CN107108788B - 具有高抗应力开裂性的聚乙烯组合物 - Google Patents

Abstract

一种特别适用于挤出涂覆的低密度聚乙烯，其具有以下特点：1)在23℃下根据ISO1183测定的从0.930g/cm³至0.945g/cm³的密度；2)从30至55的MIF/MIP比；3)从3g/10min至25g/10min的MIF；4)大于等于1,500,000g/mol的Mz；5)小于等于0.55的长链支化指数(LCBI)；其中LCBI是测量的均方回转半径R_g(由GPC‑MALLS所测量)与具有相同分子量的线性PE的均方回转半径的比率。

Description

具有高抗应力开裂性的聚乙烯组合物

技术领域

本公开提供一种聚乙烯组合物，其具有从0.930g/cm³至0.945g/cm³的密度和高抗环境应力开裂性。这种聚乙烯组合物可以用于制备膜，特别是土工膜。

土工膜一般用于废物封存、采矿应用或水封存和输送。

背景技术

已知的是聚乙烯材料可以用于生产土工膜。

事实上，具有中至高密度聚乙烯材料的特征在于化学惰性、柔韧性和可加工性的适当平衡。

对于用于土工膜的另一重要要求是抗环境应力开裂性(ESCR)。

然而，在所述聚乙烯材料中实现ESCR与可加工性之间的良好平衡是非常困难的。

事实上，为了实现良好的可加工性(特别是当土工膜经由吹塑薄膜挤出来生产时)需要较高的熔体强度，但熔体强度的增加一般与ESCR的减小相关联。

现在发现，通过适当地选择组合物的分子量和分子结构，实现了(由熔融聚合物的增加的拉伸硬化导致的)熔体强度与ESCR的改进的平衡。

发明内容

本公开提供一种具有以下特点的聚乙烯组合物：

1)在23℃下根据ISO1183测定的从0.930g/cm³至0.945g/cm³(优选地从0.935g/Gm³至0.942g/cm³)的密度；

2)从30至55(特别是从35至50)的MIF/MIP比，其中MIF是在190℃、21.60kg负荷下测定的熔体流动指数，并且MIP是在190℃、5kg负荷下测定的熔体流动指数(两者均根据ISO1133测定)。

3)从3g/10min至25g/10min(优选地从5g/10min至20g/10min，更优选地从5g/10min至18g/10min)的MIF；

4)大于等于1,500,000g/mol(优选地大于等于2,000,000g/mol)的Mz，其通过GPC-MALLS(与多角度激光光散射耦合的凝胶渗透色谱)测定；

5)小于等于0.55(优选地小于等于0.50)的长链支化系数(LCBI)；

其中LCBI是测量的均方回转半径R_g与1,000,000g/mol的分子量下具有相同分子量的线性PE的均方回转半径的比率。

附图说明

参考以下的描述和所附的权利要求以及附图，本公开的这些和其它特点、方面和优势将变得更好理解，其中：

附图是两个串联连接的气相反应器的简单工艺-流程图的示例性实施例，该气相反应器适合于根据本文中公开的乙烯聚合工艺不同实施例而使用以产生本文中公开的聚乙烯组合物的各实施例。

应当理解的是各实施例并不局限于附图中所示的布置和手段。

具体实施方式

表述“聚乙烯组合物”旨在包括(作为替代词)单一的乙烯聚合物和乙烯聚合物组合物两者，特别是优选地具有不同分子量的两种或多种乙烯聚合物组分的组合物，这种组合物在相关技术中还称作“双峰”或“多峰”聚合物。

通常地，本发明的聚乙烯组合物包含一种或多种乙烯共聚物或由其组成。

包含先前定义的特点1)至5)的本文中所定义的所有特点都称作所述乙烯聚合物或乙烯聚合物组合物。其它组分(如本技术中常用的添加剂)的添加可以修改一个或多个所述特点。

MIF/MIP比提供了分子量分布的流变学度量。

分子量分布的另一度量通过M_{w_MALLs}/M_{n_GPC}比率提供，其中M_{w_MALLS}是用耦合到GPC的MALLS测定的重量平均摩尔质量，并且M_{n_GPC}是如这些实例中解释的通过GPC(凝胶渗透色谱)测定的数量平均摩尔质量。

对于本发明的聚乙烯组合物的优选的M_{w_MALLs}/M_{n_GPC}值从36变化到48。

M_{w_MALLS}值优选地等于或高于300,000g/mol，更优选地等于或高于350,000g/mol，特别是从300,00g/mol或350,00g/mol至600,000g/mol。

