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CN107123755B - 电池外包装用层叠体、电池外包装体及电池 - Google Patents

电池外包装用层叠体、电池外包装体及电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能以高生产效率制备、且各种特性优异的电池外包装用层叠体。本发明提供的电池外包装用层叠体(10)通过至少依次具有第一基材层(11)、第一粘接剂层(12)、及金属箔(14)而成，其特征在于，第一基材层(11)为由聚烯烃构成的层，第一粘接剂层(12)为在第一粘接剂层(12)单层的动态粘弹性测定中、150℃下的储能模量的值为1.0×104以上且为1.0×107以下的层；本发明提供的电池外包装体具有所述电池外包装用层叠体，其特征在于，该电池外包装体具有收纳电池的内部空间，电池外包装用层叠体的第一基材层侧为该内部空间侧；本发明提供的电池的特征在于，具有所述电池外包装体。

Description

电池外包装用层叠体、电池外包装体及电池
技术领域
本发明涉及一种作为二次电池或电容器等的外包装体良好的电池外包装用层叠体、及使用该层叠体而获得的电池外包装体及电池。
背景技术
随着人们对环境的意识提高，在活用太阳光或风力等自然能量的同时，作为用于贮藏电能的蓄电池，锂离子电池等二次电池和双电层电容器等电容器受到瞩目。
作为用于这些电池的外包装体，以小型化及轻量化为目的，使用层叠有金属箔与树脂层的电池外包装用层叠体。通过拉延成型(drawing) 等对这种电池外包装用层叠体进行成型，使其成为具有凹部的盘状，作为外包装体容器主体。此外，以与所述外包装体容器主体相同的方式对电池外包装用层叠体进行成型，得到外包装体盖部。将电池主体收纳于该外包装体容器主体的凹部后，以覆盖所收纳的电池主体的方式重叠外包装体盖部，粘接容器主体与外包装体盖部的侧缘部，由此获得电池主体收纳于外包装体的电池。
例如，专利文件1中，公开了一种电池外包装用层叠体，其依次层叠有基材层、铝箔、及由聚丙烯或聚乙烯层构成的最内层，在铝箔的最内层侧的面层叠有薄膜涂层。更具体而言，专利文件1中，优选该薄膜涂层与由聚丙烯或聚乙烯层构成的最内层经由热封剂粘接，通过使用了酸改性聚丙烯类热封剂的层压加工，粘接经过薄膜涂布的铝箔与最内层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2012-33393号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
随着二次电池等电池的应用领域扩大，要求增加电池产量，也要求提高电池外包装体在制备时的生产效率，如提高成品率、缩短时间等。此外，在提高电池特性，如小型化、大容量化等的同时，对电池外包装体也要求耐热性、抗化学药品性(耐电解液性)等优异特性。
然而，在如专利文献1所述的使用热封剂对经表面处理的金属箔及最内层树脂进行层压粘接时，需要在层压时附加高温及高压，难以缩短制备时间或降低制备成本，因此，生产效率的提高有限。此外，通过在高温下进行层压加工，作为粘接对象的最内层(聚丙烯层、聚乙烯层等) 或金属箔存在产生褶皱或劣化的情况，其关乎成品率的降低或者各种材料的选择范围变小。
本发明是鉴于上述现状而进行的，其目的在于提供一种可以以高生产效率制备、且各种特性优异的电池外包装用层叠体。
解决技术问题的技术手段
为了达成上述目的，本申请发明人进行反复研究，结果发现，通过经由具有特定储能模量的粘接剂层，将经任意表面加工的金属箔与基材层(最内层)粘接，不仅可提高对电池外包装用层叠体所要求的各种特性，还可以根据需要提高生产效率，如缩短制备时间、提高成品率等，从而完成本发明。
即，本发明采用以下构成。
本发明的第一方式的电池外包装用层叠体通过至少依次具有第一基材层、第一粘接剂层、及金属箔而成，其特征在于，所述第一基材层为由聚烯烃构成的层，所述第一粘接剂层，为在该第一粘接剂层单层的动态粘弹性测定中、150℃下的储能模量的值为1.0×104以上且为1.0×107以下的层。
优选所述第一粘接剂层为由粘接剂构成的层，所述粘接剂含有100 质量份的酸改性聚烯烃树脂(A)和1～20质量份的含多个环氧基的化合物(B)。
所述含多个环氧基的化合物(B)优选为线型酚醛环氧树脂。
优选在所述第一粘接剂层与所述金属箔之间具有第一防腐蚀层，该第一防腐蚀层含有卤化金属化合物。
所述第一防腐蚀层优选还含有水溶性树脂、与螯合剂或交联性化合物。
所述卤化金属化合物优选为铁、铬、锰、锆的氯化物，或者，铁、铬、锰、锆的氟化物。
所述金属箔优选为铝、不锈钢、铜、镍或钛。
所述金属箔的厚度优选为10～40μm。
本发明的第二方式的电池外包装体具有所述第一方式的电池外包装用层叠体，其特征在于，该电池外包装体具有收纳电池的内部空间，电池外包装用层叠体的第一基材层侧为该内部空间侧。
本发明的第三方式的电池的特征在于，该电池具有所述第二方式的电池外包装体。
发明效果
根据本发明，能够提供一种具有优异特性且能以高生产效率制备的电池外包装用层叠体。
附图说明
图1为表示本发明的电池外包装用层叠体的第一实施方式的截面示意图；
图2为表示使用本发明的电池外包装用层叠体制作的二次电池的一个例子的立体图；
图3为表示使用本发明的电池外包装用层叠体制备二次电池的工序的立体图；
图4为表示实验例1～3及比较实验例1中的粘接剂层单层的储能模量的图。
附图标记说明
11：第一基材层；12：第一粘接剂层；13：第一防腐蚀层；14：金属箔；15：第二防腐蚀层；16：第二粘接剂层；17：第二基材层
具体实施方式
以下，根据优选的实施方式对本发明进行说明。
[电池外包装用层叠体]
本发明的第一方式的电池外包装用层叠体(以下有时仅称作“层叠体”)通过至少依次具有第一基材层、第一粘接剂层、第一防腐蚀层、及金属箔而成，所述第一基材层为由聚烯烃构成的层，所述第一粘接剂层为在该第一粘接剂层单层的动态粘弹性测定中、150℃下的储能模量的值为1.0×104以上且为1.0×107以下的层。
图1为表示本发明的一个实施方式中的电池外包装用层叠体10的结构的截面示意图。
本实施方式的层叠体10依次具有第一基材层11、第一粘接剂层12、第一防腐蚀层13、金属箔14、第二防腐蚀层15、第二粘接剂层16、及第二基材层17。
即，本实施方式的层叠体10由七层所构成，其具有：形成于金属箔 14的两面的第一防腐蚀层13及第二防腐蚀层15、经由第一粘接剂层12 在第一防腐蚀层13上层叠的第一基材层11、及经由第二粘接剂层16在第二防腐蚀层15上层叠的第二基材层17。
以下对各层进行详细描述。
＜第一基材层11＞
第一基材层11为由聚烯烃构成的层。由聚烯烃构成的层可例举出聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚异丁烯、丙烯与乙烯或α-烯烃的无规共聚物、丙烯与乙烯或α-烯烃的嵌段共聚物等。
其中，由于与第一粘接剂层12的粘接性提高，故而优选均聚丙烯(丙烯均聚物；以下，有时称作“均聚PP”)、丙烯-乙烯的嵌段共聚物(以下，有时称作“嵌段PP”)、丙烯-乙烯的无规共聚物(以下，有时称作“无规PP”)等聚丙烯类树脂。其中，更优选均聚PP或嵌段PP，由于机械强度优异，故而特别优选嵌段PP。
第一基材层11可以是单层结构，也可以是多层结构。
