围内。
另外可选地，步骤f)获得的至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液包含碳酸氢钙和碳酸氢镁，该溶液具有呈碳酸氢钙和镁形式的总钙和镁金属浓度在10至300mg/l的范围内，优选在20至200mg/l的范围内以及更优选在25至200mg/l的范围内。
在本发明的一种实施方案中，步骤f)获得的至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液具有至少一种碱土金属碳酸氢盐的溶解含量为在0.01至20.0％重量的范围内，更优选在0.01至10.0％重量的范围内以及最优选在0.01至1.0％重量的范围内，基于水溶液总重量计。
额外地或另外可选地，步骤f)获得的至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液具有低于1NTU，优选低于0.5NTU，以及最优选低于0.3NTU的浊度值。例如，步骤f)获得的至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液具有低于0.2NTU或低于0.1NTU的浊度值。
在本发明的含义中，“浊度(turbidity)”描述了由裸眼通常不可见的个体粒子(悬浮固体)所引起的流体的模糊度或混浊度。浊度的测量为水质的关键测试且可用浊度计来进行。用于本发明的来自经校准浊度计的浊度单位规定为比浊法浊度单位(NephelometricTurbidity Units；NTU)。
根据本发明方法的一种实施方案，步骤f)获得的至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液具有0.5至17°dH，优选1至10°dH，以及最优选1.5至7°dH的硬度。
出于本发明的目的，该硬度是指德国硬度并且以“degree German hardness，°dH”表示。在这方面，该硬度是指在包含碱土金属碳酸氢盐的水溶液中的碱土金属离子总量。
优选地，通过本发明方法获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液具有至少3°dH，更优选至少5°dH的硬度，其高于步骤a)中提供的水的硬度。
通过本发明方法获得的至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液适合用于水的矿化。例如，通过本发明方法获得的至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液适合用于脱盐或天然软水的矿化。
可使用通过本发明方法获得的至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液进行矿化的水可来自各种来源，并且可选自蒸馏水、工业用水、自来水、脱盐水如脱盐海水、微咸水或盐水、经处理废水或天然软水如地下水、地表水或降雨。优选地，要使用通过本发明方法获得的至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液进行矿化的水是脱盐水，例如由脱盐工艺获得的渗透液或馏出液。
有鉴于所获得的优良结果，本申请进一步在另一个方面中涉及水的矿化方法，该方法包括以下步骤
i)提供待矿化水，
ii)提供通过如本文中所述的方法获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液，
iii)合并步骤i)的待矿化水和步骤ii)的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液以获得经矿化的水，以及
iv)将至少一种碱土金属氢氧化物添加至步骤iii)获得的经矿化的水中。
关于待矿化水的定义、通过该方法获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液、该至少一种碱土金属氢氧化物以及其优选实施方案，可参考上文在讨论用于制备本发明包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液的方法的技术细节时所提供的说明。
优选地，步骤ii)提供的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液具有至少3°dH的硬度，更优选至少5°dH的硬度，其高于步骤i)提供的待矿化水的硬度。
为了进一步增加矿物含量，为了中和任何残留的“侵蚀性(aggressive)”二氧化碳和/或为了增加pH至达到稳定且平衡的最终水质，需要添加至少一种碱土金属氢氧化物到步骤iii)获得的经矿化的水中。
因此，该水的矿化方法包括将至少一种碱土金属氢氧化物添加至在步骤iii)中操作的经矿化的水中的步骤iv)。