本发明的聚乙烯组合物的Mz的特定和优选范围是从1,500,000g/mol至3,500,000g/mol，更优选地从2,000,000g/mol至3,500,000g/mol。

此外，本发明的聚乙烯组合物优选地具有以下附加特点的至少一个。

-MIP：0.05-1.5g/10min；

-0.5s^-1和T＝150℃下0.9或更高(特别是从0.9至2)的拉伸硬化；

-0.1s^-1和T＝150℃下0.9或更高(特别是从0.9至2)的拉伸硬化；

-相对于组合物的总重量，小于等于8重量％(特别是从3重量％至8重量％)的共聚单体含量。

存在于乙烯共聚物中的一种共聚单体或多种共聚单体通常选自具有式CH₂＝CHR的烯烃，其中R是具有1至10个碳原子的直链或支链的烷基。

具体实例是丙烯、丁烯-1、戊烯-1，4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1以及癸烯-1。特别优选的共聚单体是己烯-1。

本发明的聚乙烯组合物的LCBI的特定和优选范围是从0.55至0.30(更优选从0.50至0.30)。

特别是，在一个优选的实施方案中，本发明组合物包含：

A)40重量％至60重量％的乙烯均聚物或共聚物(共聚物为优选的)，其具有大于等于0.945g/cm³的密度和190℃下具有2.16kg负荷(根据ISO1133)的1g/10min至25g/10min的熔体流动指数MIE；

B)40重量％至60重量％的乙烯共聚物，其具有低于A)的MIE值的MIE值，优选地低于0.5g/10min。

关于A)+B)的总重量给出了上面的百分比数量。

如前所述，本发明的聚乙烯组合物可以有利地用于膜(特别是土工膜应用)中。

事实上，其优选特征在于通过FNCT80℃/4MPa测定的为450h或更高(更优选地为500h或更高，特别是从450h或500h至1,000h)的ESCR值。

此外，本发明的聚乙烯组合物仍然可以在没有经历压力振荡和流动不稳定性的情况下，以惊人地较高的剪切率值进行熔融加工。

这些膜可以是单层或多层，并且在至少一层中包含本发明的聚乙烯组合物。

所述膜(特别是土工膜)可以用相关技术中熟知的装置和工艺(特别是通过扁平挤出、吹塑挤出和层压)来制备。

通过共挤出生产多层结构是可能的，其中将这些构成单层的聚合物材料供给到不同的挤出机并将一个在另一个的顶部共挤出，或者单独地挤出这些单层并通过借助热将这些层压在一起而获得多层结构是可能的。

虽然已知在关于将要使用的聚合工艺和催化剂的种类的原理中不存在必要的限制，但是已经发现的是本发明的聚乙烯组合物可以在齐格勒-纳塔催化剂的存在下通过气相聚合工艺制备。

齐格勒-纳塔催化剂包含元素周期表第1、2或13族的有机金属化合物与元素周期表第4至10族的过渡金属化合物(新标记法)的反应产物。特别是，过渡金属化合物可以在Ti、V、Zr、Cr以及Hf的化合物中选择并优选地负荷在MgCl₂上。

特别优选的催化剂包含元素周期表第1、2或13族的所述有机金属化合物与包含负荷在MgCl₂上的Ti化合物的固体催化剂组分的反应产物。

优选的有机金属化合物是有机Al化合物。

因此，在一个优选的实施方案中，本发明的聚乙烯组合物是可通过使用齐格勒-纳塔聚合催化剂(更优选地负荷在MgCl₂上的齐格勒-纳塔催化剂，甚至更优选地包含以下反应产物的齐格勒-纳塔催化剂)获得的：

a)包含负荷在MgCl₂上的Ti化合物的固体催化剂组分；

b)有机Al化合物；和任选地

c)外部电子供体化合物ED_ext。

在合适的钛化合物中是四卤化物或式TiX_n(OR¹)_4-n的化合物，其中0＜n≤3，X是卤素(优选地氯)，并且R¹是C₁-C₁₀烃基。四氯化钛是优选的化合物。

即使可以使用少量另外的载体，但在所述固体催化剂组分中MgCl₂是性碱基本的载体。MgCl₂可以照此使用或者从用作前体的Mg化合物中获得，这些前体可以通过与卤化化合物反应转化成MgCl₂。特别优选的是使用活性形式的MgCl₂，其作为用于齐格勒-纳塔催化剂的载体从专利文献中是广泛已知的。专利号为4,298,718的美国专利和专利号为4,495,338的美国专利首先描述了这些化合物使用在齐格勒-纳塔催化中。从这些专利中已知的在用于烯烃聚合的催化剂组分中用作载体或辅助载体的活性形式的镁二卤化物由X-射线谱来表征，其中在非活性卤化物谱图的ASTM卡片参照物中出现的最强的衍射谱线在强度上减弱并变宽。在优选的活性形式的镁二卤化物的X射线谱中，所述最强谱线在强度上减弱并由卤素取代，卤素的最大强度朝相对于最强谱线的角度更低的角度位移。