由用于第一基材层11的聚烯烃所构成的层的熔点，只要具有对电池外包装用层叠体10必要的耐热性，则没有特别限定。
第一基材层11的厚度，例如可设为1～200μm，优选为5～100μm，进一步优选为5～40μm。
＜第一粘接剂层12＞
第一粘接剂层12为用于粘接作为基材树脂层的第一基材层11、与在表面形成有第一防腐蚀层13的金属箔14而设置的层，在该第一粘接剂层12单层的动态粘弹性测定中，150℃下的储能模量的值为1.0×104以上且为1.0×107以下。
作为形成第一粘接剂层12的粘接剂，其只要能够良好粘接上述的层，且其只要为能够满足上述储能模量的值的层，则其材料没有特别限定，但例如，从能够满足粘接性与储能模量的方面考虑，优选为由含有酸改性聚烯烃树脂(A)和含多个环氧基的化合物(B)的粘接剂构成的层。
以下，有时将酸改性聚烯烃树脂(A)称作“(A)成分”、将含多个环氧基的化合物(B)称作“(B)成分”。
(酸改性聚烯烃树脂(A))
本发明中，酸改性聚烯烃树脂(A)((A)成分)为利用不饱和羧酸或其衍生物进行改性的聚烯烃类树脂，在聚烯烃类树脂中具有羧基或羧酸酐基等酸性官能团。
(A)成分通过利用不饱和羧酸或其衍生物进行的聚烯烃类树脂的改性、或含酸性官能团的单体与烯烃类的共聚等而得到。其中，作为(A) 成分，优选对聚烯烃类树脂进行酸改性而获得。
作为酸改性方法，可例举出在有机过氧化物或脂肪族偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下，对聚烯烃树脂与含酸性官能团的单体进行熔融捏和的接枝改性。
作为所述聚烯烃类树脂，可例举出聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚异丁烯、丙烯与乙烯的共聚物、丙烯与烯烃类单体的共聚物等。
作为进行共聚时的所述烯烃类单体，可例举出1-丁烯、异丁烯、1- 己烯等。
共聚物可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。
其中，作为聚烯烃类树脂，优选为均聚丙烯(丙烯均聚物)、丙烯与乙烯的共聚物、丙烯与丁烯的共聚物等的以丙烯为原料聚合的聚丙烯类树脂，特别优选为丙烯-1-丁烯共聚物，即在侧链上具有甲基及乙基的聚烯烃树脂。通过含有1-丁烯，加热该树脂时的分子运动得到促进，增加了(A)成分与后述的(B)成分的交联点之间接触的机会，结果对被粘物的密合性得以进一步提高。
所述含酸性官能团的单体为在同一分子内具有烯属双键、与羧基或羧酸酐基的化合物，可例举出各种不饱和一元羧酸、二羧酸、或二羧酸的酸酐。
作为具有羧基的含酸性官能团的单体(含羧基的单体)，可例举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、纳迪克酸(nadic acid)、富马酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、四氢酞酸、内-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸(恩迪克酸(endic acid))等α,β-不饱和羧酸单体。
作为具有羧酸酐基的含酸性官能团的单体(含羧酸酐基的单体)，可例举出马来酸酐、纳迪克酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、恩迪克酸酐等不饱和二羧酸酐单体。
这些含酸性官能团的单体，在(A)成分中可单独使用一种，也可同时使用两种以上。
其中，作为含酸性官能团的单体，优选为含有与后述的(B)成分中的环氧基良好进行反应的酸性官能团的单体，由于与环氧基的反应性高，故而更优选为具有酸酐基的含酸性官能团的单体，进一步优选为含羧酸酐基的单体，特别优选为马来酸酐。
在用于酸改性的含酸性官能团的单体的一部分未反应时，为防止未反应的含酸性官能团的单体导致的粘接力降低，优选将预先去除未反应的含酸性官能团的单体的物质用作(A)成分。
(A)成分中，相对于(A)成分的总量100质量份，来自聚烯烃树脂或烯烃类的成分优选为50质量份以上。
(A)成分的熔点没有特别的限定。
在将第一粘接剂层12作为干层压用粘接剂层时，(A)成分的熔点优选为50～100℃，优选为60～98℃，更优选为70～98℃，进一步优选为 75～95℃。
通过使(A)成分的熔点为上述下限值以上，能够提高第一粘接剂层 12的耐热性，其结果，能够提高经由第一粘接剂层12粘接第一基材层 11与具有第一防腐蚀层13的金属箔14后的耐热性、耐久性。
另一方面，通过将(A)成分的熔点设为上述上限值以下，在将(A) 成分溶解在有机溶剂中，得到溶剂型的干层压用粘接剂时，(A)成分易溶解于有机溶剂中，由此得到更均匀的粘接剂，(A)成分与(B)成分能够良好反应，提高粘接性和耐久性。此外，通过使用具有上述上限值以下的熔点的(A)成分，在经由第一粘接剂层12进行干层压时的温度或层压后的熟化温度可设为较低温。其结果，在使用第一粘接剂层12粘接的第一基材层11中，难以因热而产生褶皱，不仅提高了制备时的成品率，还缓和了第一基材层11的耐热性要求，因此能够拓宽第一基材层11 的材料的选择范围。此外，可以进行较低温下的层压加工，其结果，能够缩短层压处理的时间，且能够降低层压处理中所需的能量，因此可提高生产效率及降低消耗能量。
另一方面，在用于形成第一粘接剂层12的粘接剂不含有机溶剂，对 (A)成分与后述(B)成分进行熔融捏和而形成粘接剂时，(A)成分的熔点优选为100℃～180℃。由该粘接剂构成的第一粘接剂层12能够适用作热层压用粘接剂层。
通过使用具有上述范围的熔点的(A)成分，即使在使用通常方法及一般的装置时，(A)成分与后述的(B)成分能够以充分高于(A)成分的熔点的温度进行熔融捏和。此外，在使用熔融捏和使(A)成分与后述的(B)成分进行反应时，优选(B)成分的熔点比(A)成分低，但通过使用具有上述范围的熔点的(A)成分，能够提高(B)成分的选择自由度。
此外，如上所述，(A)成分的熔点优选高于后述的(B)成分的熔点，但(A)成分的熔点更优选高于(B)成分的熔点10℃以上，进一步优选为高于20℃以上，特别优选为高于30℃以上。通过使(A)成分的熔点充分高于(B)成分，在进行熔融捏和时，(B)成分先熔融，浸透于保持了树脂形状的状态的(A)成分中，(A)成分与(B)成分均匀反应，其结果，能够得到良好的耐久性。
(A)成分的分子量没有特别限定，只要能够满足上述所期望的熔点，则没有特别限定，通常使用分子量为10000～800000的树脂，优选为 50000～650000，更优选为80000～550000，进一步优选为100000～450000。
其中，作为(A)成分，从粘接性、耐久性等角度考虑，优选为马来酸酐改性聚丙烯。
(含有多个环氧基的化合物(B))
(B)成分为含有多个环氧基的化合物。(B)成分可以是低分子化合物，也可以是高分子化合物。从与所述(A)成分的混和性、相容性良好的角度考虑，(B)成分优选为高分子化合物(树脂)。另一方面，在粘接剂为溶剂型的干层压用粘接剂时，从对有机溶剂的溶解性良好的角度考虑，(B)成分优选为低分子化合物。
(B)成分的结构只要是具有多个环氧基，则没有特别限定，例如，可例举出由双酚类与表氯醇合成的苯氧基树脂；线型酚醛环氧树脂；双酚型环氧树脂等。其中，由于每一分子的环氧基含量高，能够与(A)成分共同形成特别致密的交联结构，因此优选使用线型酚醛环氧树脂。
