CN107163000B - 噻虫胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种噻虫胺的制备方法，包括以下步骤：(1)将1，5‑二甲基‑2‑硝基亚胺基‑六氢‑1，3，5‑三嗪、2‑氯‑5‑氯甲基噻唑和缚酸剂加入反应溶剂中，进行缩合反应，得到反应液；所述反应溶剂包括碳酸二甲酯、甲基异丁基酮、乙酸乙酯或二氯乙烷；(2)在步骤(1)所得的反应液中加入水，溶解缩合反应产生的盐；(3)再在经步骤(2)处理的反应液中加入磷钨酸，进行合成反应，过滤，干燥滤渣，得到噻虫胺。该噻虫胺的制备方法具有操作简便、酸化试剂用量少且可以回收套用、目标产物收率及含量较高、反应条件温和、三废较少、原料易得且成本低廉等优点。
Description
技术领域
本发明属于农药制备技术领域，尤其涉及一种噻虫胺的制备方法。
背景技术
新型烟碱类杀虫剂是继有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类杀虫剂之后的第四代杀虫剂。作用机理是与昆虫神经系统突触后膜的烟碱性乙酰胆碱受体结合。其具有低毒、靶标独特、应用方法多样等特点，已成为农业生产中具有广泛用途的一类杀虫剂，引起了农药研究者的广泛关注。
噻虫胺是日本住化武田/拜耳联合开发的新型烟碱类杀虫剂的重要品种，于2001年12月在日本获得登记。与第一代烟碱类杀虫剂烯啶虫胺相比，其分子结构的主要差别为：一是氯代噻唑基团取代了吡啶基团；二是硝基亚胺取代了硝基亚甲基部分。5位上的甲基提高了对刺吸害虫的活性，而2-氯-5-噻唑基杂环则对咀嚼口器害虫产生良好的效果。噻虫胺广泛用于防治水稻、果树、棉花、茶叶、草皮和观赏植物的害虫，主要防治半翅目、鞘翅目和某些鳞翅目害虫，与同类其他杀虫剂相比具有明显优势。
目前国内外报道的噻虫胺制备方法有如下六种：
(1)2-氯-5-氨甲基噻唑与N-甲基-N-硝基-S-甲基异硫脲反应制备噻虫胺(US5166164)。
(2)2-氯-5-氨甲基噻唑与N-甲基-N-硝基-O-甲基异脲反应制备噻虫胺(US6124466)。
(3)2-氯-5-氨甲基噻唑与N-甲基-N-硝基胍反应制备噻虫胺(EP 0446913)。
(4)2-氯-5-氨甲基噻唑与N-硝基-S-甲基异硫脲反应制备1-(2-氯-噻唑甲基)-N-硝基-S-甲基异硫脲，再与甲胺溶液反应制备噻虫胺(EP0383091)。
(5)通过分解1-(2-氯噻唑-5-甲基)-2-硝基亚胺基-3-甲基-5-正丙基-六氢-1，3，5-三嗪制备噻虫胺(US6194575，CN103242258A)。
(6)通过分解1-(2-氯噻唑-5-甲基)-2-硝基亚胺基-3，5-二甲基-六氢-1，3，5-三嗪制备噻虫胺(噻虫胺的合成[J].农药2010，49(2)：94-96，CN102432561A)。
上述第(1)种方法反应收率较低，得到的噻虫胺需要柱层析提纯，同时会产生甲硫醇，不符合工业化清洁生产的要求。第(2)种方法同样存在反应收率较低，得到的噻虫胺需要柱层析提纯等问题。第(3)种方法存在副产物较多，产物不易提纯，收率低的问题，且使用了氯化铯为催化剂，生产成本较高。第(4)种方法同样会产生不利于环境保护的甲硫醇。第(5)种方法1-甲基-2-硝基亚胺基-5-正丙基-六氢-1，3，5-三嗪与2-氯-5-氯甲基噻唑反应，制备得到的中间体1-(2-氯噻唑-5-甲基)-2-硝基亚胺基-3-甲基-5-正丙基-六氢-1，3，5-三嗪固体，中间体需经过重结晶或柱层析纯化(EP0869120，US6252072，US6194575)或通过热过滤、盐水洗涤、乙酸乙酯萃取、结晶等操作纯化(CN102432561A)，然后水解得到噻虫胺，较前三种方法，此方法反应收率和产物含量有所提高，但其存在中间体需要纯化，实验操作复杂和溶剂量大等问题，不适合大规模工业化生产。第(6)种方法1，5-二甲基-2-硝基亚胺基-六氢-1，3，5-三嗪与2-氯-5-氯甲基噻唑反应，再水解得到噻虫胺。此方法两步反应总收率较低(70％，2-氯-5-氯甲基噻唑为原料计)，存在中间体需要脱溶、萃取、水洗、过滤等复杂的后处理纯化，反应时间较长和溶剂量大等问题；且得到的噻虫胺粗品需再经过异丙醚重结晶纯化，而异丙醚遇光和空气不稳定，有爆炸危险，存在一定的安全隐患(噻虫胺的合成[J].农药2010，49(2)：94-96，)；同时此方法张毅等报道的专利(CN102432561A)中间体同样需要通过过滤、洗涤等纯化操作，实验操作复杂、反应时间较长的等问题。