特别适用于制备本发明的聚乙烯组合物的是这些催化剂，其中固体催化剂组分a)在从130℃至150℃的温度下(特别是从135℃至150℃)，通过任选地在惰性介质的存在下将钛化合物与MgCl₂或前体Mg化合物接触来获得。

与钛化合物的接触可以进行进行一次或多次。其还可以在电子供体化合物的存在下进行。电子供体化合物的实例与用于外部电子供体化合物ED_ext的在下文中给出的相同。

通常地，在所述温度下与钛化合物进行接触0.5-2h的总时间长度。

如前所述，MgCl₂的前体可以用作起始必需的Mg化合物。例如，这可以在式MgR′₂的Mg化合物中选择，其中这些R′基团可以独立地是任选地取代的C1-C20烃基、OR基团、OCOR基团、氯，其中在这些R′基团不同时是氯的明显前提下，R是任选地取代的C1-C20烃基。还适合作为前体的是MgCl2与合适的路易斯碱之间的路易斯加合物。特别且优选的一类由MgCl₂(R″OH)_m加合物构成，其中R″基团是C1-C20烃基(优选地C1-C10烷基)，并且m是从0.1至6(优选的从0.5至3且更优选地从0.5至2)。此类型的加合物通常可以在与该加合物不混溶的惰性烃的存在下通过将乙醇和MgCl₂混合，之后在该加合物的熔融温度(100-130℃)下在搅拌条件下操作来获得。然后，将乳液迅速淬冷，从而导致以球形颗粒的形式固化该加合物。例如，在专利号为4,469,648的美国专利、专利号为4,399,054的美国专利和专利号为WO98/44009的美国专利中记载了用于制备这些球形加合物的代表性方法。用于球化的另一种可用的方法是喷雾冷却，例如在专利号为5,100,849和4,829,034的美国专利中对其进行了描述。

特别令人感兴趣的是加合物MgCl₂·(EtOH)_m，其中m是从0.15至1.7，其通过使具有更高乙醇含量的加合物经受在包含在50℃与150℃之间的温度下在氮气流中进行的热脱醇工艺，直到醇含量降低到以上值而获得。在EP395083中描述了此类型的工艺。

还可以通过使该加合物与能够与醇基反应的化合物接触而化学地进行脱醇。

由于具有高达0.1em半径的孔从0.15cm³/g至2.5cm³/g(优选地从0.25cm³/g至1.5cm³/g)变化，这些脱醇的加合物一般还通过孔隙率(通过汞方法测定)来表征。

在该工艺结束时，固体经由常规方法(诸如沉降和除去液体、过滤、离心)分离悬浮液来回收，并且可以用溶剂进行洗涤。尽管这些洗涤通常用惰性烃液体进行，但是还可能是使用更极性溶剂(例如具有更高的介电常数的)，诸如卤代烃。

如前所述，所述固体催化剂组分通过(根据已知方法)使其与元素周期表第1、2或13族的有机金属化合物(特别是与烷基铝化合物)反应转化成用于烯烃聚合的催化剂。

烷基铝化合物优选地在三烷基铝化合物中选择，诸如例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。还可能是使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，诸如任选地与所述三烷基铝化合物混合的AlEt₂Cl和Al₂Et₃Cl₃。

任选地用于制备所述齐格勒-纳塔催化剂的外电子供体化合物ED_ext优选地选自醚类、酯类、胺类、酮类、腈类，硅烷类及其混合物组成的组。

在进行乙烯聚合以制备本发明的组合物之前，该催化剂可以通过产生减少量的聚烯烃(优选地聚丙烯或聚乙烯)根据已知的工艺进行预聚合。产生的预聚物的量可以高达每克组分a)500克。

