CN107158969B

CN107158969B - 一种功能化纳米纤维过滤材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN107158969B
Application number: CN201710450603.5A
Authority: CN
Inventors: 王海辉; 高雪; 侯嘉敏; 薛健
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2017-06-15
Filing date: 2017-06-15
Publication date: 2020-12-22
Anticipated expiration: 2037-06-15
Also published as: CN107158969A

Abstract

本发明公开了一种功能化纳米纤维过滤材料及其制备方法和应用，属于空气净化材料技术领域。该方法包括以下步骤：将C₃N₄纳米片加入到溶剂当中，超声震荡分散均匀，再加入聚合物粉末溶解均匀，得到含C₃N₄纳米片的聚合物纺丝液，将所得聚合物纺丝液通过静电纺丝技术制备于基底上，得到所述功能化纳米纤维过滤材料；本发明所得功能化纳米纤维过滤材料可以很好地过滤有机污染物，在用作空气过滤材料时高效低阻，大大提高空气质量。

Description

一种功能化纳米纤维过滤材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于空气净化材料技术领域，具体涉及一种功能化纳米纤维过滤材料及其制备方法和应用。

背景技术

空气污染严重地影响着人们的身体健康、生活、工作以及社会的经济。过滤技术则是改善大气环境和提高室内品质的一个行之有效的办法。目前，普通空气过滤材料效率低、阻力高，不能满足人们对空气品质的要求，迫切需要开发一种可以高效低阻地过滤颗粒物，并可以去除甲醛等空气污染物的功能性空气过滤材料。

静电纺丝纳米纤维过滤材料，由于其稀疏多孔的结构和相对较高的比表面积，在众多过滤材料中性能最为优越。但由于其一般由高聚物纺制而成，大多只能对空气中的悬浮颗粒进行拦截和静电吸附，不能除去空气中的细菌，病毒和有机污染物。近年来，很多专家学者通过用静电纺纳米纤维与功能化材料复合的方法制备出了各种复合功能化静电纺纳米纤维膜。

国内2013年12月18日公开的CN 103446803A发明型专利介绍了一种抗菌空气过滤毡及其制备方法和应用，该发明是以静电纺高分子纳米纤维毡作为载体材料，通过静电喷涂的方式负载有一定浓度的纳米抗菌剂，纳米抗菌剂选自纳米银抗菌剂，制备时先配制纳米银抗菌剂悬浮液和高分子纺丝液，然后采用静电纺丝制备纳米纤维毡同步静电喷涂负载纳米抗菌剂，最后真空干燥。该技术的不足之处在于：其中的纳米抗菌剂选自纳米银抗菌剂，虽可以起到杀菌的作用，但其中的重金属银会对人体造成不可避免的伤害。

国内2015年7月22日公开的CN 104785018A发明型专利介绍了一种PVDF纳米纤维功能化空气过滤材料及其制备方法，它包括一层聚丙烯微米纤维层和一层PVDF纳米纤维层，所述PVDF纳米纤维由纺丝溶液制成，它将聚丙烯微米纤维层作为基材，将PVDF树脂、混合溶剂和四丁基高氯酸铰搅拌混合，将基材通过高温压光辊热压，然后送入静电纺丝装置中喷涂。该技术的不足之处在于：这种过滤材料仅包含PVDF和聚丙烯两种材料，并没有特殊的杀菌及吸附油性颗粒的作用，而且制作工艺复杂，成本较高。

国内2015年8月5日公开的CN104815483A发明型专利介绍了一种复合抗菌空气过滤材料，它包括依次粘结的驻极织物层、静电纺纤维膜层和基材无纺布层，其中，它的静电纺纤维膜层和基材无纺布层的表面负载有壳聚糖和纳米TiO₂光触媒。该方法虽然可以起到抗菌、消毒和除异味的功能，但制作工艺过于繁琐，喷涂层容易脱落。

发明内容

为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，针对甲醛等有机污染物的去除，本发明的首要目的在于提供一种功能化纳米纤维过滤材料。

本发明的另一目的在于提供一种功能化纳米纤维过滤材料的制备方法。

本发明的再一目的在于说明此一种功能化纳米纤维过滤材料的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现。

一种功能化纳米纤维过滤材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制聚合物纺丝液：将C₃N₄纳米片加入到溶剂中，超声震荡直至分散均匀，再加入聚合物，磁力搅拌直至溶解均匀，得到含C₃N₄纳米片的聚合物纺丝液；

(2)静电纺丝：将步骤(1)所得聚合物纺丝液通过静电纺丝技术制备于基底上，得到功能化纳米纤维过滤材料。

优选的，步骤(1)所述超声震荡的时间为1h。

优选的，步骤(1)所述磁力搅拌的时间为12h。

优选的，步骤(1)所述溶剂为甲酸、N-N二甲基甲酰胺、四氢呋喃、三氟乙酸、二氯甲烷、水和丙酮中的一种以上。

优选的，步骤(1)所述聚合物为聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇和聚乳酸中的至少一种。