本发明中，线型酚醛环氧树脂为，以将苯酚与甲醛进行酸缩合而得到的线型酚醛树脂作为基本结构，在此结构的一部分导入环氧基的化合物。线型酚醛环氧树脂中的每一分子的环氧基导入量，没有特别限定，但通过使表氯醇等环氧基原料与线型酚醛树脂反应，大量存在于线型酚醛树脂中的酚羟基中导入了大量环氧基，因此通常为多官能环氧树脂。
其中，作为线型酚醛环氧树脂，优选具有作为基本骨架的线型酚醛结构、且同时具有双酚A结构的双酚A线型酚醛环氧树脂。此外，环氧树脂中的双酚A结构只要是可由双酚A衍生的结构即可，双酚A的两端的羟基也可以被含环氧基的基团等基团取代。
作为双酚A线型酚醛环氧树脂的一个例子，可例举出下述通式(1) 所表示的树脂。
[化学式1]
Figure GDA0002988268100000091
[式(1)中，R1～R6各自独立地为氢原子或甲基，n为0～10的整数， RX为具有环氧基的基团。]
式(1)中，R1～R6各自独立地为氢原子或甲基。在n为2以上的整数时，R3、R4各自可以相同，也可以不同。
式(1)所表示的树脂中，优选至少满足下述(i)～(iii)中任一个。
(i)R1及R2两者为甲基；(ii)R3及R4两者为甲基；(iii)R5及R6的两者为甲基。
例如，通过满足上述(i)，在式(1)中，结合有R1以及R2的碳原子与结合有该碳原子的两个羟苯基，构成由双酚A衍生的结构。
式(1)中，RX为具有环氧基的基团。作为具有环氧基的基团，可例举出环氧基、环氧基与亚烷基的组合等，其中优选为缩水甘油基。
双酚A线型酚醛环氧树脂的环氧当量优选为100～300，更优选为 200～300。环氧当量(g/eq)为每个环氧基的环氧树脂的分子量，该值越小，则说明树脂中的环氧基越多。通过使用环氧当量较小的环氧树脂，即使在将环氧树脂的添加量设为较少量的情况下，环氧树脂与被粘物的粘接性良好，且环氧树脂与所述酸改性聚烯烃树脂充分交联。
作为这样的线型酚醛环氧树脂，也可使用三菱化学公司制造的 jER154、jER157S70、jER-157S65；DIC公司制造的EPICLON N-730A、 EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上，均为商品名称)等在市场上销售的产品。
通过使用上述的环氧树脂，上述(A)成分的酸性官能团与(B)成分的环氧基双方对被粘物(特别是第一防腐蚀层13具有的羧基等官能团) 发挥作为粘接性官能团的作用，由此能够对于第一基材层11与表面具有第一防腐蚀层13的金属箔14发挥优异的粘接性。
此外，所述(A)成分的酸性官能团的一部分与(B)成分的环氧基的一部分反应，在第一粘接剂层12内形成(A)成分与(B)成分的交联结构，其结果，通过该交联结构，第一粘接剂层12的强度得到增强，能够在获得优异粘接性的同时获得良好的耐久性。
第一粘接剂层12中，优选相对于(A)成分100质量份，含有(B) 成分1～20质量份；更优选相对于(A)成分100质量份，含有(B)成分5～10质量份；特别优选相对于(A)成分100质量份，含有(B)成分5～7质量份。
(任意成分)
本发明中使用的粘接剂还可以含有有机溶剂，也可以不含有。
通过含有有机溶剂而形成液状的粘接剂，可制成溶剂型干层压用粘接剂。通过将这种液状粘接剂涂布于作为下层的层(例如，金属箔14的设有第一防腐蚀层13的面)上并干燥，能够形成第一粘接剂层12。通过选择涂布来代替挤出成型，可以更薄层的方式形成粘接剂层，粘接剂层的薄层化及使用了粘接剂层的层叠体整体的薄膜化成为可能。
另一方面，在不含有机溶剂的情况下，通过将(A)成分与(B)成分熔融捏和，然后挤出成型等，能够形成适合热层压等的粘接剂层。
在含有有机溶剂的情况下，作为使用的有机溶剂，只要是能够将上述(A)成分、(B)成分及根据需要使用的其他任意成分(详细内容见后述)适当溶解，制成均匀的溶液，则没有特别限定，可从作为溶液型粘接剂的溶剂而公知的溶剂中使用任意的溶剂。此外，液状粘接剂，通常能够在涂布于被粘物(例如，金属箔14的设有第一防腐蚀层13的面) 上后，通过加热等使该有机溶剂挥发而使用。因此，从容易挥发的角度考虑，作为有机溶剂，优选为具有150℃以下的沸点的有机溶剂。
作为有机溶剂的具体例子，例如可例举出甲苯、二甲苯、苯甲醚、乙基苄醚、甲酚甲醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯醚、乙苯、二乙苯、戊苯、异丙苯、甲基· 异丙基苯(cymene)、均三甲基苯(mesitylene) 等芳香族溶剂；正己烷等脂肪族溶剂；甲乙酮、丙酮、环己酮、甲基正戊酮、甲基异戊酮、2-庚酮等酮类溶剂；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类溶剂；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇类溶剂等。
有机溶剂可单独使用一种，也可以组合两种以上以混合溶剂的形式使用。若是作为混合溶剂的情况，优选组合使用良好溶解(A)成分的有机溶剂与良好溶解(B)成分的有机溶剂。作为这种组合，优选为良好溶解(A)成分的甲苯与良好溶解(B)成分的甲乙酮的组合。在使用混合溶剂的情况下，可以预先将两种或两种以上的有机溶剂进行混合，在此基础上使上述(A)成分、(B)成分等溶解；也可以将(A)成分、(B) 成分的各成分溶解于各自的良好溶剂之后，再将溶解了各成分的多种有机溶剂混合。
在混合多种有机溶剂而使用的情况下，各有机溶剂的比例没有特别限定，例如在将甲苯与甲乙酮组合使用的情况下，其混合比例优选为甲苯:甲乙酮＝60～95:5～40(质量比)，更优选为甲苯:甲乙酮＝70～90:10～30 (质量比)。
本发明中使用的粘接剂，除了含有上述(A)成分、(B)成分及有机溶剂之外，还可以含有其他成分。作为其他成分，可例举出具有混合性的添加剂或附加的树脂，更具体而言，可使用催化剂、交联剂、增塑剂、稳定剂、着色剂等。
本发明中使用的粘接剂的固体成分中，优选为含有超过50质量份且 99.5质量份以下的(A)成分，含有0.5质量份以上且小于50质量份的 (B)成分。即，在粘接剂的固体成分中，(A)成分在质量比中超过一半的量，在本发明中所使用的粘接剂以(A)成分为主要成分。更优选相对于(A)成分70～99.5质量份，(B)成分为0.5～30质量份，进一步优选为相对于(A)成分80～99质量份，(B)成分为1～20质量份，特别优选为相对于(A)成分90～98质量份，(B)成分为2～10质量份。
此外，本发明中使用的粘接剂在含有作为任意成分的除(A)成分及 (B)成分以外的固形成分时，(A)成分必须为主要成分。因此，即使在含有任意成分的情况下，粘接剂的总固体成分中，(A)成分超过50 质量份。例如，可例举出在总固体成分中含有(A)成分70～99.5质量份、 (B)成分0.5～29.5质量份、及其他成分0.5～29.5质量份的粘接剂。
本发明中使用的粘接剂含有有机溶剂时，有机溶剂的使用量只要为能够良好溶解(A)成分、(B)成分、任意成分等各成分的量，则没有特别限定，但通常固体成分浓度优选为3～30质量％，更优选为5～25质量％，进一步优选为7～20质量％。
本发明中使用的粘接剂，在使用该粘接剂而形成的第一粘接剂层12 单层的动态粘弹性测定中，在150℃下的储能模量的值为 1.0×104～1.0×107，更优选为5.0×104～9.5×105，进一步优选为 3.0×105～8.0×105。
