CN107108437B

CN107108437B - 选择性氢化植物油的改进方法

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Publication number: CN107108437B
Application number: CN201580070243.5A
Authority: CN
Inventors: G·博尔索蒂; L·卡普齐; F·迪焦亚
Original assignee: Novamont SpA
Current assignee: Novamont SpA
Priority date: 2014-12-22
Filing date: 2015-12-21
Publication date: 2021-07-16
Anticipated expiration: 2035-12-21
Also published as: CN107108437A; WO2016102509A1; EP3237369B1; US20170362537A1; ES2821823T3; PL3237369T3; CA2971779A1; CA2971779C; US10208271B2; EP3237369A1

Abstract

一种催化氢化植物油的方法，其中在金属催化剂存在下，将该油与分子氢接触放置，和在不存在水，或者相对于金属催化剂的重量，在存在等于或小于5:1的水量下，和在等于或小于50℃的温度下进行该方法。

Description

选择性氢化植物油的改进方法

本发明涉及选择性氢化植物油的方法。本发明特别涉及能够将多不饱和脂肪酸选择性转化为单不饱和脂肪酸的植物油氢化方法以及由此获得的产品。通过本发明的方法获得的植物油特别具有高的单不饱和脂肪酸含量，并且特别适于用作合成化学中间体用的原材料。由于对确定替代传统石油基来源的可再生来源原材料的日益紧迫的需要，植物油现在是化学工业的重要原材料。

例如，WO2008/138892描述了由含有单不饱和脂肪酸甘油三酯的植物油开始的氧化裂解方法，该方法使得可生产对于制备聚酯来说重要的中间体，例如饱和二羧酸壬二酸或十三烷二酸。

如已知那样，植物油包含脂肪酸甘油三酯的混合物。这些脂肪酸通常含有16至22个碳原子，并可以是饱和的，例如硬脂酸，单不饱和的，例如油酸，或多不饱和的，例如亚油酸和亚麻酸。

根据获得这些植物油的植物物种的性质，这些植物油具有相当不同的组成，例如单不饱和脂肪酸的不同类型和含量。这极大地限制了植物油作为有机化学工业原材料的用途。

因此，有必要寻找和采用改变植物油组成的方法以促进它们在该部门的应用。

例如，氢化方法广泛应用于化学领域，特别是在石油化工领域。存在于不饱和脂肪酸链中的双键事实上可以通过在催化剂如镍、铂、钯或铜存在下的氢加成来使其饱和。该氢化方法是放热的，和反应速率取决于油的类型、温度、催化剂的活性和浓度、以及氢压力。尽管被广泛使用，但就选择性而言，这些方法仍然具有显著的局限性。保持多不饱和脂肪酸的高转化率并同时避免形成饱和脂肪酸的可能性尤其受限。

增加选择性的体系是增加反应温度的体系。然而，这可导致在植物油内存在的不饱和脂肪酸异构化反应的出现。如已知那样，在植物油内存在的不饱和脂肪酸性质上主要是顺式类型。在高温条件下，这些顺式酸可参与异构化反应，并转化成反式异构体。反式异构体通常具有比顺式异构体高的熔点，和超出特定水平的转化率之后，这可导致形成例如含有反式9-十八碳烯酸的固相。

当与天然存在的植物油相比时，含有反式异构体的该植物油还对通过过氧化物的氧化反应不那么敏感。这决定了较长的反应时间，当所述油进行氧化裂解反应时。

因此需要开发一种选择性氢化植物油的新方法，它能将多不饱和脂肪酸选择性转化成单不饱和脂肪酸，同时限制导致形成反式异构体的异构化反应。

考虑到这一问题，现已令人惊奇地发现，通过在金属催化剂和有限量的水存在下或者在没有水的情况下，在低温下操作，可获得在油内存在的甘油三酯中多不饱和脂肪酸的显著转化，同时增加或至少保持相对于顺式类型中单不饱和脂肪酸的选择性。甚至使用小量催化剂，和在大气压或者略高于大气压的压力下，获得这些有利的效果。