进一步优选的，步骤(1)所述聚合物和溶剂分别对应如下：

聚酰胺：甲酸溶剂；

聚碳酸酯：质量比为1:1的N-N二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合溶剂；

聚对苯二甲酸乙二醇酯：体积比为4:1的三氟乙酸和二氯甲烷的混合溶剂；

聚对苯二甲酸丁二醇酯：体积比为3:2的三氟乙酸和二氯甲烷的混合溶剂；

聚氨酯：质量比为7:3的N-N二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合溶剂；

聚氯乙烯：质量比为1:1的N-N二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合溶剂；

聚苯乙烯：N-N二甲基甲酰胺溶剂；

聚丙烯腈：N-N二甲基甲酰胺溶剂；

聚乙烯醇：水溶剂；

聚乳酸：质量比为4:1的N，N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂。

优选的，步骤(1)所述聚合物纺丝液中C₃N₄纳米片的含量为0.01～20wt.％。

优选的，步骤(1)所述聚合物纺丝液中聚合物的含量为5～25wt.％。

优选地，步骤(2)中所述基底为常规微米纤维滤材。

优选的，步骤(2)所述静电纺丝的工艺条件为：电压10～30kV，接收距离5～30cm，注射速度1～5mL/h，温度0～35℃，相对湿度0～70％。

由以上所述的方法制得的一种功能化纳米纤维过滤材料。

优选的，该材料由纳米纤维膜和基底组成，所述纳米纤维膜由一类通用工程塑料聚合物纳米纤维和分散在聚合物纳米纤维中的C₃N₄纳米片组成；所述C₃N₄纳米片由三聚氰胺通过高温热剥落的方法制备得到；所述纳米纤维膜的纤维直径为100～900nm，纳米纤维膜的克重为0.01～5g/m²，孔隙率≥80％。

以上所述的一种功能化纳米纤维过滤材料在空气过滤中的应用。

本发明创新性的在纳米纤维表面引入C₃N₄纳米片，C₃N₄是一种非金属半导体材料，由地球上含量较多的C、N元素组成，抗酸、碱、光的腐蚀，稳定性好，硬度可以和金刚石相媲美，结构和性能易于调控。C₃N₄是石墨相的层状结构，层间可以通过气体分子，且内部有很多从0.3nm到几十纳米不等的缺陷，利于气体的通过，可以大大降低PM2.5分离过程中的压降，提高空气净化过程中的过滤效率。此外，C₃N₄自身带有一定的氨基基团(N-H)，对甲醛、CO、氮氧化物等空气污染物有很好的吸附分离效果。

本发明所得的功能化纳米纤维过滤材料可以应用于工业粉尘过滤系统、室内空气过滤(如作为空气净化器滤芯和空调滤芯等)、机动车气体过滤系统(如用于车载空气净化器和尾气过滤器等)、另外还可以用作纱窗、窗帘、门帘等，也可以用于制作防护服和口罩等。

与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：

(1)本发明首次在静电纺聚合物纳米纤维中加入C₃N₄纳米片，得到一种功能化纳米纤维过滤材料；

(2)本发明功能化纳米纤维过滤材料中加入的C₃N₄纳米片，不含金属，具有很好的生物相容性，由于其自身特有的层状结构、缺陷以及氨基基团，使其在用作空气过滤材料时，不仅可以有效拦截空气中的悬浮颗粒，还可以吸附氮氧化物、CO、SO₂等化学污染物，尤其对空气中的有机染料(亚甲基蓝、甲基橙和罗丹明B等)和小分子化合物(甲醛、苯酚、2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、十溴联苯醚、乙醛、NO和Cr等)也有很好的过滤作用，可以大大提高空气净化效果。另外，由于它超高的硬度，可以很好的提高纳米纤维膜的机械强度，它自带的缺陷，有效提高了滤材的比表面积并且减小压降，大大增加其吸附量并提高过滤效率。

(3)本发明所使用的C₃N₄纳米片，由于其独特的二维材料性质和其特有的氨基基团，使其加入到纺丝纤维时，与聚合物本身发生协同作用，对小颗粒污染物及甲醛等有机污染物有更加高效的分离效果。