已发现，通过使用上述聚合催化剂，本发明的聚乙烯组合物可以在包含按照任何相互的顺序的以下步骤的工艺中制备：

a)在氢气存在下，在气相反应器中使乙烯任选地与一种或多种共聚单体一起聚合；

b)在少于步骤a)的氢气的量存在下，在另一气相反应器中使乙烯与一种或多种共聚单体共聚合；

其中在所述气相反应器中的至少一个气相反应器中，这些生长的聚合物颗粒在快速流化或运输条件下通过第一聚合区(提升管)向上流动，离开所述提升管并进入第二聚合区(降液管)，通过该第二聚合区它们在重力作用下向下流动，离开所述降液管并重新引入到提升管中，由此在所述两个聚合区之间建立聚合物的循环。

在第一聚合区(提升管)中，快速流化条件通过以高于聚合物颗粒的输送速度的速度供给包含一种或多种烯烃(乙烯和共聚单体)的气体混合物来建立。所述气体混合物的速度优选地包含在0.5m/s与15m/s之间(更优选的在0.8m/s至5m/s之间)。这些术语“运输速度”和“快速流化条件”在本领域中是熟知的；对于其定义，参见，例如，“D.Geldart，气体流化技术，155页及后续页，约翰·威利父子出版有限公司，1986”。

在第二聚合区(降液管)中，这些聚合物颗粒以致密化形式在重力作用下流动，使得达到该固体的较高密度值(聚合物质量每反应器体积)，其接近该聚合物的堆积密度。

换句话说，该聚合物以柱塞流(填充流模式)垂直向下流动通过降液管，使得只有少量的气体夹杂在这些聚合物颗粒之间。

这种工艺允许从步骤a)获得具有低于由步骤b)得到的乙烯共聚物的分子量的乙烯聚合物。

优选地，产生相对较低分子量的乙烯共聚物(步骤a)的乙烯共聚合在产生相对高分子量的乙烯共聚物(步骤b)的乙烯共聚合上游进行。为了此目的，在步骤a)中将包含乙烯、氢气、共聚单体以及惰性气体的气态混合物供给到第一气相反应器(优选地气相流化床反应器)。该聚合在先前描述的齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行。

以取决于所使用的特定催化剂的量供给氢气，并且在任何情况下都适合于在步骤a)中获得具有从1g/10min至25g/10min的熔体流动指数MIE的乙烯聚合物。为了获得以上的MIE范围，在步骤a)中氢/乙烯摩尔比指示是从0.5至3，而乙烯单体的量基于聚合反应器中存在的气体的总体积是从2体积％至15体积％(优选地从4体积％至10体积％)。供给混合物的剩余部分由惰性气体和一种或多种共聚单体(如果有的话)表示。散发由聚合反应产生的热量所必需的惰性气体方便地选自氮气或饱和烃类(最优选的是丙烷)。

步骤a)的反应器中的操作温度选择在50℃与120℃之间(优选地在65℃与100℃之间)，同时操作压力在0.5MPa与10MPa之间(优选地在2.0MPa与3.5MPa之间)。

在一个优选的实施方案中，步骤a)中获得的乙烯聚合物代表了在整个工艺中产生的总乙烯聚合物的从40重量％至60重量％，即，在第一和第二串联连接的反应器中。

然后使来自步骤a)的乙烯聚合物和夹杂的气体经过固体/气体分离步骤，以便防止来自第一聚合反应器的气态混合物进入步骤b)的反应器(第二气相聚合反应堆)。所述气态混合物可以再循环回到第一聚合反应器，同时将分离的乙烯聚合物供给到步骤b)的反应器。将聚合物供给到第二反应器中的合适点在降液管与提升管之间的连接部分上，其中固体浓度是特别低的，以便这些流动条件不会受到负面影响。

步骤b)中的操作温度在65℃至95℃的范围内，并且压力在1.5MPa至4.0MPa的范围内。第二气相反应器旨在通过使乙烯与一种或多种共聚单体共聚合来产生相对高分子量的乙烯共聚物。此外，为了使最终乙烯聚合物的分子量分布变宽，步骤b)的反应器可以通过在提升管和降液管内建立单体和氢气浓度的不同条件来方便地操作。