另外，第(5)种和第(6)种方法均采用滴加2-氯-5-氯甲基噻唑溶液的加料方式，从而操作时间较长，工业化产能较低；同时水解反应中采用的盐酸或硫酸用量大且不能回收利用，从而产生大量含酸废水，提高了“三废”治理难度和成本，因此不适合大规模工业化清洁生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种操作简便、酸化试剂用量少且可以回收套用、目标产物收率及含量较高、反应条件温和、三废较少、原料易得且成本低廉的噻虫胺的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种噻虫胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1，5-二甲基-2-硝基亚胺基-六氢-1，3，5-三嗪、2-氯-5-氯甲基噻唑和缚酸剂加入反应溶剂中，进行缩合反应，得到反应液；所述反应溶剂包括碳酸二甲酯、甲基异丁基酮、乙酸乙酯或二氯乙烷；
(2)在步骤(1)所得的反应液中加入水，溶解缩合反应产生的盐；
(3)再在经步骤(2)处理的反应液中加入磷钨酸，进行合成反应，过滤，干燥滤渣，得到噻虫胺。
上述的噻虫胺的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，所述反应溶剂为碳酸二甲酯。
上述的噻虫胺的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，所述水与2-氯-5-氯甲基噻唑的摩尔比为7～13∶1。
上述的噻虫胺的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，所述磷钨酸与2-氯-5-氯甲基噻唑的质量比为0.5～1∶1。
上述的噻虫胺的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，所述噻虫胺合成反应的温度为20℃～80℃。
上述的噻虫胺的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，所述1，5-二甲基-2-硝基亚胺基-六氢-1，3，5-三嗪、2-氯-5-氯甲基噻唑、缚酸剂和反应溶剂的比值为0.2mol∶0.2mol∶0.1mol∶150g。
上述的噻虫胺的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，所述缩合反应的温度为10℃～50℃。
上述的噻虫胺的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，所述缚酸剂为碳酸钾，所述缩合反应产生的盐为氯化钾。
本发明的创新点在于：
本申请研究团队在以1，5-二甲基-2-硝基亚胺基-六氢-1，3，5-三嗪和2-氯-5-氯甲基噻唑为原料、碳酸钾为缚酸剂制备噻虫胺的过程中发现，如不对中间体进行纯化，而直接进行第二步反应的话，得到的噻虫胺原药定量含量(即纯度)较低。在经过大量的试验和理论分析后，申请人得出上述技术问题存在的原因为：合成中间体1-(2-氯噻唑-5-甲基)-2-硝基亚胺基-3-甲基-5-甲基-六氢-1，3，5-三嗪过程中，会有大量的盐(氯化钾)产生，盐的存在会对后续的噻虫胺的合成反应有很大的影响，因为下一步反应生成的噻虫胺和反应中存在的盐会相互包裹，从而得到的噻虫胺含量(纯度)较低；同时现有工艺在合成中间体1-(2-氯噻唑-5-甲基)-2-硝基亚胺基-3-甲基-5-甲基-六氢-1，3，5-三嗪和合成噻虫胺两个反应所用的溶剂不同，所以中间必须经过脱溶、萃取和过滤的能够复杂后处理纯化过程，再进行下一步反应。在找出上述技术问题的原因后，申请人通过先在缩合反应液中加水对盐(氯化钾)进行溶解，再加入酸化试剂进行下一步反应可有效解决上述技术问题。同时申请人通过溶剂筛选发现，碳酸二甲酯为两步反应通用的最佳溶剂，因而可省去脱溶、萃取和过滤等复杂的中间纯化、处理过程。另外，选取磷钨酸代替传统的盐酸或硫酸作为水解反应的酸化试剂，优势在于：磷钨酸水溶液可以直接回收套用；且在反应中磷钨酸不仅作为酸化试剂，还作为对环境无污染的绿色新型催化剂，不仅用量少，还缩短了反应的时间，提高了反应的收率。