(4)本发明功能化纳米纤维过滤材料的制备方法简单，不需要特殊装置和设备，可适用于一系列广泛的纳米纤维膜过滤材料的制备；

(5)本发明功能化纳米纤维过滤材料应用广泛，有很好的应用前景。

附图说明

图1是本发明所使用的静电纺丝设备的结构示意图。

图2是本发明所得功能化纳米纤维过滤材料的结构及功能示意图。

图3是本发明所得功能化纳米纤维过滤材料进行过滤测试时的测试装置示意图。

图4是本发明所得功能化聚偏氟乙烯+C₃N₄纳米纤维过滤材料的扫描电镜(SEM)图。

图5a是本发明所用C₃N₄纳米片的原子力显微镜电镜(AFM)图。

图5b是本发明所用C₃N₄纳米片的厚度分析图。

图6是本发明实施例3所得功能化聚偏氟乙烯+C₃N₄纳米纤维过滤材料与添加其他物质的过滤效率对比图。

图7是本发明实施例3所得功能化聚偏氟乙烯+C₃N₄纳米纤维过滤材料对甲醛和一氧化碳的过滤效率图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

图1是本发明所使用的静电纺丝设备的结构示意图，该设备包括平板接收器1、静电纺丝装置的推注系统2和静电高压提供系统3。

图2是本发明所得功能化纳米纤维过滤材料的结构及功能示意图，该材料包括功能化纳米纤维层4，基底层5，纳米纤维6和C₃N₄纳米片7。

图3是本发明所得功能化纳米纤维过滤材料进行过滤测试时的测试装置示意图，该装置包括检测器8，气流进口9，气流出口10，腔室11，膜材料12。

实施例1

一种功能化纳米纤维过滤材料的制备方法，具体步骤为：

(1)将聚乳酸(PLA)置于60℃的真空烘箱中干燥2h。用电子天平准确称取14.235gN-N二甲基甲酰胺置于25ml烧杯中，然后称取0.015g C₃N₄纳米片(该纳米片的原子力显微镜图和厚度分析图如图5a和5b所示)置于N-N二甲基甲酰胺中，超声震荡6h，取出烧杯，用电子天平准确称取0.75g干燥好的聚乳酸粉末置于所述烧杯中，常温磁力搅拌24h，配制成均匀并且稳定的含C₃N₄纳米片的聚丙烯腈纺丝液。

(2)将步骤(1)所得纺丝液通过静电纺丝技术制备于基底上，具体使用图1所示的静电纺丝设备进行静电纺丝，将剪裁好的基底(华滤织材HFC30)，黏在平板接收器上，调节静电纺丝参数，推注系统的平移速度为120mm/min，接收距离为30cm，静电高压为25kV，推注速度为2mL/h，温度为25℃，相对湿度为70％，得到功能化纳米纤维过滤材料，即功能化聚乳酸+C₃N₄纳米纤维过滤材料，所得材料中纳米纤维膜的纤维直径为500nm，克重为0.05g/m²，孔隙率85％。

本实施例所得的功能化纳米纤维过滤材料的结构及功能示意图如图2所示，所得功能化纳米纤维过滤材料的扫描电镜图如图4所示。

实施例2

一种功能化纳米纤维过滤材料的制备方法，具体步骤为：

(1)将聚氯乙烯(PVC)粉末置于60℃的真空烘箱中干燥2h。用电子天平准确称取5.625g N-N二甲基甲酰胺和5.625g四氢呋喃置于50ml烧杯中，然后称取1.5g C₃N₄纳米片(该纳米片的原子力显微镜图和厚度分析图如图5a和5b所示)，置于上述混合溶剂中，用超声震荡仪震荡6h，取出烧杯，用电子天平准确称取2.25g干燥好的聚氯乙烯粉末置于所述烧杯中，常温磁力搅拌24h，配制成均匀并且稳定的含C₃N₄纳米片的聚氯乙烯纺丝液。

(2)将步骤(1)所得纺丝液通过静电纺丝技术制备于基底上，具体使用图1所示的静电纺丝设备进行静电纺丝，将剪裁好的基底(华滤织材HFC30)，黏在平板接收器上，调节静电纺丝参数，推注系统的平移速度为120mm/min，接收距离为30cm，静电高压为30kV，推注速度为2mL/h，温度为15℃，相对湿度为25％，得到功能化纳米纤维过滤材料，即功能化聚氯乙烯+C₃N₄纳米纤维过滤材料，所得材料中纳米纤维膜的纤维直径为300nm，克重为2g/m²，孔隙率80％，扫描电镜图与图4相似。

本实施例所得的功能化纳米纤维过滤材料的结构及功能示意图如图2所示。

实施例3

一种功能化纳米纤维过滤材料的制备方法，具体步骤为：

(1)将聚偏氟乙烯(PVDF)粉末置于60℃的真空烘箱中干燥2h。用电子天平准确称取8.25g N-N二甲基甲酰胺置于50ml烧杯中，然后称取3gC₃N₄纳米片(该纳米片的原子力显微镜图和厚度分析图如图5a和5b所示)置于上述溶剂中，用超声震荡仪震荡5h，取出烧杯，用电子天平准确称取3.75g干燥好的聚偏氟乙烯粉末置于所述烧杯中，常温磁力搅拌24h，配制成均匀并且稳定的含C₃N₄纳米片的聚偏氟乙烯纺丝液。