为了此目的，在步骤b)中可以部分地或全部地防止夹杂聚合物颗粒并从来自提升管的气体混合物进入降液管，从而获得两个不同的气体组合物区域。这可以通过将气体和/或液体混合物通过放置在降液管的合适点(优选地在其上面部分中)处的管线供给到降液管中来实现。所述气体和/或液体混合物应该具有与提升管中存在的气体混合物的组成不同的合适组成。可以调节所述气体和/或液体混合物的流动，使得(特别是在其顶部)产生与聚合物颗粒的流动逆向流动的向上的气流，从而作为夹杂在来自提升管的聚合物颗粒中的气体混合物的气体混合物的屏障起作用。特别是，有利的是供给具有低含量氢气的混合物，以便在降液管中产生更高分子量的聚合物馏分。可以任选地与乙烯(丙烷或其它惰性气体)一起将一种或多种共聚单体供给到步骤b)的下降管。

步骤b)的降液管中的氢/乙烯摩尔比包含在0.005与0.2之间，基于存在于所述降液管中的气体的总体积，乙烯浓度包含在从0.5体积％至15体积％(优选地0.5体积％至10体积％)共聚单体浓度包含在从0.2体积％至1.2体积％。其余的是丙烷或类似的惰性气体。由于在降液管中存在非常低摩尔浓度的氢气，因此通过进行本发明的工艺可能的是将相对高数量的共聚单体结合到高分子量的聚乙烯馏分。

将来自降液管的聚合物颗粒重新引入步骤b)的提升管中。

由于聚合物颗粒保持反应并且不再将共聚单体供给到提升管，由此基于所述提升管中存在的气体的总体积，所述共聚单体的浓度下降到0.1体积％至0.8体积％的范围。在实践中，控制共聚单体的含量以便获得最终聚乙烯的所需密度。在步骤b)的提升管中，氢气/乙烯的摩尔比在0.2至1的范围内，基于所述提升管中存在的气体的总体积，乙烯浓度包含在5体积％与15体积％之间。其余的是丙烷或其它的惰性气体。

在WO2005019280中提供了关于上述聚合工艺的更多细节。

实施例

下面在以下的实施例中公开了如本文中所提供的各种实施方案、组合物和方法的实践和优点。这些实施例仅是说明性的，并不意图以无论任何方式限制所附权利要求的范围。

使用以下的分析方法来表征这些聚合物组合物。

密度

在23℃下根据ISO1183来测定。

分子量分布测定

摩尔质量分布和平均的数均分子量M_n的测定使用ISO16014-1、-2、-4(2003版)中描述的方法通过高温凝胶渗透色谱来进行。如下所述，重均分子量M_w和z均分子量M_z以及在通过与GPC耦合的MALLS确测定的情况下导出的M_w/M_n。根据上述ISO标准的具体细节如下：溶剂1，2，4-三氯苯(TCB)、装置和溶液的温度135℃、作为浓度检测器的PolymerChar(Valencia公司，帕特尔纳46980，西班牙)IR-4红外检测器，其能够与TCB一起使用。使用了配备有串联连接的以下预柱SHODEXUT-G和以及分离柱SHODEXUT806M(3x)和SHODEXUT807(ShowaDenko欧洲GmbH公司，Konrad-Zuse广场4号，慕尼黑81829，德国)的WATERSAlliance2000。将溶剂在氮气下进行真空蒸馏并用0.025重量％的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定。所用的流速是1ml/min，注射液是500μl，并且聚合物浓度在0.01％w/w至0.05％w/w的范围内。通过使用来自聚合物实验室公司(现在的安捷伦科技公司，黑伦贝格大街130号，伯布林根71034，德国)的单分散聚苯乙烯(PS)来建立分子量校准，其在从580g/mol上至11600000g/mol的范围中并额外地具有十六烷。然后，借助于通用校准方法(BenoitH.，RemppP.和GrubisicZ.，国际聚合物科学杂志，物理版，5,753(1967))将校准曲线适合于聚乙烯(PE)。对于PS此前所用的Mark-Houwing参数是：k_PS＝0.000121dl/g，α_PS＝0.706，并且对于PE：k_PE＝0.000406dl/g，α_PE＝0.725，其在135℃下的TCB中是有效的。分别使用NTGPC_Control_V6.02.03和NTGPC_V6.4.24(hsGmbH公司，Hauptstraβe36号，上希尔贝尔斯海姆D-55437，德国)进行数据记录、校准和计算。

熔体流动指数

根据ISO1133在特定负荷的情况下在190℃下测定。

长链支化指数(LCBI)