本发明尤其涉及催化氢化植物油的方法，其中在金属催化剂存在下，将油与分子氢接触放置，其特征在于在不存在水的情况下，或者在任何情况下，相对于金属催化剂重量，在等于或小于5:1，优选在5:1以下，更优选等于或小于4:1，甚至更优选等于或小于1.5:1的水量存在下，和在小于或等于50℃，优选在25℃以下，更优选在20℃以下，和甚至更优选小于或等于18℃的温度下，进行所述方法。

事实上已经令人惊奇地发现，通过在这些条件下操作，就氢化油内存在的甘油三酯中的多不饱和脂肪酸来说，可改进金属催化剂的催化活性和选择性。尤其适合于这一目的的是含金属钯，优选在碳或氧化铝载体上的催化剂。

根据本发明方法的结果是，事实上可选择性转化多不饱和脂肪酸成单不饱和脂肪酸且还限制形成反式异构体的异构化反应，并获得具有高的单不饱和脂肪酸含量的油，它然后尤其适合于用作合成化学中间体的原材料。

这一组成的结果是，由根据本发明的方法获得的植物油尤其适合于用作还与其他植物油混合的起始材料，用于其中无机和有机过氧化物，过酸，硝酸，高锰酸盐，高碘酸盐，O₂，O₃或其气态混合物用作氧化剂的氧化裂解工艺。

使用过氧化物如过氧化氢、以及O₂或含有O₂的混合物作为氧化剂的氧化裂解法是优选的。具体实例是申请WO 2008/138892、WO 2011/080296或WO 2013/079849 A1中描述的氧化裂解法。

获自本发明的方法的植物油甚至更加可以用作用于包括以下步骤的氧化裂解法的起始材料：

a)优选在能够催化氧化烯烃双键的反应的催化剂存在下，使不饱和羧酸甘油三酯与氧化性化合物反应，获得含有连位二醇的中间化合物；

b)优选在能够催化将连位二醇氧化为羧基基团的反应的催化剂存在下，使所述中间化合物与氧气、或含有氧气的气态混合物反应，获得饱和单羧酸和含有饱和二羧酸的甘油三酯。

当获自本发明的方法的植物油与其它植物油混合用作氧化裂解法的原材料时，所述混合物优选含有超过10％的获自本发明方法的植物油。

若存在的话，在反应过程中的水量可以变化，在任何情况下，相对于金属催化剂的重量，保持等于或优选小于5:1，更优选等于或小于4:1，甚至更优选等于或小于1.5:1。水可以在反应开始时存在或在反应过程期间逐步引入，例如借助特定量氢气气体的饱和。

有利地，除了在催化剂内存在的水以外，不添加水。

根据本发明的优选方面，在反应过程中不存在水。

通过使用本发明的方法，可氢化植物油，例如大豆油、橄榄油、蓖麻油、向日葵油、红花油、花生油、玉米油、棕榈油、麻疯果油、朝鲜蓟油，如来自刺菜蓟(Cynaracardunculus)、水飞蓟(Sylibum marianum)，萼距花油，十字花科油如来自海甘蓝(Crambeabyssinica,)、埃塞俄比亚芥(Brassica carinata)、甘蓝型油菜(Brassica napus(rape))，雷斯克勒(Lesquerella)，或其混合物。也可以按照本发明氢化废弃煎炸油或其它废植物油。使用向日葵油、十字花科油或朝鲜蓟油如来自刺菜蓟(Cynara cardunculus)和水飞蓟(Silybum marianum)的那些是特别优选的。

特别地，后者获自属于菜蓟属的植物物种，其是非常强健的一年生或多年生草本植物，该植物的进一步优点在于它们可以在气候不佳的干旱地区种植。

用于本发明方法的催化剂包括金属催化剂，优选在载体上，且可使用尺寸典型地为2至4毫米的片材、颗粒或球体的形式。

可使用的金属催化剂的实例是镍，钯，铂，锇，铱，铜，铁，铑，钌，钼，钨及其混合物。

根据本发明的优选方面，所使用的金属催化剂包括钯，相对于待氢化的植物油量，其用量通常为20mg/kg至500mg/kg，优选30至100mg/kg，更优选40至50mg/kg。取决于催化剂的形式，其表面积，和相对于任何载体，金属催化剂的浓度，催化剂的用量可以在这一范围内变化。典型地，催化剂包括0.1-5wt％的金属钯；优选催化剂包括0.1-1％和更优选0.1-0.5wt％的金属钯。