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明提供的噻虫胺的制备方法，1，5-二甲基-2-硝基亚胺基-六氢-1，3，5-三嗪与2-氯-5-氯甲基噻唑的缩合反应结束后，不需要进行中间产物的纯化，直接在反应液中先加水溶解缩合反应产生的盐，再加入磷钨酸进行下一步反应，在磷钨酸的酸化和催化作用下，可制备得到噻虫胺；本方法克服了原有工艺需要过滤、水洗、柱层析和重结晶等复杂纯化操作，真正实现了“一锅法”合成噻虫胺。在水解反应中磷钨酸不仅作为酸化试剂，还作为绿色催化剂，缩短了反应的时间，提高了反应的收率，而且用量少，同时反应溶剂可以通过蒸馏套用，磷钨酸水溶液则可以直接回收套用，不仅降低了原料成本，还实现了绿色工业化生产。该方法具有工艺条件温和、易操作，原料易得，三废少，生产成本较低，产品品质好、含量高等优点，适合大规模工业化清洁生产。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1
室温下向三口反应瓶中依次加入碳酸二甲酯(150g)，1，5-二甲基-2-硝基亚胺基-六氢-1，3，5-三嗪36.4g(0.2mol)，2-氯-5-氯甲基噻唑34.6g(0.2mol)，碳酸钾14g(0.1mol)，控制温度在10℃，在此温度下保温反应4小时，高效液相色谱跟踪2-氯-5-氯甲基噻唑含量小于1.0％，停止反应。直接向反应瓶中加入水36g，升温至40℃，待盐全部溶解后，向反应瓶中加入磷钨酸17.3g，在此温度下反应0.5小时，反应液中产生大量白色固体，缓慢降至25℃，过滤得到噻虫胺原药，收率92.5％，含量99.5％(HPLC)。
实施例2
室温下向三口反应瓶中依次加入1，2-二氯乙烷(150g)，1，5-二甲基-2-硝基亚胺基-六氢-1，3，5-三嗪36.4g(0.2mol)，2-氯-5-氯甲基噻唑34.6g(0.2mol)，碳酸钾14g(0.1mol)，控制温度在10℃，在此温度下保温反应4h，高效液相色谱跟踪2-氯-5-氯甲基噻唑含量小于1.0％，停止反应。直接向反应瓶中加入水36g，升温至40℃，待盐全部溶解，向反应液中加入磷钨酸17.3g，在此温度下反应0.5小时，反应液中产生大量白色固体，缓慢降至25℃，过滤，得到噻虫胺原药，收率81.5％，含量94.5％(HPLC)。
实施例3
室温下向三口反应瓶中依次加入乙酸乙酯(150g)，1，5-二甲基-2-硝基亚胺基-六氢-1，3，5-三嗪36.4g(0.2mol)，2-氯-5-氯甲基噻唑34.6g(0.2mol)，碳酸钾14g(0.1mol)，控制温度在10℃，在此温度下保温反应4h，高效液相色谱跟踪2-氯-5-氯甲基噻唑含量小于1.0％，停止反应。直接向反应瓶中加入水36g，升温至40℃，待盐全部溶解，向反应液中加入磷钨酸17.3g，在此温度下反应0.5小时，反应液中产生大量白色固体，缓慢降至25℃，过滤，得到噻虫胺原药，收率85.5％，含量97.5％(HPLC)。
实施例4
室温下向三口反应瓶中依次加入甲基异丁基酮(150g)，1，5-二甲基-2-硝基亚胺基-六氢-1，3，5-三嗪36.4g(0.2mol)，2-氯-5-氯甲基噻唑34.6g(0.2mol)，碳酸钾14g(0.1mol)，控制温度在10℃，在此温度下保温反应4h，高效液相色谱跟踪2-氯-5-氯甲基噻唑含量小于1.0％，停止反应。直接向反应瓶中加入水36g，升温至40℃，待盐全部溶解，向反应液中加入磷钨酸17.3g，在此温度下反应0.5小时，反应液中产生大量白色固体，缓慢降至25℃，过滤，得到噻虫胺原药，收率87.5％，含量93.5％(HPLC)。
实施例5
室温下向三口反应瓶中依次加入碳酸二甲酯(150g)，1，5-二甲基-2-硝基亚胺基-六氢-1，3，5-三嗪36.4g(0.2mol)，2-氯-5-氯甲基噻唑34.6g(0.2mol)，碳酸钾14g(0.1mol)，控制温度在20℃，在此温度下保温反应2h，高效液相色谱跟踪2-氯-5-氯甲基噻唑含量小于1.0％，停止反应。直接向反应瓶中加入水36g，升温至40℃，待盐全部溶解，向反应液中加入磷钨酸17.3g，在此温度下反应0.5小时，反应液中产生大量白色固体，缓慢降至25℃，过滤，得到噻虫胺原药，收率93.5％，含量99.4％(HPLC)。