本发明的另一个方面涉及通过如本文定义的方法获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液用于水的矿化的用途。该水优选为脱盐或天然软水。
关于待矿化水的定义、通过该方法获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液以及其优选实施方案，可参考上文在讨论用于制备本发明包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液的方法的技术细节时所提供的说明。
具体实施方式
以下的实施例可另外地说明本发明，但这并不意味着将本发明限制到示例的实施方案。
实验部分
1.测量方法
下文将描述在实施例中使用的测量方法。
水性悬浮液或溶液的pH
悬浮液的pH值在25℃下，使用Mettler Toledo Seven Easy pH计和MettlerToledoExpert Pro pH电极来测量。使用在20℃下具有4、7和10的pH值的市售缓冲溶液(来自Aldrich)首先进行仪器的三点校准(根据分段法)。报告的pH值为仪器检测的终点值(当测量的信号与在最后6秒内的平均值的差小于0.1mV时，则为终点)。
水性悬浮液的固体含量
Moisture Analyser(水分分析器)
使用瑞士Mettler-Toledo公司的Moisture Analyser HR73，在以下设置下测定固体含量(也称为“干重量”)：120℃的温度、自动切断3、标准干燥、5-20g的产品。
微粒材料的粒子尺寸分布(直径<X的粒子的质量％)以及重量中值直径(d50)
使用Malvern Mastersizer 2000Laser Diffraction System(MalvernInstruments Pic.,英国)，使用夫朗和斐(Fraunhofer)光散射近似测定产品的粒子尺寸分布。方法及仪器为本领域技术人员所知且通常用于测定填料及其它微粒材料的粒子尺寸。
该测量在0.1％重量Na4P2O7的水溶液中进行。样品使用高速搅拌器并且在超声的存在下进行分散。
溶液水性悬浮液的浊度
浊度使用Hach Lange 2100AN IS实验室浊度计测量并且使用<0.1、20、200、1000、4000和7500NTU的StabCal浊度标准(Formazine标准)进行校准。
水溶液的碱度以及硬度
通过使用0.1M盐酸溶液滴定样品测定水溶液的碱度。在4.3的恒定pH下，达到滴定终点。碱度的量通过以下公式计算：
碱度＝酸体积(ml)x 0.1x 100.08x 1 000/(2x样品体积(ml))
硬度是指德国硬度并且以“degree German hardness，°dH”表示。硬度和碱度在一次滴定中通过相同方法测定。
水溶液的酸度
水溶液的酸度通过使用0.01M氢氧化钠溶液滴定自由CO2来确定。在8.3的恒定pH下，达到滴定终点。自由CO2的量通过以下公式计算：
自由CO2＝NaOH体积(ml)x 0.01x 44.01x 1 000/样品体积(ml)
材料的BET比表面积
在本文件的通篇中，矿物填料的比表面积(以m2/g为单位)使用本领域技术人员熟知的BET法(使用氮气作为吸附气体)测定(ISO 9277:1995)。随后通过处理之前的矿物填料的质量(以g为单位)与该比表面积相乘来获得矿物填料的总表面积(以m2为单位)。
2.实施例
本发明设备
根据本发明的一个设备的一般流程图在附图1中显示。该设备包括具有投配螺杆供料机的碱土金属碳酸盐储存筒仓(8)以及用于制备碱土金属碳酸盐悬浮液的容器(9)，反应器槽(6)，用于投配二氧化碳(5)以及碱土金属碳酸盐悬浮液(4)二者的静态混合器，浓缩物投配系统以及过滤系统(7)以及碱土金属氢氧化物投配系统。
碱土金属碳酸氢盐溶液被生产并且被投配到第一侧方法流(2)中。碱土金属氢氧化物被投配到第二侧方法流(3)中。两个侧方法流合并到主方法流(1)中。
在全尺寸设备中，碱土金属氢氧化物的饱和溶液将正常地首先以0.1-0.15％重量的浓度产生。为了在中试规模上进行测试，如在以下实施例1中一样，更为有用的是使用市售但具有高纯度的高度反应性碱土金属氢氧化物悬浮液，其可经由第二侧方法流投配(参见附图2)或直接投配到主方法流中。由于该悬浮液的浓度要高得多(约20％重量)，因此这个方法物流(3)的流速要慢得多。
给水(feed water)在所有方法流中提供，该给水从反渗透系统获得，产生具有以下水规格的水：
以下述方式使用上述设备可在第一侧物流中制备碱土金属碳酸盐溶液：使用失重式螺杆供料机从储存筒仓(8)将含碱土金属碳酸盐材料添加到用于制备碱土金属碳酸盐悬浮液的容器(9)，以精确测量添加的材料量。还将水添加至槽和混合器中，用于生成具有已知固体含量的均匀悬浮液。经由静态混合器将二氧化碳添加至第一侧物流方法的的其余部分中以形成酸性溶液。然后将悬浮液传送至方法流物流投配泵，在此其经由静态混合器进行混合。然后将合并的侧物流添加至反应器槽(6)中。碱土金属碳酸盐材料与酸性溶液(二氧化碳或其它)之间的反应使得能够在反应器槽(6)内形成碱土金属碳酸氢盐溶液。从反应器槽(6)，使用投配泵将碱土金属碳酸氢盐溶液经由过滤器组(7)添加至主方法流(2)中，该过滤器组移除呈未溶解固体的任何未反应的碱土金属碳酸盐材料。