优选地，催化剂包括在本领域已知的任何载体上，例如在氧化铝、各种形式的碳，以及纳米管、CeO₂、ZrO₂、CrO₂、TiO₂、MgO、二氧化硅、无机/有机溶胶凝胶基质、多晶氧化物基底、无定形碳、沸石、铝硅酸盐、碱土金属碳酸盐如碳酸镁、碳酸钙或碳酸钡、硫酸钡、蒙脱石、聚合物基质、多官能树脂、离子交换树脂、陶瓷载体形式或其中的两种或更多种的混合物上的负载形式的金属。在本发明方法的优选实施方案中，该催化剂包括负载在氧化铝或碳载体上的金属钯。甚至更优选催化剂包括在氧化铝载体上的金属钯。

可以使用本领域技术人员已知的任何技术制备该负载的催化剂，例如通过在载体上细分散金属盐并随后将该金属盐还原为金属状态。例如可以通过浸渍、从溶液中吸附、共沉淀或沉积(例如通过化学气相沉积)来进行分散金属盐的步骤。通常通过在分子氢的气氛存在下加热负载的金属盐来进行还原金属盐的步骤。催化剂制备的步骤可以独立于本发明的氢化方法来进行，或可在其预备阶段中发生。例如该负载的金属盐可以引入到氢化反应器内并在添加植物油之前在氢气气氛中原位还原。尤其适用于本发明方法的催化剂例如是含有0.2重量％钯的负载在γ-氧化铝上的钯(由Sud Chemie制造的“G68G”)、含有0.3重量％钯的负载在γ-氧化铝上的钯(由Johnson Matthey生产)和2.4-4毫米球体形式的含有0.5重量％钯的负载在γ-氧化铝上的钯(由Engelhard制造的“AMS-5”)。有利地在反应最后回收催化剂并在相继的氢化反应中循环。

在本发明方法的优点当中，存在下述事实：可尤其在钯-基催化剂存在下进行该方法，且不需要添加催化剂促进剂如铜、银、锌、锡、铅、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨或锰用以改进选择性。

通常，本发明的方法可以在一个或多个特定的装置中进行，如搅拌式反应器、固定床反应器、移动床反应器、驱动-床和流化床反应器或气升式反应器。在反应结束时，催化剂可以借助已知技术容易地回收并重复使用多次。在一个优选实施方案中，本发明的催化氢化植物油的方法包括其中通过例如过滤或倾析从植物油中分离该催化剂的步骤。

特别在搅拌式反应器的情况下，搅拌方式有助于确定氢的扩散速率和植物油与氢之间的接触程度。根据该反应器的容积和配置，可以采用范围为例如100至1200rpm、更特别地200至1000rpm的搅拌速度。该体系的搅拌速度优选为500至1000rpm。

在小于或等于50℃，优选30至0℃，更优选25至0℃，和甚至更优选20至0℃，例如3至18℃的温度下进行氢化反应。该温度例如可以通过在开始反应前加热反应混合物来调节。因为该氢化反应是放热的，反应的进行导致反应混合物中温度的逐渐升高。该升高通常经由冷却系统来调节，冷却系统防止会改变反应进程的过度加热。

就分子氢而言，本发明的氢化反应典型地在1至15巴的分子氢压力，优选1至10bar，更优选1至5bar下进行，同时保持总的压力在20bar以下，优选在15bar以下和更优选在10bar以下。根据需要，氢气可以连续地注入到反应器中，调节流量，或以一个或多个等份进料，例如3、5或7个等份，同时仍保持氢气压力在上述范围内。

该方法有利地在有机溶剂存在下进行，所述有机溶剂优选选自烃、酯、酮、C3-C6醇，醚，如THF，以便降低体系的粘度并增加反应速度。优选的有机溶剂是可以例如通过蒸馏容易地回收的那些。合适的有机溶剂的具体实例是石油醚，己烷，庚烷，辛烷，乙酸乙酯和甲苯。