此外，在使用该粘接剂而形成的第一粘接剂层12单层的动态粘弹性测定中，在60℃下的储能模量的值优选为1.0×106以上，更优选为 1.0×106～1.0×108，进一步优选为5.0×106～5.0×107。
即，在150℃下的储能模量的值相对于在60℃下的储能模量的值，优选为1/10000～1/1，更优选为1/1000～1/1，进一步优选为1/500～1/1，特别优选为1/100～1/1。
即，本发明中使用的粘接剂，优选不仅在60℃下具有充分的弹性模量，而且即使在150℃的较高温下弹性模量也不过度降低，能够维持适当范围的弹性模量。使用具有这种储能模量的粘接剂而形成的第一粘接剂层12，其即使在较高温中形状也不易变化，形状得到良好地维持，因此具有第一粘接剂层12的电池外包装用层叠体10的形状、粘接性等也可同样在高温下良好地保持，能得到具有良好的高温耐性的电池外包装用层叠体10。
具有上述储能模量的粘接剂可通过组合使用上述(A)成分及(B) 成分而容易地得到。这是由于通过(A)成分的酸性官能团与(B)成分的环氧基进行交联，即使在较高温中也能够维持弹性模量的缘故。
动态粘弹性测定中的储能模量的值例如可通过如下方式测定。
首先，在未粘接氟树脂等的任意基材上涂布粘接剂，在110℃下加热 300秒，使其干燥(使有机溶剂完全挥发)，在80℃下进行3天熟化处理 (完成交联)后，剥离基材，由此形成厚度为0.3mm的粘接剂层(相当于第一粘接剂层12单层)。使用公知的动态粘弹性测定装置测定所形成的粘接剂层，由此可测定储能模量。作为动态粘弹性测定装置，可使用 TAInstrument公司的动态粘弹性测定装置“RSA-3”(商品名称)等。测定储能模量时的振动频率例如为1Hz。
第一粘接剂层12的厚度，例如可设为0.1～50μm，优选为0.5～10μm，进一步优选为0.7～5μm。通过将厚度设为该范围，能够以高粘接力粘接第一基材层11与设有第一防腐蚀层13的金属箔14，能够防止层间剥离。
＜第一防腐蚀层13＞
本方式中，第一防腐蚀层13为用于防止由金属箔14的锈等带来的腐蚀的层。
第一防腐蚀层13优选为含有卤化金属化合物，也可以将后述的卤化金属化合物直接在金属箔14的表面进行镀敷处理。通过设置这种第一防腐蚀层13，可赋予金属箔良好的防锈效果。
此外，第一防腐蚀层13除了含有卤化金属化合物之外，还优选含有水溶性树脂、与螯合剂或交联性化合物。因此，作为第一防腐蚀层13，优选含有卤化金属化合物、水溶性树脂、及螯合剂或交联性化合物，第一防腐蚀层13还优选通过将含有卤素化合物、水溶性树脂、及螯合剂或交联性化合物的水溶液涂布在作为下层的层上之后，使其干燥、固化而形成。以下，有时将形成第一防腐蚀层13的材料称为“防腐蚀处理剂”。
(卤化金属化合物)
卤化金属化合物具有提高耐电解液性等抗化学药品性的作用。即，能够使金属箔14的表面钝化，提高对电解液的耐腐蚀性。在第一防腐蚀层13含有后述的水溶性树脂时，卤化金属化合物也具有使水溶性树脂交联的作用。
鉴于与后述的水溶性树脂的混和性或分散于水溶性介质而涂布的情况，卤化金属化合物优选具有水溶性。
作为卤化金属化合物，例如可例举出卤化铬、卤化铁、卤化锆、卤化钛、卤化铪、氢卤酸钛及它们的盐等。作为卤素原子，可例举出氯、溴、氟，优选为氯或氟。此外，特别优选为氟。通过使卤化金属化合物含有氟，可根据条件从防腐蚀处理剂产生氟酸(HF)。
此外，卤化金属化合物也可以具有除卤素原子、金属以外的原子。
其中，作为卤化金属化合物，优选为铁、铬、锰或锆的氯化物或氟化物。
(水溶性树脂)
作为水溶性树脂，优选为使用选自由聚乙烯醇树脂或其衍生物、及聚乙烯醚类树脂组成的组中的至少一种。
聚乙烯醇树脂或其衍生物优选为聚乙烯醇树脂或改性聚乙烯醇树脂。
聚乙烯醇树脂例如可通过对乙烯基酯类单体的聚合物或其共聚物进行皂化而制备。
作为乙烯基酯类单体的聚合物或其共聚物，可例举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯，或安息香酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等的乙烯基酯类单体的均聚物或共聚物，及可与其共聚的其他单体的共聚物等。
作为可共聚的其他单体，例如可例举出乙烯、丙烯等烯烃类，烷基乙烯基醚等含醚基单体，二丙酮丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸酯等含羰基(酮基)的单体，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸类，氯乙烯或偏二氯乙烯等卤乙烯类，及不饱和磺酸类等。
这些单体可通过通常方法使其聚合。
作为改性聚乙烯醇树脂，可例举出烷基醚改性聚乙烯醇树脂、羰基改性聚乙烯醇树脂、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇树脂、乙酰胺改性聚乙烯醇树脂、丙烯腈改性聚乙烯醇树脂、羧基改性聚乙烯醇树脂、硅酮改性聚乙烯醇树脂、乙烯改性聚乙烯醇树脂等。
其中，优选为羧基改性聚乙烯醇树脂、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇树脂等酸改性聚乙烯醇树脂。
聚乙烯醇树脂或改性聚乙烯醇树脂的皂化度优选为90摩尔％以上，更优选为90～99.9摩尔％，进一步优选为95～99摩尔％。
(改性)聚乙烯醇树脂通过同时具有来自乙烯基酯侧链的疏水性基团(例如若为乙酸乙烯酯，则疏水性基团为乙酰基)、及通过皂化而得到的亲水性的羟基，与皂化度为100摩尔％、即仅具有亲水性的羟基的树脂相比，可良好地与金属箔表面反应。
作为通常可获得的聚乙烯醇树脂或其衍生物的在市场上销售的产品，例如可列举出JAPAN VAM&POVAL CO.,LTD.制造的J-POVAL DF-20、AP-17(均为商品名称)、NIPPONCARBIDE INDUSTRIES Co.,Inc. 制造的CROSSMER H系列(商品名称)等。聚乙烯醇树脂或其衍生物，也可以使用一种或两种以上的混合物。
作为聚乙烯醚类树脂，可例举出乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、降冰片基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚、降冰片烯基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚等脂肪族乙烯基醚的均聚物或共聚物、及可与他们共聚的其他单体的共聚物等。作为可与乙烯基醚类单体共聚的其他单体，可列举出与上述的可与乙烯基酯类单体共聚的其他单体相同的单体。
特别是2-羟基乙基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、其他各种二元醇或多元醇的单乙烯基醚等的、在单体中含有具有羟基的脂肪族乙烯基醚的聚乙烯醚类树脂，其具有水溶性且可对羟基交联反应，因此可适用于本发明。
这些聚乙烯醚类树脂，由于乙烯基醚单体可用于树脂的制备(聚合) 工序，因此与经由乙烯基酯类聚合物而制备的聚乙烯醇类树脂不同，可不经过皂化处理而制备。此外，还可使用含有乙烯基酯类单体与乙烯基醚类单体的共聚物、或将它们皂化而得到的乙烯醇-乙烯基醚共聚物。也可以使用除聚乙烯醚类树脂以外的聚乙烯醇类树脂与聚乙烯醚类树脂的混合物。