LCB指数对应于分支因数g′，其对于分子量10⁶g/mol而测定。通过与多角度激光光散射(MALLS)耦合的凝胶渗透色谱(GPC)测量允许在较高的Mw下测定长链分支的分支因数g′。通过用MALLS(WyattDawnEOS检测器，Wyatt科技公司，圣巴巴拉，加利福尼亚)在不同角度下分析光散射来测定从GPC(如上所述，但具有0.6ml/min的流速和装填有30μm颗粒的柱子)洗脱出的每个馏分的回转半径。使用了波长为658nm的120mW的激光源。特定的折射指数被取作0.104ml/g。用WyattASTRA4.7.3和CORONA1.4软件进行数据评价。如下所述，对LCB指数进行测定。

参数g′是测量的均方回转半径与具有相同分子量的线性聚合物的比率。线性分子显示g′为1，然而小于1的值指示LCB的存在。作为分子量M的函数的g′的值从方程中计算出：

g′(M)＝<Rg²>_样品，M/<Rg²>_{线性参考，M}

其中，M是对于分子量M的馏分的均方根回旋半径。

通过在不同角度下分析光散射来测定从GPC(如上所述，但具有0.6ml/min的流速和装填有30μm颗粒的柱子)洗脱出的每个馏分的回转半径。因此，从此MALLS设置中测定分子量M_{和样品，M}并在测量的M等于10⁶g/mol下定义g′是可能的。_{线性参考，M}通过溶液(Zimm和Stockmayer，WH，1949)中的线性聚合物的回转半径与分子量之间的建立关系来计算，并且通过用与所描述的相同的装置和方法测量线性PE参考来确认。

相同的协议在以下的文献中有所描述。

ZimmBH，Stockmayer，WH，(1949)含有分支和环的链分子的尺度，物理化学杂志，17

RubinsteinM.，ColbyRH.，(2003)，高分子物理，牛津大学出版社

共聚单体含量

分别使用来自Bruker公司的FT-IR光谱仪Tensor27(用用于测定对于丁烯或己烯作为共聚单体的PE中乙基或丁基侧链的化学计量学模型进行校准)，根据ASTMD624898借助于IR来测定共聚单体含量。将该结果与从聚合工艺的质量平衡导出的估计的共聚单体含量进行比较，并被且发现它们是一致的。

根据全切口蠕变试验(FNCT)的抗环境应力开裂性

根据国际标准ISO16770(FNCT)在水性表面活性剂溶液中测定聚合物样品的抗环境应力开裂性。已经从聚合物样品中制备了压缩成型的10mm厚的片材。在垂直于应力方向的四个侧面上使用剃刀刀片对具有正方形横截面(10×10×100mm)的拉神条进行切口。M.Fleissner在高分子，77，(1987)的第45页中描述的切口设备用于具有1.6mm深度的尖锐切口。所施加的负荷由拉力除以初始韧带面积来计算。韧带面积是样本的总横截面积减去切口面积的剩余面积。对于FNCT样本：10×10mm²-梯形切口面积的4倍＝46.24mm²(对于破坏工艺/裂纹扩展的剩余横截面)。测试样本用通过ISO16770建议的标准条件用4MPa的恒定负荷在80℃下，在非离子表面活性剂ARKOPALN100和5％的阴离子表面活性剂GENAPOLPaste(科莱恩CAS68891-38-3)的2％(重量)水溶液中加载。检测了测试样本的直到断裂时间。

拉伸硬化

如与稳态粘度值η_E，max/η_s相比，拉伸硬化是在具有恒定拉伸率的单轴拉伸下测量的熔体粘度的增加。流变测量实验中快速拉伸率下的此比率越高(通常在1s^-1和5s^-1的拉伸率下)，处理工艺中熔融聚合物就越稳定，其中涉及到较高的拉伸和牵伸比率，例如在吹塑挤出中。

拉伸硬化(也称为应变硬化)的测定在单轴拉伸工艺中，在恒定的拉伸率下和在T＝150℃下进行。

这些测量在AntonPaar公司的配备有Sentmanant拉伸流变学工具(SER)的旋转流变仪仪器PhysicaMCR301上进行。在测量温度下5分钟的退火时间后，这些测量在150℃下进行。在0.01s^-1与10s^-1之间变化的拉伸率下(通常在0.01、0.05、0.1、0.5、1.5、10s^-1下)，对于每个样品的不同样本重复这些测量。对于每个测量，作为时间的函数记录单轴拉伸熔体粘度。

用于测量的测试样本按如下来制备：称重2.2g的材料并将其用于填充70×40×1mm的模制板。将该板放置在压机中并在25bar的压力下加热至200℃，保持1min。在达到200℃的温度后，将该样品在100bar下压制4min。在压制时间结束后，将该材料冷却至室温并将板从形式中取出。从1mm厚的压制聚合物板中，切下并测量12×11mm的矩形薄膜。