有机溶剂和油的重量比优选为0.25:1至3:1，和更优选0.5:1至2:1。

可以加入添加剂如碱，以便如本领域已知的那样，进一步改善该氢化反应的选择性。所述碱的实例是胺，碱金属、碱土金属或铵的氧化物、氢氧化物或碳酸盐。碱的具体实例是N-乙基二异丙基胺、三乙胺，二胺类如乙二胺，其类似物和/或衍生物如四甲基乙二胺，四烷基胺，其中该烷基链是例如C2至C6烷基链，环胺如二氮杂双环辛烷或二氮杂双环十一碳烯，氢氧化铵盐如胆碱或四丁基氢氧化铵。当石油醚用作该植物油的溶剂时，胆碱或四丁基氢氧化铵有利地在助溶剂如甲醇的存在下使用。在这种情况下，甲醇增溶该四丁基氢氧化铵并形成分离的相，其中该催化剂在反应结束时将分层(partition)，从而促进回收。

可以以本领域技术人员已知的方式控制该方法，例如通过测量反应器中的压力并在吸收特定量的氢时中断该反应。

作为替代，可以通过取样和分析反应混合物的组成来监控该反应的过程。可以根据起始植物油的组成，例如通过分析不饱和的量来容易地确定完成反应所需的氢的理论量。

本发明方法的持续时间取决于该植物油的性质、操作条件、所需转化率以及所用反应器的尺寸，且通常为5分钟至6小时，例如60至300分钟。

根据优选的方面，在0至30℃，更优选0至25℃，和甚至更优选0至18℃的温度下，和优选保持分子氢压力为1至2bar，和更优选1至1.5bar，进行本发明的氢化反应。通过使所述反应条件与本发明方法相适合，本发明的方法有利地实现在50％以上更有利地在70％以上和甚至在75％以上的多不饱和酸甘油三酯的转化率，同时保持对单不饱和酸甘油三酯的选择性高，优选在80％以上和更优选在90％以上。

令人感兴趣的是，根据本发明的方法，通过氢化多不饱和酸形成的单不饱和酸的反式-异构化程度相当低，反式异构体典型地在所形成的单不饱和酸的50％以下，有利地在40％以下，和更加有利地在30％以下，和典型地在全部脂肪酸含量的15％以下。

根据特别优选的方面，在18℃以下，优选15至3℃的温度下，和在5bar以下，优选1-2bar的H₂压力下进行该反应。通过在这样的条件下操作，事实上可实现多不饱和酸甘油三酯转化成单不饱和酸甘油三酯的转化率尤其高，与此同时，甚至在不需要添加剂如胺的情况下，获得相对于顺式类型的单不饱和酸甘油三酯高的选择性。通过氢化形成的单不饱和酸的反式-异构化程度事实上显著低于在高于18℃的温度下获得的那些。

通过在20℃以下的温度下实施该方法，有利地使用有机溶剂，这是油的粘度增加导致的。尽管如此，但本发明的方法要求有限量的溶剂，以实现满意的转化率；例如在小于或等于18℃的温度下，相对于油，有利地使用1.0:1至2.0:1重量的溶剂量，更有利地1.0:1至1.5:1。本发明的进一步的优点在于所得氢化油的组成，其具有使得它尤其适合于进行氧化裂解工艺的二不饱和酸和单不饱和酸含量以及顺式异构体含量。使用过氧化物，如过氧化氢和O₂或含O₂的混合物作为氧化剂的方法是优选的。特别地，所述油尤其适合于用作在WO2008/138892、WO 2011/080296或WO 2013/079849中描述的氧化裂解工艺的起始材料。优选地，所述氢化油的特征在于：