作为水溶性树脂，在聚乙烯醇树脂或其衍生物与聚乙烯醚类树脂中，可仅使用任意一种，也可两者同时使用。
(螯合剂)
螯合剂为能够与金属离子配位结合，形成金属离子络合物的材料。
螯合剂使来自卤化金属化合物的金属化合物(氧化铬等)与所述水溶性树脂结合，提高第一防腐蚀层13的压缩强度，因此即使第一防腐蚀层13的厚度例如超过0.2μm且为1.0μm以下时，第一防腐蚀层13也不会脆化而裂开或剥离。因此，能够提高金属箔14与第一粘接剂层12之间的粘接强度及密合性，以及金属箔14与其上层侧的层之间的粘接强度及密合性。
此外，螯合剂通过与水溶性树脂或卤化金属化合物进行化学反应，而具有将水溶性树脂耐水化的作用。
作为螯合剂，例如可使用氨基羧酸类螯合剂、膦酸类螯合剂、羟基羧酸(oxycarbonic acid)类、(聚)磷酸类螯合剂。
作为氨基羧酸类螯合剂，例如可例举出次氮基三乙酸(NTA)、羟基乙基亚氨基二乙酸(HIDA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、二乙三胺五乙酸(DTPA)、三乙四胺六乙酸(TTHA)、反式环己二胺四乙酸(CyDTA)、1,2-丙二胺四乙酸(1,2-PDTA)、1,3-丙二胺四乙酸(1,3-PDTA)、1,4-丁二胺四乙酸(1,4-BDTA)、1,3-二氨基-2- 羟基丙烷四乙酸(DPTA-OH)、乙二醇醚二胺四乙酸(GEDTA)、乙二胺邻羟苯基乙酸(EDHPA)、SS-乙二胺二琥珀酸(SS-EDDS)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、β-丙氨酸二乙酸(ADA)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、 L-天冬氨酸-N,N-二乙酸(ASDA)、L-谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA)、N,N’- 双(2-羟基苄基)乙二胺-N,N’-二乙酸(HBEDDA)。
作为膦酸类螯合剂，只要是具有由膦酸(HP(＝O)(OH)2)衍生的 -P(＝O)(OH)2结构的化合物，则没有特别限定，例如可例举出N,N,N-三亚甲基膦酸(NTMP)、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)、乙二胺-N,N,N',N'- 四亚甲基膦酸(EDTMP)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DTPMP)、2- 膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTC)、次氮基三(亚甲基膦酸)(NTMP)。
作为羟基羧酸类螯合剂，有乙醇酸(glycolic acid)、柠檬酸、苹果酸、葡糖酸、葡庚糖酸等。
作为(聚)磷酸类螯合剂，有磷酸、偏磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸、焦磷酸、正磷酸、六偏磷酸及它们的盐等。
作为通常可获得的螯合剂的在市场上销售的产品，例如可例举出 Chelest PD-4H(PDTA)等氨基羧酸类螯合剂；Chelest PH-540(EDTMP)、 Chelest PH-210(HEDP)、ChelestPH-320(NTMP)、Chelest PH-430(PBTC) 等膦酸类螯合剂(以上均为Chelest Co.,Ltd.制造的螯合剂，标记为商品名称)。
其中，作为螯合剂，优选为膦酸类螯合剂、(聚)磷酸类螯合剂等磷酸类的螯合剂(磷酸化合物)，更优选为膦酸类螯合剂。
(交联性化合物)
交联性化合物指能与所述水溶性树脂反应，形成交联结构的化合物。通过使用这种交联性化合物，在第一防腐蚀层13内，所述水溶性树脂与交联性化合物能够形成致密的交联结构，进一步提高金属箔14表面的钝化性及耐腐蚀性。
作为交联性化合物，只要是能够与水溶性树脂内的亲水性基团(例如，羧基、羧酸基等)反应，形成交联结构，则没有特别限定，例如可例举出具有环氧基的化合物、或具有噁唑啉基的化合物。
作为具有环氧基的化合物，可使用与在第一粘接剂层12的粘接剂的说明中描述的“含多个环氧基的化合物(B)”相同的化合物。
“具有噁唑啉基的化合物”，是指在结构内具有噁唑啉基(在噁唑啉环(C3H5NO)的2位上具有原子键的一价的基团)的化合物。
作为具有噁唑啉基的化合物，具体而言，例如可例举出含噁唑啉基的苯乙烯类树脂，例如在水溶性树脂具有羧基时，可产生以下的交联反应，形成酰胺酯键。其结果，通过该交联结构，水溶性树脂及第一防腐蚀层13的强度得到增强，获得良好的防腐蚀性能。
[化学式2]
Figure GDA0002988268100000181
其中，作为具有噁唑啉基的化合物，优选由苯乙烯类单体与含噁唑啉基的单体进行共聚而得到的树脂。
作为苯乙烯类单体，可使用苯乙烯及其衍生物。具体而言，可例举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯等烷基苯乙烯；氯苯乙烯、氟苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯等卤化苯乙烯等。其中优选为苯乙烯。
含噁唑啉基的单体只要是含有噁唑啉基且可与苯乙烯类单体共聚的单体，则其骨架没有特别限定，但可适宜使用具有噁唑啉基与乙烯基的单体。
作为含噁唑啉基的乙烯基单体，可例举出2-乙烯基-2-噁唑啉、5-甲基-2-乙烯基-2-噁唑啉、4,4-二甲基-2-乙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、4,4-二甲基-2-异丙烯基-2-噁唑啉、4-丙烯酰基-羟甲基-2,4-二甲基-2- 噁唑啉、4-甲基丙烯酰基羟甲基-2,4-二甲基-2-噁唑啉、4-甲基丙烯酰基羟甲基-2-苯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-(4-乙烯基苯基)-4,4-二甲基-2-噁唑啉、 4-乙基-4-羟基甲基-2-异丙烯基-2-噁唑啉、4-乙基-4-乙氧基羰基甲基-2-异丙烯基-2-噁唑啉等。其中，优选为2-异丙烯基-2-噁唑啉。
作为苯乙烯类单体、含噁唑啉基的单体，可分别单独使用一种，也可以两种以上同时使用。
此外，具有噁唑啉基的化合物，除了含有乙烯类单体及含噁唑啉基的单体以外，还可以含有一种以上其他单体。该其他单体只要可以与这些单体共聚，则没有特别限定，例如可例举出(甲基)丙烯酸酯(acrylate) 单体、(甲基)丙烯酸酯(acrylic ester)单体、(甲基)丙烯酰胺单体等。
在具有噁唑啉基的化合物中，各单体的构成比例没有特别限定，但优选的是，相对于构成具有噁唑啉基的化合物的全部单体为5～50质量％、更优选为10～30质量％的含噁唑啉基的单体进行共聚而得到的树脂。通过使用上述范围内的含噁唑啉基的单体，能够使所述水溶性树脂与具有噁唑啉基的化合物充分交联，得到良好的防腐蚀性。
具有噁唑啉基的化合物的数均分子量优选为3～25万，更优选为5万～20万，进一步优选为6万～10万，最优选为6万～8万。通过使用数均分子量为上述范围内的具有噁唑啉基的化合物，可提高酸改性聚烯烃树脂与具有噁唑啉基的化合物的相容性，能使水溶性树脂与具有噁唑啉基的化合物充分交联。
作为这种具有噁唑啉基的化合物，可使用日本触媒公司制造的 Epocros RPS-1005(商品名称)等在市场上销售的产品。