实施例6
室温下向三口反应瓶中依次加入碳酸二甲酯(150g)，1，5-二甲基-2-硝基亚胺基-六氢-1，3，5-三嗪36.4g(0.2mol)，2-氯-5-氯甲基噻唑34.6g(0.2mol)，碳酸钾14g(0.1mol)，控制温度在50℃，在此温度下保温反应2h，高效液相色谱跟踪2-氯-5-氯甲基噻唑含量小于1.0％，停止反应。直接向反应瓶中加入水36g，升温至40℃，待盐全部溶解，向反应液中加入磷钨酸17.3g，在此温度下反应0.5小时，反应液中产生大量白色固体，缓慢降至25℃，过滤，得到噻虫胺原药，收率90.4％，含量99.5％(HPLC)。
实施例7
室温下向三口反应瓶中依次加入碳酸二甲酯(150g)，1，5-二甲基-2-硝基亚胺基-六氢-1，3，5-三嗪36.4g(0.2mol)，2-氯-5-氯甲基噻唑34.6g(0.2mol)，碳酸钾14g(0.1mol)，控制温度在20℃，在此温度下保温反应2h，高效液相色谱跟踪2-氯-5-氯甲基噻唑含量小于1.0％，停止反应。直接向反应瓶中加入水25.2g，升温至40℃，待盐全部溶解，向反应液中加入磷钨酸17.3g，在此温度下反应0.5小时，反应液中产生大量白色固体，缓慢降至25℃，过滤，得到噻虫胺原药，收率94％，含量90.6％(HPLC)。
实施例8
室温下向三口反应瓶中依次加入碳酸二甲酯(150g)，1，5-二甲基-2-硝基亚胺基-六氢-1，3，5-三嗪36.4g(0.2mol)，2-氯-5-氯甲基噻唑34.6g(0.2mol)，碳酸钾14g(0.1mol)，控制温度在20℃，在此温度下保温反应2h，高效液相色谱跟踪2-氯-5-氯甲基噻唑含量小于1.0％，停止反应。直接向反应瓶中加入水47g，升温至40℃，待盐全部溶解，向反应液中加入磷钨酸17.3g，在此温度下反应0.5小时，反应液中产生大量白色固体，缓慢降至25℃，过滤，得到噻虫胺原药，收率93.5％，含量99.4％(HPLC)。
实施例9
室温下向三口反应瓶中依次加入碳酸二甲酯(150g)，1，5-二甲基-2-硝基亚胺基-六氢-1，3，5-三嗪36.4g(0.2mol)，2-氯-5-氯甲基噻唑34.6g(0.2mol)，碳酸钾14g(0.1mol)，控制温度在20℃，在此温度下保温反应2h，高效液相色谱跟踪2-氯-5-氯甲基噻唑含量小于1.0％，停止反应。直接向反应瓶中加入水36g，升温至60℃，待盐全部溶解，向反应液中加入磷钨酸17.3g，在此温度下反应0.5小时，反应液中产生大量白色固体，缓慢降至25℃，过滤，得到噻虫胺原药，收率96.2％，含量99.5％(HPLC)。
实施例10
室温下向三口反应瓶中依次加入碳酸二甲酯(150g)，1，5-二甲基-2-硝基亚胺基-六氢-1，3，5-三嗪36.4g(0.2mol)，2-氯-5-氯甲基噻唑34.6g(0.2mol)，碳酸钾14g(0.1mol)，控制温度在20℃，在此温度下保温反应2h，高效液相色谱跟踪2-氯-5-氯甲基噻唑含量小于1.0％，停止反应。直接向反应瓶中加入水36g，升温至80℃，待盐全部溶解，向反应液中加入磷钨酸17.3g，在此温度下反应0.5小时，反应液中产生大量白色固体，缓慢降至25℃，过滤，得到噻虫胺原药，收率94.1％，含量99.3％(HPLC)。
实施例11
室温下向三口反应瓶中依次加入碳酸二甲酯(150g)，1，5-二甲基-2-硝基亚胺基-六氢-1，3，5-三嗪36.4g(0.2mol)，2-氯-5-氯甲基噻唑34.6g(0.2mol)，碳酸钾14g(0.1mol)，控制温度在20℃，在此温度下保温反应2h，高效液相色谱跟踪2-氯-5-氯甲基噻唑含量小于1.0％，停止反应。直接向反应瓶中加入水36g，升温至60℃，待盐全部溶解，向反应液中加入磷钨酸26g，在此温度下反应0.5小时，反应液中产生大量白色固体，缓慢降至25℃，过滤，得到噻虫胺原药，收率97.7％，含量99.6％(HPLC)。
实施例12