-相对于总脂肪酸含量，在10重量％以下、优选在5重量％以下的二不饱和酸含量；

-相对于总脂肪酸含量，在70重量％以上、优选在75重量％以上的单不饱和酸含量，其中9-顺式和12-顺式异构体优选在80％以上、更优选在85％以上；

-相对于总脂肪酸含量，在1.5重量％以上并在15％以下、优选在2重量％以上并在10重量％以下的反式单不饱和异构体含量。

本发明还指的是具有如下特征的植物油：

-相对于总脂肪酸含量，在10重量％以下、优选在5％以下的二不饱和酸含量；

-相对于总脂肪酸含量，在70重量％以上、优选在75％以上的单不饱和酸含量，其中9-顺式和12-顺式异构体优选在80％以上、更优选在85％以上；

-相对于总脂肪酸含量，在1.5重量％以上并在15％以下、优选在2％以上并在10重量％以下的反式单不饱和异构体含量。

其特别适于用作氧化裂解法的起始材料以制造可用于制备聚酯的中间体。

特别地，在该油的反式单不饱和酸含量范围为1.5％至15％的情况下，可使用过氧化氢和/或O₂作为氧化剂，进行氧化裂解法，而不会影响反应时间。

可以有利地通过在0至25℃，和更优选3至15℃的温度下，在有机溶剂存在下，对植物油、优选朝鲜蓟油，进行本发明的氢化反应来获得所述油。

所述油优选用作包括以下步骤的氧化裂解法的起始材料：

现在将用多个实施例来描述本发明，这些实施例旨在仅为说明性的，而不限制本发明。

实施例

在下述实施例中，在将140微升油样品在140微升甲醇KOH(2N)中酯交换后测定油的羧酸组成。羧酸甲酯从该甲醇溶液中萃取到3毫升己烷中，并随后在装有火焰离子化检测器(FID)和SLB-IL111 100m×0.25mm×0.2μm毛细管柱(SUPELCO)的气相色谱仪中，在275kPa的恒压下分析。

炉温程序：100℃(35分钟)-2.5℃/分钟-140℃(30分钟)-5.0℃/分钟-260℃(25分钟)，总运行时间130分钟。

注射器温度：250℃；分流比＝250:1；载气：氦气。

如下确定二不饱和酸的转化率(C18:2)：

其中∑起始C18:2和∑最终C18:2分别对应于氢化反应之前和之后，相对于总的羧酸组成，C18二不饱和酸的各种异构体的重量％的总和。

如下确定对单不饱和酸(C18:1)的选择性：

其中Σ最终C18:1和Σ起始C18:1分别对应于氢化反应之后和之前，相对于总的羧酸组成，C18单不饱和酸的各种异构体的重量％的总和，并且Σ起始C18:2和Σ最终C18:2分别对应于氢化反应之前和之后，相对于总的羧酸组成，C18二不饱和酸的各种异构体的重量％的总和。

如下确定通过氢化形成的单不饱和酸的反式-异构化程度：

其中∑C18:1反式对应于氢化反应之后，相对于总的羧酸组成，C18单不饱和酸的反式异构体的重量％的总和，以及∑最终C18:1和∑起始C18:1分别对应于氢化反应之后和之前，相对于总的羧酸组成，C18单不饱和酸的各种异构体的重量％的总和。

实施例1(对比)

在装有搅拌器的高压釜中，在15.5克基于负载在γ-氧化铝上的钯的催化剂(0.2重量％的Pd——由Sud Chemie制造的“G68G”)存在下，在118℃的温度下，保持氢压力为2至5巴，氢化500克相对于总脂肪酸含量，含有56重量％亚油酸的向日葵油。在80分钟后中断该反应。通过气相色谱分析测定的亚油酸转化率为34.5％，单不饱和酸的选择性为28.9％。

实施例2

在装有电磁搅拌器和温度计且通过质量流计与氢气瓶相连的500ml容量的圆柱体反应器内，进行氢化反应。

向反应器中引入50g朝鲜蓟油，150ml(96g)石油醚和0.84g事先在真空中在80℃下干燥2小时的由0.3％Pd/Al₂O₃组成的粉末形式的催化剂(Johnson Matthey；起始水含量为4.2％重量)(最终水含量为1.13％，这对应于3.8:1的H₂O:Pd重量比)。

将反应器与泵相连，以便除去空气，然后采用H₂物流，在30ml/min的流速下进料。

在700rpm下剧烈搅拌反应器110分钟，同时在恒冷箱内保持温度为5-6℃。借助反应器输出计数器，测量所吸附的氢气量，该值等于2.7 1。

过滤该催化剂，并蒸发有机溶剂，以便获得氢化朝鲜蓟油。表1中示出了相对于起始的朝鲜蓟油的组成，在110分钟反应之后，通过GC分析测量的相对于总的羧酸组成，氢化油中C18羧酸的重量百分比组成。