单轴拉伸中的拉伸硬化是特定的拉伸率下测量的最大熔体拉伸粘度η_E，max与相同时间处的线性响应η_s的比率。在一定的拉伸后观察不到平台的情况下，η_E，max可以定义为150℃的温度下的具有特定拉伸率的单轴拉伸下的最大聚合物熔体粘度值，其在变形开始后时间t＝3×1/(拉伸率)处或在拉伸L(t)/L(0)≥3处来测量(例如，对于拉伸率1，t＝3秒后1/s，以及对于拉伸率5，t＝0.6秒后1/s)。

线性粘弹性响应ηs用多模式麦克斯韦模型在相同温度下由拟合G′和G″的线性流变学数据来计算，从而计算出瞬态剪切粘度并乘以3(特劳顿比)。由于测量不是理想的单轴拉伸的事实，因此特劳顿比在目标是要在所有测量的拉伸率下拟合稳态拉伸粘度曲线的情况下可以在3和与4之间。

该方法在MackoskoC.W.，流变学原理、测量和应用，1994，Wiley-VCH，纽约中有所描述。如本领域中已知，在单轴拉伸下的应变硬化与PE中的长链分支之间存在直接的相关性。

实施例1

工艺设置

如附图中所示，本发明的工艺在包含两个串联连接的气相反应器的设备中在连续条件下进行。

固体催化剂组分按如下来制备。

按照专利号为4,399,054的美国专利的实施例2中描述的方法(但在2000RPM而不是10000RPM下工作)制备含有约3mol乙醇的氯化镁和乙醇的加合物。该加合物在50℃至150℃的温度范围内在氮气流下进行热处理，直至达到25％的乙醇重量含量。在约0℃下将1L的TiCl₄引入到2L四颈圆底烧瓶(用氮气吹扫)中。然后，在约相同的温度下，在搅拌下加入70g如上所述制备的并含有25重量％乙醇的球形MgCl₂/EtOH加合物。在约2h内将温度上升至约140℃并维持约60min。然后，停止搅拌，使固体产物沉降下来并虹吸除去上清液。

然后，将固体残余物在80℃下用庚烷洗涤一次并在25℃下用己烷洗涤5次，并且在30℃下进行真空干燥。

根据WO01/85803的实施例7中所描述的方法，以1g聚丙烯/g催化剂组分的量用丙烯使根据上面报道的合成路线制备的足够数量的固体催化剂组分预聚合。

聚合

使用5.0kg/h的液体丙烷将11.5g/h的固体催化剂组分供给到预接触装置，其中还加入了三异丁基铝(TIBA)。烷基铝与固体催化剂组分之间的重量比是2.0g/g。预接触步骤在40℃下搅拌下进行，其具有120min的总停留时间。

催化剂经由管线10进入附图的第一气相聚合反应器1。在第一反应器中，使用H₂作为分子量调节剂并且在作为惰性稀释剂的丙烷存在下使乙烯聚合。将46kg/h的乙烯和42g/h的氢气经由管线9供给到第一反应器。将1.5kg/h的共聚单体(1-己烯)供给到第一反应器。

在80℃的温度下和在2.9MPa的压力下进行聚合。第一反应器中获得的聚合物经由管线11不连续地排出，从气体中分离到气体/固体分离器12中，并且经由管线14再次引入到第二气相反应器中。

第一反应器中生产的聚合物具有16.2g/10min的熔体指数MIE和0.947kg/dm³的密度。

第二反应器在约77℃和2.5MPa的压力的聚合条件下来操作。将15kg/h的乙烯和3.5kg/h的1-己烯经由管线46引入第二反应器的降液管33中。将5.0kg/h的丙烷、25kg/h的乙烯和9.5g/h的氢气通过管线45供给到回收系统中。

为了使最终乙烯聚合物的分子量分布变宽，第二反应器通过在提升管32和降液管33内建立单体和氢气浓度的不同条件来操作。这通过(经由管线52)将330kg/h的液体流(液体阻挡剂)供给到降液管33的上部中来实现。所述液体流具有与提升管中存在的气体混合物的组成不同的组成。提液管内的单体和氢气的所述不同浓度、第二反应器的降液管和液体阻挡剂的组成在表1中标示。管线52的液体流来自50℃和2.45MPa的工作条件下的冷凝器49中的冷凝步骤，其中使一部分循环物流冷却并部分冷凝。如附图中所示，将分离容器和泵按顺序放置在冷凝器49的下游。将最终聚合物经由管线54不连续地排出。