室温下向三口反应瓶中依次加入DMF(150g)，1，5-二甲基-2-硝基亚胺基-六氢-1，3，5-三嗪36.4g(0.2mol)，2-氯-5-氯甲基噻唑34.6g(0.2mol)，碳酸钾14g(0.1mol)，控制温度在20℃，在此温度下保温反应，高效液相色谱跟踪2-氯-5-氯甲基噻唑含量小于1.0％时，停止反应。直接向反应瓶中加入水36g，升温至60℃，待盐全部溶解，向反应液中加入磷钨酸34.6g，在此温度下反应0.5小时，反应液中产生大量白色固体，缓慢降至25℃，过滤，得到噻虫胺原药，收率96.5％，含量99.4％(HPLC)。
对比例1
室温下向三口反应瓶中依次加入DMF(150g)，1，5-二甲基-2-硝基亚胺基-六氢-1，3，5-三嗪36.4g(0.2mol)，2-氯-5-氯甲基噻唑34.6g(0.2mol)，碳酸钾14g(0.1mol)，控制温度在20℃，在此温度下保温反应，高效液相色谱跟踪2-氯-5-氯甲基噻唑含量小于1.0％时，停止反应。直接向反应瓶中同时加入水36g和磷钨酸26g，升温至60℃，在此温度下反应0.5小时，反应液中产生大量白色固体，缓慢降至25℃，过滤，得到噻虫胺原药，收率93.5％，含量91.4％(HPLC)。
对比例2
室温下向三口反应瓶中依次加入DMF(150g)，1，5-二甲基-2-硝基亚胺基-六氢-1，3，5-三嗪36.4g(0.2mol)，2-氯-5-氯甲基噻唑34.6g(0.2mol)，碳酸钾14g(0.1mol)，控制温度在20℃，在此温度下保温反应，高效液相色谱跟踪2-氯-5-氯甲基噻唑含量小于1.0％时，停止反应。直接向反应瓶中同时加入水47g和磷钨酸26g，升温至60℃，在此温度下反应0.5小时，反应液中产生大量白色固体，缓慢降至25℃，过滤，得到噻虫胺原药，收率93.3％，含量91.7％(HPLC)。
对比例3
室温下向三口反应瓶中依次加入DMF(150g)，1，5-二甲基-2-硝基亚胺基-六氢-1，3，5-三嗪36.4g(0.2mol)，2-氯-5-氯甲基噻唑34.6g(0.2mol)，碳酸钾14g(0.1mol)，控制温度在20℃，在此温度下保温反应，高效液相色谱跟踪2-氯-5-氯甲基噻唑含量小于1.0％时，停止反应。直接向反应瓶中同时加入水47g和磷钨酸26g，升温至80℃，在此温度下反应0.5小时，反应液中产生大量白色固体，缓慢降至25℃，过滤，得到噻虫胺原药，收率93.7％，含量91.7％(HPLC)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种噻虫胺的制备方法，包括以下步骤：
（1）将1,5-二甲基-2-硝基亚胺基-六氢-1,3,5-三嗪、2-氯-5-氯甲基噻唑和缚酸剂加入反应溶剂中，进行缩合反应，得到反应液；所述反应溶剂为碳酸二甲酯；所述缚酸剂为碳酸钾；
（2）在步骤（1）所得的反应液中加入水，溶解缩合反应产生的盐；
（3）再在经步骤（2）处理的反应液中加入磷钨酸，进行合成反应，过滤，干燥滤渣，得到噻虫胺。
2.根据权利要求1所述的噻虫胺的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述水与2-氯-5-氯甲基噻唑的摩尔比为7～13∶1。
3.根据权利要求2所述的噻虫胺的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述磷钨酸与2-氯-5-氯甲基噻唑的质量比为0.5～1∶1。
4.根据权利要求3所述的噻虫胺的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述噻虫胺合成反应的温度为20℃～80℃。
5.根据权利要求1～4任一项所述的噻虫胺的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述1,5-二甲基-2-硝基亚胺基-六氢-1,3,5-三嗪、2-氯-5-氯甲基噻唑、缚酸剂和反应溶剂的比值为0.2mol∶0.2mol∶0.1mol∶150g。
6.根据权利要求5所述的噻虫胺的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述缩合反应的温度为10℃～50℃。
7.根据权利要求6所述的噻虫胺的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述缩合反应产生的盐为氯化钾。
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