(2)将步骤(1)所得纺丝液通过静电纺丝技术制备于基底上，具体使用图1所示的静电纺丝设备进行静电纺丝，将剪裁好的基底(华滤织材HFC30)，黏在平板接收器上，调节静电纺丝参数，推注系统的平移速度为100mm/min，接收距离为30cm，静电高压为30kV，推注速度为2mL/h，温度为20℃，相对湿度为20％，得到功能化纳米纤维过滤材料，即功能化聚偏氟乙烯+C₃N₄纳米纤维过滤材料，所得材料中纳米纤维膜的纤维直径为450nm，克重为0.01g/m²，孔隙率95％，扫描电镜图与图4相似。

实施例1、2、3所得功能化纳米纤维过滤材料用作空气过滤材料的过滤性能测试测试：

本装置采用的污染空气的来源有两种，一是香烟烟雾，二是植物材料的燃烧烟雾。已经有证据证实，香烟烟雾中包含的PM(悬浮颗粒物)的粒径范围从0.01-10μm，它大约包含有7000种不同的化学物质，大部分是有害的甲醛

(HCHO)和CO污染物。植物材料的燃烧烟雾也包含一个大粒径范围的PM和高浓度的甲醛(HCHO)和CO污染物。污染空气被稀释可测量水平后，通入实验装置的左边腔室内，采用粒子计数器(CEM，DT-9881)对污染空气进行监测。同时，在控制空气流速为5.33cm/s的情况下，采用压力计(UEi,EM201-B)测量滤膜气流的压力差。将滤膜裁剪成直径为10cm的圆形，有夹具夹持进行过滤测试。滤膜的过滤效率η即可表示为

η＝((C₀-C₁))/C₀

式中：C₀表示左侧腔室的空气污染物数量，

C₁表示右侧腔室的空气污染物数量。

实验结果显示：实施例1、2、3所得功能化纳米纤维过滤材料用作空气过滤材料均对空气中PM的过滤效率达95％以上，过滤压降在10～50Pa之间，实施例3结果如图6所示(图6中PVDF+二氧化硅、PVDF+钛酸钡、PVDF材料的制备方法与实施例3一致，只是把氮化碳改为二氧化硅、钛酸钡)。对甲醛(HCHO)和CO的过滤效率达到60-80％，实施例3结果如图7所示。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种功能化纳米纤维空气过滤材料，其特征在于，

该功能化纳米纤维空气过滤材料由纳米纤维膜和基底组成，所述纳米纤维膜由聚合物纳米纤维和分散在聚合物纳米纤维中的C₃N₄纳米片组成；所述纳米纤维膜的纤维直径为100~900 nm，克重为0.01~5 g/m²，孔隙率≥80%；

所述功能化纳米纤维空气过滤材料由如下方法制备：

（1）配制聚合物纺丝液：将C₃N₄纳米片加入到溶剂中，超声震荡直至分散均匀，再加入聚合物，磁力搅拌直至溶解均匀，得到含C₃N₄纳米片的聚合物纺丝液；

（2）静电纺丝：将步骤（1）所得聚合物纺丝液通过静电纺丝技术制备于基底上，得到功能化纳米纤维过滤材料；

步骤（1）所述聚合物纺丝液中C₃N₄纳米片的含量为0.01~20 wt.%；

步骤（1）所述聚合物纺丝液中聚合物的含量为5~25 wt.% 。

2.根据权利要求1所述的功能化纳米纤维空气过滤材料，其特征在于，步骤（1）所述溶剂为甲酸、N-N二甲基甲酰胺、四氢呋喃、三氟乙酸、二氯甲烷、水和丙酮中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的功能化纳米纤维空气过滤材料，其特征在于，步骤（1）所述聚合物为聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇和聚乳酸中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的功能化纳米纤维空气过滤材料，其特征在于，步骤（1）所述聚合物和溶剂分别对应如下：

聚酰胺：甲酸溶剂；

聚苯乙烯： N-N二甲基甲酰胺溶剂；

聚丙烯腈：N-N二甲基甲酰胺溶剂；

聚乙烯醇：水溶剂；

5.根据权利要求1所述的功能化纳米纤维空气过滤材料，其特征在于，步骤（2）所述静电纺丝的工艺条件为：电压10~30 kV，接收距离5~30 cm，注射速度1~5 mL/h，温度0~35℃，相对湿度0~70%。