在第二方法侧物流内，将20％重量碱土金属氢氧化物悬浮液储存在容器(11)中。使用投配泵将此悬浮液添加到主方法流(3)中。
实施例1
在中试设备中使用天然碳酸钙粉末(来自法国Orgon的Millicarb，d50＝3μm，根据技术数据表)以及氢氧化钙悬浮液(Schaferkalk，Precal 72，水中的20％重量浓度)作为起始材料。Schaferkalk产品(Precal 72)为高度反应性的20％重量的氢氧化钙悬浮液且已直接投配到主物流中。
反应和操作条件在下表1中给出。
表1：反应和操作条件实施例1
第一侧方法流 Ca(OH)2投配 主方法流
流速(l/hr) 200 0.36 4000
碳酸钙剂量(mg/l) 600 N/A N/A
CO2剂量[mg/l] 925 N/A N/A
水质：
碱度(mg/l，以CaCO3计) 540c 270 000d 50
硬度(mg/l，以CaCO3计) 540c 270 000d 50
pH 6.4 11.7 8.2
温度[℃] 16 16 16
浊度[NTU] 0 N/A(悬浮液) 0
固体含量(％) 0.06b/0.006a/0c 20 0
a)在CO2与碳酸钙反应之后；
b)在CO2与碳酸钙反应之前；
c)过滤后；
d)以mg/l CaCO3表示的浓度；
(N/A＝不适用)。
参考符号清单：
(1)主方法流
(2)第一侧方法流
(3)第二侧方法流
(4)提供至少一种含碱土金属碳酸盐材料的(2)的部分
(5)提供二氧化碳或具有pKa值<5的酸的(2)的部分
(6)反应器单元
(7)分离单元
(8)含碱土金属碳酸盐材料的储存筒仓
(9)用于制备含碱土金属碳酸盐材料的悬浮液的容器
(10)碱土金属氢氧化物的筒仓
(11)用于制备碱土金属氢氧化物悬浮液的容器
(12)用于制备碱土金属氢氧化物饱和溶液的容器

Claims (17)

1.制备包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液的方法，包括以下步骤：
a)在主方法流(1)中并且在至少一个侧方法流(2)中提供水；
b)将至少一种含碱土金属碳酸盐材料添加至侧方法流(2)的第一部分(4)中提供的水中，以获得包含至少一种含碱土金属碳酸盐材料的悬浮液；
c)将二氧化碳或具有pKa值<5的酸添加至侧方法流(2)的第二部分(5)中提供的水中并且将pH值调节至2.5至7.5的范围以获得酸化水；
d)合并步骤b)中获得的悬浮液与步骤c)中获得的酸化水以获得至少一种碱土金属碳酸氢盐的溶液或悬浮液；
e)将步骤d)中获得的至少一种碱土金属碳酸氢盐的溶液投配至主方法流(1)中提供的水中，以获得至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液；并且
f)将水中提供的碱土金属氢氧化物添加至步骤e)的主方法流(1)中获得的至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液中，以调节至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液的pH值至7.0至9.0的范围并且形成至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液，所述水溶液具有范围为10至300mg/l的呈碱土金属碳酸氢盐形式的碱土金属浓度；
其中步骤b)中的至少一种含碱土金属碳酸盐材料与步骤f)的碱土金属氢氧化物之间的摩尔比率在50：1至1：10的范围内。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于步骤b)中的至少一种含碱土金属碳酸盐材料选自沉淀碳酸钙，改性碳酸钙，研磨碳酸钙以及其混合物，优选地，步骤b)中的至少一种含碱土金属碳酸盐材料是研磨碳酸钙。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于步骤b)中的至少一种含碱土金属碳酸盐材料选自大理石，石灰石，白垩以及其混合物。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于步骤b)中的至少一种含碱土金属碳酸盐材料以干燥形式或水性形式添加和/或步骤d)中获得的至少一种碱土金属碳酸氢盐包含碳酸氢钙并且优选由碳酸氢钙组成和/或步骤f)中添加的碱土金属氢氧化物包含氢氧化钙且优选由氢氧化钙组成和/或步骤c)中的酸具有pKa值<4和/或步骤c)中的酸选自硫酸，盐酸，硝酸或柠檬酸以及其混合物。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于侧方法流(2)的第二部分(5)位于侧方法流(2)的第一部分(4)之前。