在防腐蚀处理剂中，螯合剂与交联性化合物可仅使用任意一种，也可两者同时使用。其中，优选为将螯合剂、交联性化合物中的任意一种与上述的卤化金属化合物及水溶性树脂组合使用。
防腐蚀处理剂的总固体成分中，水溶性树脂优选为3～30质量％，更优选为5～20质量％，进一步优选为10～15质量％。此外，防腐蚀处理剂的总固体成分中，卤化金属化合物优选为20～60质量％，更优选为30～55 质量％，进一步优选为40～50质量％。防腐蚀处理剂的总固体成分中，螯合剂和/或交联性化合物优选为20～60质量％，更优选为30～50质量％，进一步优选为35～45质量％。
防腐蚀处理剂可通过将水溶性树脂、卤化金属化合物、与螯合剂和/ 或交联性化合物溶解于含水的溶剂中而制备。作为溶剂，优选为水。
防腐蚀处理剂中的固体成分浓度，可考虑第一防腐蚀层13的涂布性等而适当决定，但通常可设为0.1～10质量％。
第一防腐蚀层13的厚度优选为0.05μm以上，更优选为超过0.1μm。通过将第一防腐蚀层13的厚度设为0.05μm以上，在赋予电池外包装用层叠体10充分的耐腐蚀性的同时，还能够提高金属箔14与第一粘接剂层12的粘接强度、以及金属箔14与第一基材层11的粘接强度。
此外，第一防腐蚀层13的厚度优选为1.0μm以下，更优选为0.5μm 以下。通过将第一防腐蚀层13的厚度设为1.0μm以下，能够在提高金属箔14与第一粘接剂层12的粘接强度的同时，抑制材料成本。
＜金属箔14＞
金属箔14在电池外包装用层叠体10中起到用于降低密闭在该层叠体中的内容物的泄漏(例如电池的液体泄漏)的重要作用。此外，通过使用机械强度高的金属，在使用电池外包装用层叠体10，通过拉延成型形成电池收纳用的凹部时，能够降低针孔的产生，其结果，可降低密闭在层叠体中的内容物的泄漏(例如电池的液体泄漏)。
作为金属箔14，只要为将金属或合金较薄地延展而成的金属箔，则没有特别限定，可例举出铝、铜、铅、锌、铁、镍、钛、铬等金属箔；不锈钢等合金箔。作为不锈钢箔，只要为由奥氏体类、铁氧体类、马氏体类等不锈钢构成的不锈钢箔，则没有特别限定。作为奥氏体类，有 SUS304、SUS316、SUS301等；作为铁氧体类，可例举出SUS430等；作为马氏体类，可例举出SUS410等。
其中，从加工性、入手的容易程度、价格、强度(刺穿强度、拉伸强度等)、耐腐蚀性等角度考虑，优选为铝箔或不锈钢箔，特别是从刺穿强度的角度考虑，优选为不锈钢箔。
金属箔14的厚度优选为100μm以下，优选为5～40μm，更优选为 10～30μm，特别优选为10～20μm。通过设为上述下限值以上，能赋予电池外包装用层叠体10充分的机械强度，用于二次电池等电池时，能够提高电池的耐久性。此外，通过将金属箔14的厚度设为上述上限值以下，能够使电池外包装用层叠体10充分薄，且能赋予充分的拉延加工性。
＜第二防腐蚀层15＞
第二防腐蚀层15具有与第一防腐蚀层13相同的结构。在本方式中，设有第二防腐蚀层15，但第二防腐蚀层15在本发明中为任意的结构。
＜第二粘接剂层16＞
第二粘接剂层16可以设为与第一粘接剂层12相同的结构，也可以为由一般的聚氨酯类粘接剂、环氧类粘接剂等粘接剂构成的层。第二粘接剂层16的厚度例如可设为0.5～10μm。通过将厚度设为该范围，能够以高粘接力粘接第二基材层17与金属箔14，能够防止层间剥离。在本方式中，设有第二粘接剂层16，但第二粘接剂层16在本发明中为任意的结构。
＜第二基材层17＞
第二基材层17只要具有充分的机械强度，则没有特别限定，例如，可使用聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)等聚酯树脂；尼龙(Ny)等聚酰胺树脂；拉伸聚丙烯(OPP)等聚烯烃树脂；由聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)等构成的合成树脂膜。其中，优选为PET膜。
第二基材层17的厚度，例如可设为1～50μm，优选为1～30μm，进一步优选为3～11μm。
第二基材层17可以是单层结构，也可以是多层结构。作为具有多层结构的第二基材层17的例子，可列举出在双轴拉伸聚酰胺树脂膜(ONy) 上层叠有聚对苯二甲酸乙二酯(PET)树脂膜的双层膜。此外，第二基材层17也可以为层叠有3层以上膜的多层结构。
此外，在图1所示的实施方式中，第二基材层17为最外层。因此，通过含有除树脂以外的颜料等着色料，第二基材层还可以具有所期望的颜色或设计。
第二基材层17优选由使用了熔点为200℃以上的耐热性树脂膜的单层或多层的膜构成。作为这种耐热性树脂膜，例如有PET膜、PEN膜、 PBT膜、尼龙膜、PEEK膜、PPS膜等，但特别优选在成本方面有利的 PET膜。通过使用这种耐热性树脂膜，能够提高电池外包装用层叠体10 的耐热性，提高使用电池外包装用层叠体10的电池的耐久性。在本方式中，设有第二基材层17，但第二基材层17在本发明中为任意的结构。
在图1中所示的电池外包装用层叠体10中，在金属箔14的两面形成有第一防腐蚀层13及第二防腐蚀层15，但在使用了电池外包装用层叠体10的电池外包装体中被作为内面侧、能与电解液等接触的是第一基材层11侧。因此，防腐蚀层只要至少形成在金属箔14的第一基材层11侧即可。即，也可以为由图1的电池外包装用层叠体10中省略了第二防腐蚀层15、第二粘接剂层16及第二基材层17(特别是第二防腐蚀层15、第二粘接剂层16)的结构。
在图1中所示的电池外包装用层叠体10中，将第二基材层17设为最外层，但也可以在第二基材层17的更外表面侧由涂层形成最外层，或者，不设置第二防腐蚀层15～第二基材层17而由涂层形成最外层。
涂层(第一涂层)由选自由聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚偏二氯乙烯、偏二氯乙烯-氯乙烯共聚树脂、马来酸酐改性聚丙烯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酚树脂、苯氧基树脂、氟树脂、纤维素酯树脂、纤维素醚树脂、聚酰胺树脂，聚亚苯基醚树脂(PPE)、聚苯硫树脂(PPS)、聚芳醚树脂(PAE)、聚醚醚酮树脂(PEEK)组成的树脂组中的至少一种树脂形成。涂层优选为由耐热性优异的材料构成。这些树脂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
涂层优选为薄膜固化层，其通过将所述树脂溶解于一般的有机溶剂中配制而成的溶剂型涂料进行涂布、干燥而形成。
通过形成涂层，在能够提高电池外包装用层叠体10的绝缘性的同时，能够防止电池外包装用层叠体10的表面的损伤。此外，电池外包装用层叠体10即使接触电解液时，也能够防止外观的变化(变色等)。
此外，通过在用于形成涂层的溶剂型涂料上添加着色剂或颜料，能够对涂层进行着色。此外，为了表示文字、图形、图像、花纹等，也可以对涂层施加着色或印刷，以提高设计性。
涂层的厚度例如可设为0.1～20μm，优选为2～10μm。
在图1中所示的电池外包装用层叠体10中，第二基材层17与第二粘接剂层16直接接触，但也可以在第二基材层17的内表面侧设置用于提高设计性的印刷层。
印刷层可设置为与上述涂层相同的结构。
电池外包装用层叠体10的厚度优选为10～200μm，更优选为 20～100μm，进一步优选为30～80μm。