亚油酸的转化率等于85％，和相对于油酸的选择性为90％。根据表1中的数据可容易地计算出，通过氢化形成的C18单不饱和酸的反式异构化程度仅仅为18.6％。

表1

实施例3

在与实施例2所使用的相同反应器内，采用50g朝鲜蓟油，50g石油醚和0.757g由0.33％/Al₂O₃组成的粉末形式的催化剂(Johnson Matthey；水含量等于0.4％重量)(其结果是H₂0:Pd重量比为1.2:1)，进行氢化反应。

在700rpm下剧烈搅拌反应器约137分钟，同时在恒冷箱内保持温度为20℃。借助反应器输出计数器，测量所吸附的氢气量，该值等于2.7 1。

过滤该催化剂，并蒸发有机溶剂，以便获得氢化朝鲜蓟油。表1中示出了氢化油中C18羧酸的重量百分比组成。

在1.2:1的水/Pd比存在下，亚油酸的转化率超过95％，和相对于油酸的选择性高于90％，同时维持相对于顺式异构体的选择性超过80％。根据表1可看出，在20℃下进行氢化反应之后，反式异构化程度为25.7％。

Claims

1.一种将植物油内存在的甘油三酯中的多不饱和脂肪酸选择性转化为单不饱和脂肪酸的方法，其中所形成的单不饱和脂肪酸的反式-异构化程度小于50％，其中在金属催化剂存在下，使该油与分子氢接触，其特征在于所述方法在不存在水或者相对于金属催化剂的重量在存在等于或小于5:1的水量下和在18-3℃的温度下进行，持续时间为5分钟至6小时。

2.权利要求1的方法，其中所述金属催化剂选自镍、铂、钯、锇、铱、铜、铁、铑、钌、钼、钨及其混合物。

3.权利要求2的方法，其中所述金属催化剂包括金属钯。

4.权利要求3的方法，其中相对于植物油，在20mg/kg-500mg/kg金属钯存在下进行转化。

5.权利要求3和4任何一项的方法，其中所述金属催化剂包括0.1-5％重量的金属钯。

6.权利要求1的方法，其中所述金属催化剂被负载。

7.权利要求6的方法，其中所述金属催化剂的载体选自氧化铝、碳、CeO₂、ZrO₂、CrO₂、TiO₂、MgO、二氧化硅、无机-有机溶胶-凝胶基质、多晶氧化物基底、无定形碳、沸石、铝硅酸盐、包括碳酸镁、碳酸钙或碳酸钡的碱土金属碳酸盐、硫酸钡、蒙脱石、聚合物基质、离子交换树脂、多官能树脂、陶瓷载体或其中两种或更多种的混合物。

8.权利要求7的方法，其中催化剂包括负载在氧化铝或碳上的金属钯。

9.权利要求1的方法，其中在1至15bar的分子氢压力下进行所述方法。

10.权利要求9的方法，其中分子氢压力在5bar以下。

11.权利要求1的方法，在选自烃、酯、酮、C3-C6醇、醚中的有机溶剂存在下进行。

12.权利要求11的方法，其中有机溶剂对植物油的重量比为0.25:1至3:1。

13.权利要求12的方法，其中有机溶剂对植物油的重量比为1:1至2:1。

14.权利要求1的方法，其中所述温度为3-6℃。

15.金属催化剂用于选自向日葵油、来自十字花科的油或朝鲜蓟油中的植物油内存在的甘油三酯中的多不饱和脂肪酸选择性转化为单不饱和脂肪酸的用途，其中所形成的单不饱和脂肪酸的反式-异构化程度小于50％，所述转化在不存在水或者相对于金属催化剂的重量在存在等于或小于5:1的水量下和在18-3℃的温度下进行，持续时间为5分钟至6小时。

16.获自于权利要求1-14任何一项的方法的油用作氧化裂解反应用起始材料的用途。