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于合并步骤d)在反应器单元(6)中进行，所述反应器单元优选为槽式或管式反应器，和/或步骤d)中获得的至少一种碱土金属碳酸氢盐的溶液或悬浮液在分离单元(7)中经历分离步骤g)，优选地，分离步骤g)通过使该至少一种碱土金属碳酸氢盐的溶液或悬浮液经过过滤器、膜或滤床或者通过使该至少一种碱土金属碳酸氢盐的溶液或悬浮液离心来进行。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于步骤c)中的pH值被调节至3.0至7.0的范围并且优选至4.0至5.0的范围和/或步骤e)中的pH值被调节至5.5至7.5的范围并且优选至6.0至7.0的范围。
8.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于步骤f)中获得的至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液具有在20至200mg/l并且优选在50至120mg/l的范围内的呈碱土金属碳酸氢盐形式的碱土金属浓度。
9.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于步骤b)中的至少一种含碱土金属碳酸盐材料与步骤f)中的碱土金属氢氧化物之间的摩尔比率在50：1至1：3，优选3：1至1：1.5的范围内。
10.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于步骤b)中获得的包含至少一种含碱土金属碳酸盐材料的悬浮液具有基于悬浮液总重量计为0.01至20.0％重量的范围内、优选为1.0至15.0％重量的范围内以及更优选在5.0至10.0％重量的范围内的固体含量。
11.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于步骤d)中获得的至少一种碱土金属碳酸氢盐的溶液或悬浮液具有在100至1000mg/l的范围内并且优选在300至600mg/l的范围内的呈碱土金属碳酸氢盐形式的碱土金属浓度，和/或步骤f)的水中的碱土金属氢氧化物的浓度在800至1700mg/l的范围内并且优选在1000至1 300mg/l的范围内和/或步骤f)中提供的碱土金属氢氧化物为现场产生的溶液的形式，优选地，该溶液具有基于溶液总重量计为0.05％重量至0.4％重量、优选约0.1％重量的碱土金属氢氧化物含量，或者步骤f)中提供的碱土金属氢氧化物为悬浮液的形式，所述悬浮液具有基于悬浮液总重量计为15.0至25.0％重量、优选约20.0％重量的碱土金属氢氧化物含量。
12.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于溶液形式的碱土金属氢氧化物在第二侧方法流(3)的水中提供。
13.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于步骤d)中获得的至少一种碱土金属碳酸氢盐的溶液或悬浮液中的二氧化碳浓度在50至2800mg/l，优选在200至750mg/l的范围内，和/或步骤e)中获得的至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液中的二氧化碳浓度在10至2400mg/l的范围内，优选在100至550mg/l的范围内，和/或步骤f)中获得的至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液中的二氧化碳浓度在0.001至20mg/l的范围内，优选在0.1至5mg/l的范围内。
14.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于步骤f)中获得的至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液具有在7.2至8.9的范围内并且优选在7.8至8.4的范围内的pH值。
15.水的矿化方法，该方法包括以下步骤
i)提供待矿化水，
ii)提供通过如在权利要求1-14任一项中定义的方法获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液，
iii)合并步骤i)的待矿化水和步骤ii)的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液以获得经矿化的水，并且
iv)将至少一种碱土金属氢氧化物添加至步骤iii)中获得的经矿化的水中。
16.通过根据权利要求1-14任一项的方法获得的包含至少一种碱土金属碳酸氢盐的水溶液用于水的矿化的用途。
17.根据权利要求16的用途，其中该水为脱盐或者天然软水。
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