作为使用电池外包装用层叠体10的电池，可例举出作为二次电池的锂离子电池等二次电池、或双电层电容器等电容器等、在电解液中使用了有机电解质的电池。作为有机电解质，通常为将碳酸异丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙酯等碳酸酯类作为介质的物质，但并不特别限定于此。
本发明的电池外包装用层叠体例如可通过具有如下工序的方法进行制备：在金属箔14的单面形成第一防腐蚀层13的工序；在所形成的第一防腐蚀层13上形成第一粘接剂层12的工序；以及，以使第一基材层 11与所形成的第一粘接剂层12相接触的方式设置，层压该层叠体的工序。
以下进行详细说明。
首先，在金属箔14的单面形成第一防腐蚀层13。
具体而言，将上述的防腐蚀处理剂涂布在金属箔14的表面后，加热干燥。此时，可以通过仅在金属箔14的单面涂布防腐蚀处理剂，仅形成第一防腐蚀层13，也可以通过在金属箔14的两面涂布防腐蚀处理剂，同时形成第二防腐蚀层15。此外，在设置第二防腐蚀层15时，第二防腐蚀层15优选为在形成第一粘接剂层12等之前的阶段形成，更优选与第一防腐蚀层13同时形成。
此外，在同时形成第一防腐蚀层13及第二防腐蚀层15时，还优选将金属箔14浸渍在防腐蚀处理剂中，使防腐蚀处理剂附着在金属箔14 的两面后，进行加热干燥。
接着，在第一防腐蚀层13上形成第一粘接剂层12。
具体而言，在金属箔14的设置有第一防腐蚀层13的面上，形成有由上述粘接剂构成的层，根据需要进行加热、干燥。
在粘接剂为不含有机溶剂的热层压用粘接剂时，通过对(A)成分与 (B)成分进行熔融捏和，而使两成分反应后，在第一防腐蚀层13上涂布并干燥，由此形成第一粘接剂层12。
熔融捏和可使用单螺杆挤压机、多螺杆挤压机、班伯里密炼机 (Bunbury mixer)、塑料混炼机(Plastmill)、加热辊捏和机等公知的装置。为了抑制熔融捏和时环氧基的分解，最好将水分等可与环氧基反应的挥发成分预先除去到装置外，且在反应中产生挥发成分时，通过脱气等随时排出到装置外。所述酸改性聚烯烃树脂具有作为酸性官能团的酸酐基时，其与环氧基的反应性高，且可在更温和的条件下反应，故而优选。从两成分充分熔融，且不进行热分解的角度考虑，熔融捏和时的加热温度优选为从240～300℃的范围内选择。此外，捏和温度可通过使热电偶与刚从熔融捏和装置挤出之后的熔融状态的粘接剂接触等方法进行测定。
此外，在粘接剂为含有有机溶剂的干层压用粘接剂时，将(A)成分与(B)成分溶解于有机溶剂中后，将该溶液涂布在第一防腐蚀层13上并干燥，由此形成第一粘接剂层12。此外，对于第一粘接剂层12的形成，可在后述与第一基材层11的层压工序的同时，使用公知的干层压机等以一系列的工序进行。
然后，以使第一基材层11与所形成的第一粘接剂层12相接触的方式设置，层压该层叠体。层压可以是干层压，也可以是热层压，但优选为70～150℃的干层压。干层压时的压力优选设为0.1～0.5Mpa。
具体而言，预先准备构成第一基材层11的膜，将该膜设置在第一粘接剂层上后进行层压。层压的温度只要为可经由第一粘接剂层良好粘接第一基材层11与第一防腐蚀层13及金属箔14的温度，则没有特别限定，可考虑构成第一粘接剂层12的粘接剂的材料和熔点而决定。干层压时的温度，通常为70～150℃，优选为80～120℃。
本方式的电池外包装用层叠体为经由第一粘接剂层12粘接第一基材层11与第一防腐蚀层13及金属箔14的结构，因此，在粘接时也可采用上述的干层压。通过根据需要采用干层压，层压时的温度可大幅度下降。
通常，在向热传导率低、不易膨胀的金属箔附加高热时，在金属箔的宽度方向容易产生翘曲(卷起(curl))。在使用这种金属箔进行热层压时，热无法在面内充分传播，有时在宽度方向上产生不与热压辊接触的部分，或者不与辊接触，有时由于翘曲自身而在热压时产生断裂或褶皱。此外，在加热至金属箔不产生翘曲的程度的高温时，由于加工速度的降低及所需热量的增大，生产效率较低。此外，通过降低层压时的温度，还可防止因第一基材层11的热造成的白化等，可防止第一基材层11的劣化，使第一基材层11的选择范围变宽。
此外，在本方式的电池外包装用层叠体的制备中采用干层压时，能够抑制断裂、褶皱、树脂的白化等的产生，能够以高生产效率制备合适的电池外包装用层叠体。
此外，形成第一粘接剂层12的工序与设置第一基材层11进行(干式)层压的工序，可使用公知的(干式)层压装置以一系列的工序进行。
第二防腐蚀层15、第二粘接剂层16、第二基材层17的形成方法没有特别限定，但例如，可预先在第二基材层17上形成第二粘接剂层16，形成由双层构成的层叠体。此外，可以以第二粘接剂层16与第二防腐蚀层15相接触的方式，对该双层层叠体、与具有第一基材层11、第一粘接剂层12、第一防腐蚀层13、金属箔14及第二防腐蚀层15的层叠体进行干层压，制备由七层构成的电池外包装用层叠体10。
以上，根据图1中所示电池外包装用层叠体10，对本发明的一个实施方式进行说明，但本发明的技术范围并不受上述实施方式所限，在不脱离本发明主旨的范围内，可加以各种变更。
例如，可以不设置第二防腐蚀层15，设为六层构成。此外，也可以不设置第二防腐蚀层15、第二粘接剂层16及第二基材层17，设为四层结构，还可以不设置第一防腐蚀层13、第二防腐蚀层15、第二粘接剂层 16及第二基材层17，设为三层构成。
此外，也可以在第一基材层11的不与第一粘接剂层12相接触的一侧、或第二基材层17的不与第二粘接剂层16相接触的一侧设置其他层，设为七层或八层以上的结构。
[电池外包装体]
本发明的第二方式的电池外包装体为具有第一方式的电池外包装用层叠体的电池外包装体，其具有收纳电池的内部空间，电池外包装用层叠体的第一基材层侧为该内部空间侧。具体而言，以第一基材层面向内部空间的方式，使第一方式的电池外包装用层叠体成型为所希望的形状，根据需要通过密封端部等而得到。
电池外包装体的形状、大小等没有特别限定，可根据所使用的电池的种类适当决定。
电池外包装体可以由一个部件构成，也可以如使用图2后述的那样，组合二个以上的部件(例如，容器主体及盖部)而形成。
[电池]
本发明的第三方式的电池具有第二方式的电池外包装体。
作为电池，可例举出作为二次电池的锂离子电池等二次电池、或双电层电容器等电容器等、在电解液中使用了有机电解质的电池。本发明的电池外包装用层叠体，由于具有高耐电解液性，因此即使在使用了含有LiPF6等的电解液时，也能够获得可适宜工作的电池。
作为一个例子，二次电池40的立体图如图2中所示。二次电池40 在电池外包装用容器20中内包有锂离子电池27。
电池外包装用容器20，通过将由本发明的第一方式的电池外包装用层叠体10构成的容器主体30、与由电池外包装用层叠体10构成的盖部 33重叠，并对周缘部29热封而形成。附图标记28为与锂离子电池27的正极及负极连接的电极引线。
图2中所示的电池，可通过以下方式制备。
首先，如图3中的(a)所示，将电池外包装用层积体10利用拉延成型等成型成具有凹部31的盘状，得到容器主体30。凹部31的深度例如可设为2mm以上。
在容器主体30的凹部31中收纳锂离子电池(图2中的锂离子电池 27)。
然后如图3中的(b)所示，通过在容器主体30上重叠由电池外包装用层叠体10构成的盖部33，对容器主体30的凸缘部32与盖部33的周缘部34进行热封，得到如图2中所示的二次电池40。即，在如图3中所示的电池中，通过在容器主体30的上面覆盖盖部33，从而由凹部31 与盖部33形成收容电池的内部空间。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行进一步详细说明，但本发明并不受这些例子的限定。