第二反应器中的聚合工艺产生了相对高分子量的聚乙烯馏分。在表1中，详述了最终产品的特性。可以看出的是与第一反应器中生产的乙烯树脂相比，最终产物的熔体指数减小，由此显示出在第二反应器中形成了高分子量的馏分。

第一反应器产生了由第一反应器和第二反应器两者产生的最终聚乙烯树脂总量的约52重量％(分开的重量％)。同时，如通过等于43.4的MIF/MIP比所表明，获得的聚合物赋有宽分子量分布。

共聚单体(己烯-1)的量是约5重量％。

比较例1

此比较例的聚合物是用环路聚合工艺制备的聚乙烯组合物，其用商品名MarlexK306(ChevronPhillips公司)在市场上是可购买的。

表1

注释：C₂H₄＝乙烯；C₆H₁₂＝己烯。

Claims (11)

1.一种聚乙烯组合物，其具有以下特点：

1）在23℃下根据ISO1183测定的从0.930 g/cm³至0.945 g/cm³的密度；

2）从30至55的MIF/MIP比，其中MIF是在190℃、21.60 kg负荷下测得的熔体流动指数，并且MIP是在190℃、5 kg负荷下测得的熔体流动指数，两者均根据ISO1133测定；

3）从3 g/10 min至25 g/10 min的MIF；

4）大于等于1,500,000 g/mol的Mz，其通过GPC-MALLS，即与多角度激光光散射耦合的凝胶渗透色谱测定；

5）在1,000,000 g/mol的分子量处小于等于0.55的长链支化系数LCBI；

其中LCBI是由GPC-MALLS所测量的均方回转半径R_g与具有相同分子量的线性PE的均方回转半径的比率。

2.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其具有等于或高于300,000 g/mol的Mw值。

3.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其包含一种或多种乙烯共聚物或由其组成。

4.根据权利要求1至3任一项所述的聚乙烯组合物，其能够通过使用齐格勒-纳塔聚合催化剂获得。

5.根据权利要求4的聚乙烯组合物，其中所述齐格勒-纳塔聚合催化剂包含以下的反应产物：

a）包含负载在MgCl₂上的Ti化合物的固体催化剂组分，所述组分通过在从130℃至150℃的温度下，任选地在惰性介质的存在下，使所述钛化合物与所述MgCl₂或前体Mg化合物接触来获得；

b）有机Al化合物；和任选地

c）外部电子供体化合物。

6.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其具有以下附加特点中的至少一个特点：

-从36至48的Mw/Mn值；

-MIP：0.05~1.5 g/10 min；

-0.5s^-1和T=150℃下0.9或更高的拉伸硬化；

-0.1s^-1和T=150℃下0.9或更高的拉伸硬化；

-相对于所述组合物的总重量，小于等于8重量%的共聚单体含量。

7.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其包含：

A）40重量%至60重量%的乙烯均聚物或共聚物，其具有大于等于0.945 g/cm³的密度和根据ISO1133在190℃、2.16 kg负荷下测得的1 g/10 min至25 g/10 min的熔体流动指数MIE；

B）40重量%至60重量%的乙烯共聚物，其具有低于A）的所述MIE值的MIE值。

8.包含根据权利要求1所述的聚乙烯组合物的制造的制品。

9.根据权利要求8所述的制造的制品，其为单层或多层膜的形式，其中至少一层包含权利要求1所述的聚乙烯组合物。

10.用于制备权利要求1所述的聚乙烯组合物的工艺，其中所有的聚合步骤都在负载在MgCl₂上的齐格勒-纳塔聚合催化剂的存在下进行。

11.根据权利要求10所述的工艺，其包含以任何相互的顺序的以下步骤：

a）在氢气存在下，在气相反应器中使乙烯任选地与一种或多种共聚单体一起聚合；

b）在少于步骤a）的氢气的量存在下，在另一气相反应器中使乙烯与一种或多种共聚单体共聚合；

其中在所述气相反应器中的至少一个气相反应器中，生长的聚合物颗粒在快速流化或运输条件下通过第一聚合区即提升管向上流动，离开所述提升管并进入第二聚合区，它们在重力作用下向下流动通过所述第二聚合区，离开所述第二聚合区并重新引入到所述第一聚合区中，由此在所述两个聚合区之间建立聚合物的循环。