[实施例1～15，比较例1～13]
＜实施例1～15，比较例1～3、5＞
首先，准备表1中所示的金属箔。在该金属箔的两面涂布表1中所示的防腐蚀处理剂(涂布量12g/m2)，利用200℃的烘箱进行加热干燥，在两面分别形成厚度为0.2μm的第一防腐蚀层及第二防腐蚀层。
之后，在所形成的第一防腐蚀层上涂布第一粘接剂，形成厚度为3μm 的第一粘接剂层。第一粘接剂通过混合将表1中所示的(A)成分溶解于作为有机溶剂的甲苯而成的溶液、与将表1中所示的(B)成分溶解于作为有机溶剂的甲乙酮而成的溶液而得到。表1中的各成分的质量份为混合后的最终掺合量。此外，粘接剂以使最终的固体成分量为9质量％的方式来调整溶液的溶剂量。甲乙酮与甲苯的最终混合比例(质量比)为 1:1。
将含有该金属箔的层叠体的第一粘接剂层、与由厚度为20μm的聚丙烯树脂(嵌段PP)膜构成的第一基材层通过在100℃下进行干层压而层叠。
此外，在厚度为6μm的具有黑色的由拉伸聚对苯二甲酸乙二酯 (PET)树脂膜构成的第二基材层上，通过涂布而使由聚氨酯类粘接剂形成的第二粘接剂层成型(厚度为3μm)。
使该第二粘接剂层与上述得到的层叠体中的第二防腐蚀层相对，通过80℃的干层压进行层叠，得到电池外包装用层叠体。
＜比较例4＞
除了不使用第一粘接剂中的(B)成分以外，以与上述实施例1相同的方式得到电池外包装用层叠体。此外，比较例4的粘接剂通过混合溶解有(A)成分的甲苯溶液与未溶解(B)成分的甲乙酮而获得。
[表1]
Figure GDA0002988268100000291
表1中，各简称分别具有以下意思。[]内的数值为掺合量(质量份)。
(A)-1：马来酸酐改性聚丙烯(熔点85℃)
(A)-2：马来酸酐改性1-丁烯-丙烯共聚物(熔点80℃)
(B)-1：“jER154”(商品名称；三菱化学公司制造；线型酚醛环氧树脂；粘度＝80；环氧当量＝180)
(B)-2：以50/50(质量比)含有“jER154”与“D-17”(商品名称；三井化学公司制造；异氰酸酯化合物)的成分
(B)-3：“jER157S70”(商品名称；三菱化学公司制造；具有双酚 A结构的线型酚醛环氧树脂；粘度＝80；环氧当量＝210)
(B)-4：不具有环氧基、使末端的环氧基开环的苯氧基树脂
(B)-5：“D-17”
(C)-1：甲苯/甲乙酮＝80/20(质量比)的混合溶剂
AL：铝箔
SUS：不锈钢箔
CO：铜箔
NI：镍箔
R-1：将0.2质量％的皂化度95摩尔％的含有羟基的含聚乙烯醇骨架的非结晶聚合物(JAPAN VAM&POVAL CO.,LTD.制造，商品名称： AP-17；(PVA-1))、0.8质量％的氯化铁、及0.7质量％的噁唑啉树脂(商品名称：WS-500，日本触媒公司制造)溶解于水中而成的水溶液。
R-2：除了将氯化铁变更为氟化铬以外，为与上述R-1相同的水溶液
R-3：除了将氯化铁变更为氧化铁以外，为与上述R-1相同的水溶液
(储能模量测定)
以JIS K7244“塑料-动态机械特性的试验方法”为基准进行第一粘接剂层单层的动态粘弹性测定。
具体而言，首先，将上述所示的各例的第一粘接剂涂布在氟树脂基材上，在110℃下加热300秒，使有机溶剂完全挥发后，在80℃下进行3 天熟化处理，使其完全交联。然后，剥离基材，得到厚度为0.3mm、宽度为4mm、长度为30mm的单层粘接剂层。将得到的单层粘接剂层置于卡盘间距为20mm的动态粘弹性测定装置上，求出在大气压下施加频率 1Hz、应变0.01％时的150℃下的储能模量(E’)的值。作为动态粘弹性测定装置，使用TA Instrument公司的动态粘弹性测定装置“RSA-3”(商品名称)。
其结果一并记载于表1中。
(耐热性试验)
将在上述各例中制备的电池外包装用层叠体以0.3MPa·190℃·3秒进行热封，在85℃环境下，进行T字剥离，按照以下基准进行评价，结果以“耐热性”表示于表1中。
◎：25N/15mm以上
○：小于25N/15mm且为15N/15mm以上
×：小于15N/15mm
(耐电解液性试验)
准备含有1000ppm的水的85℃的电解液(添加有1mol/L的LiPF6的、碳酸亚乙酯:碳酸二乙酯:碳酸二甲酯＝1:1:1体积％的溶液)，将制成的各例的电池外包装用层叠体的试验片在电解液中浸渍3天。
经过3天后，进行90°剥离试验。按照以下基准进行评价，将评价结果以“耐电解液性”表示于表1中。
A：5N/15mm以上
B：小于5N/15mm，且为3N/15mm以上
C：小于3N/15mm，且为1N/15mm以上
D：小于1N/15mm
由表1中所示的结果可以确认，使用了本发明的电池外包装用层叠体的实施例1～15与比较例1～5相比，即使在严酷的条件下仍具有优异的粘接性。
[实验例1～3，比较实验例1]
以与上述实施例1～13等相同的方式，得到表2中所示的各例的第一粘接剂。表2中的各简称与上述相同。
然后，以与所述储能模量测定相同的方式，使用动态粘弹性测定装置，以升温速度3℃/分钟从20℃升温至160℃，同时测定储能模量。其结果如图4中所示。
[表2]
Figure GDA0002988268100000321
由图4中所示的结果可以确认，含有(A)成分与(B)成分的粘接剂，即使在高温中储能模量(E’；单位Pa)也不降低，另一方面，在不含有(B)成分的粘接剂中，在高温下储能模量显著降低，其结果，无法维持形状。

Claims (8)

1.一种电池外包装用层叠体，其通过至少依次具有第一基材层、第一粘接剂层及金属箔而成，其特征在于，
所述第一基材层为由聚烯烃构成的层，
所述第一粘接剂层为由粘接剂构成的层，所述粘接剂在粘接剂的固体成分中含有70～99.5质量份的酸改性聚烯烃树脂(A)和0.5～30质量份的线型酚醛环氧树脂(B)，
所述第一粘接剂层，为在该第一粘接剂层单层的动态粘弹性测定中、150℃下的储能模量的值为1.0×104以上且为1.0×107以下的层，
所述线型酚醛环氧树脂(B)为下述通式(1)所表示的双酚A线型酚醛环氧树脂，
Figure FDA0003254745510000011
式(1)中，R1～R6各自独立地为氢原子或甲基，n为0～10的整数，RX为缩水甘油基。
2.根据权利要求1所述的电池外包装用层叠体，其中，在所述第一粘接剂层与所述金属箔之间还具有第一防腐蚀层，
该第一防腐蚀层含有卤化金属化合物。
3.根据权利要求2所述的电池外包装用层叠体，其中，所述第一防腐蚀层还含有水溶性树脂、与螯合剂或交联性化合物。
4.根据权利要求2或3所述的电池外包装用层叠体，其中，所述卤化金属化合物为铁、铬、锰、锆的氯化物，或者，铁、铬、锰、锆的氟化物。
5.根据权利要求1～3中任意一项所述的电池外包装用层叠体，其中，所述金属箔为铝、不锈钢、铜、镍或钛。
6.根据权利要求1～3中任意一项所述的电池外包装用层叠体，其中，所述金属箔的厚度为10～40μm。
7.一种电池外包装体，其具有权利要求1～6中任意一项所述的电池外包装用层叠体，其特征在于，
该电池外包装体具有收纳电池的内部空间，电池外包装用层叠体的第一基材层侧为该内部空间侧。
8.一种电池，其特征在于，该电池具有权利要求7所述的电池外包装体。
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