CN107075353A - 基于相变材料(pcm)的用于发电厂的蓄能器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基于相变材料的潜在性蓄能器。特别地，本发明涉及基于储存介质的凝聚状态变化的潜在性蓄能器，其中可将能量作为熔融焓或作为结晶焓储存在所述储存介质中，并且潜在性蓄热器在150至450℃的温度操作，其中所述储存介质包含熔点范围为150至500℃的金属和/或非金属的醋酸盐。
Description
本发明涉及基于相变材料的潜在性蓄能器。
长期以来，发电站行业一直对基于一阶相变(一级相变，Phasenwechsels ersterOrdnung)的潜在性蓄能器(例如从固态到液态的转变，反之亦然)很感兴趣，因为，一方面，在恒温下发生可逆的相变，以及，另一方面，作为基础的所述转变的潜在焓(熔融或结晶焓)可取相对高的值。这样的材料能够以热的方式、以及尤其是以焓的方式稳定特定的工艺和/或温度水平较长的时间，特别有利地在发电站中。通过使常常被气密性封装的相变材料与工作介质如水和/或蒸气接触，可将所述工作介质保持在恒定的温度较长的时间，即当工作介质的温度下降到低于规定的阈值(储存材料的相变温度)时。如果相变材料为例如液态的形式并且被温度正在下降的工作介质冷却，会发生所定义的到固态的相变，其中结晶焓被释放，并且温度保持恒定直至完全固化。在该过程中，工作介质在良好的热接触的前提下经历焓和热稳定化。以这种方式，可实现有效的热的中间储存器。
在工业上、特别是在发电站中，潜在性储存材料仍未被建立。尽管在实验室规模上已对潜在性蓄能器的设想(Konzepte)研究数年，但迄今为止仍缺乏呈现有效性和实用性的工业示范。所述设想失败的原因在于，待应用的相变材料具有过低的相变焓而不具有合适的温度水平，显示不可用的共晶熔点，在热回收阶段显示出显著的过冷，具有高度的腐蚀性、毒性或不容易获得并因此是昂贵的。
成功测试的相变储存器的实例为由在西班牙南部的Carboneras的DLR e.V.构建的石墨片硝酸钠模块(graphitgefinnte Natriumnitratmodul)。使用的单盐在306℃熔化，具有约177-178kJ/kg的熔融或结晶焓。
在中等温度范围内可用的潜在性储存材料的选择可例如在Bauer等人,Advancesin Science and Technology Vol.74(2010),272-277中找到。此处，建议材料LiOH,LiCl,LiNO3,NaOH,NaNO3,NaNO2,KNO3,KCl,Ca(NO3)2和ZnCl2的纯物质和混合物。这些材料和/或混合物通常是昂贵的、高腐蚀性的、有毒的，具有低的焓或需要绝对地不存在(结晶)水以避免化学降解。
潜在的潜在性储存材料的更全面的概述由Tanaka等人在“PreliminaryExamination of Latent Heat-Thermal Energy Storage Materials,III.Screening ofEutectic Mixtures over a Range from 200℃to 1500℃”,Bul.Electrotech.Lab.,Vol.51(7),19-33(1987)中给出。对于最低要求的为300kJ/kg或更大的熔融焓，这些作者对于210-360℃的温度范围假设以下共晶熔融化合物：
LiOH-NaOH,210℃,344kJ/kg
NH4F,238℃,340kJ/kg
LiCl-LiNO3,244℃,358kJ/kg
LiNO3,250℃,370kJ/kg
LiCl-LiOH,262℃,437kJ/kg
KCl-LiCl-LiOH,280℃,364kJ/kg
K2CO3-KOH-LiOH,309℃,362kJ/kg
KOH-LiOH,314℃,341kJ/kg
NaOH,323℃,345kJ/kg
BeF2-NaF,360℃,327kJ/kg。
所有这些混合物都是高度腐蚀性的(含氢氧化物、氯化物和/或氟化物)、有毒的(含氟化物和铍)、助燃的(含硝酸盐)和/或非常昂贵的(含锂)，尽管给出的熔融焓确实表示非常高的值并且注定作为潜在性储存介质而应用。
然而，从经济方面来看，这样的材料或许不能用于工业规模的实施，因此在此外有利的特性值的情况下具有较低的熔融焓的材料意味着在发电站操作中更大的益处。
因此，本发明的目的在于提供用于例如发电站应用的潜在性蓄能器，其具有用于150℃至500℃、特别地200℃至350℃的中等温度范围的储存介质，其中理想的是，所述储存介质是尽可能低腐蚀性的且便宜的，并且是从可持续来源可获得的。此外，理想的是，所述储存介质是尽可能低毒性的，在高蓄能容量的同时于固化期间具有低的或没有过冷倾向。
该目的通过如在权利要求和说明书中所示的本发明的主题得以实现。
因此，本发明的主题是基于储存介质的凝聚状态变化的潜在性蓄能器(Latentenergiespeicher)，其中能量可作为熔融焓或作为结晶焓储存在所述储存介质中，并且潜在性蓄热器在150至500℃的温度操作，其中所述储存介质包括熔点范围为150至500℃的金属和/或非金属的醋酸盐。
醋酸盐类，即例如醋酸、C1-羧酸的碱金属和/或碱土金属盐通常是无毒的，生物可降解的、非腐蚀性的且易于获得的。醋酸本身可通过生物材料发酵成乙醇、随后由细菌的呼吸作用获得，并因此是有效的可再生原料。这是醋酸的一种可持续的来源。
在工业规模上，醋酸可特别地通过蒙山都法(Monsantoprozess)，即甲醇与一氧化碳的反应以高的纯度获得。醋酸为散装化学品并且每年以百万吨的规模来生产。醋酸钠，一种醋酸的碱金属盐的代表，例如通过用醋酸中和碳酸钠或碳酸氢钠来制备，并且是便宜且无毒的散装化学品。
根据改性，醋酸钠结合三个结晶水分子(CH3COONa·3H2O，醋酸钠三水合物或三水醋酸钠)。该化合物在58℃下不一致地熔化，并且在78℃下完全地溶解于其自身的结晶水中。在80-100℃下长时间地加热形成过饱和溶液，该溶液继而可被冷却至室温而不发生结晶。然后，由于结晶核和/或机械应力(屈曲板、声音引入、冲击)，进行从所述溶液的自发固化(凝固)，其中在约60℃的温度范围内，高达278kJ/kg的相当大的焓被再次释放。这种现象用于所谓的“暖手器”或可激活的(可活化的)热枕(热垫，)。醋酸钠三水合物是便宜且可易于获得的散装化学品。
由于结晶温度和显著的过冷性，该化合物当然不适用200-350℃的温度范围。
然而，令人惊讶的是，已发现，该材料可容易地被脱水，并且作为唯一的纯的物质具有用于潜在性蓄能器的储存介质的潜力。
无水醋酸钠(即没有结晶水的醋酸钠)在329℃下熔化，并且相对于三水合物几乎不显示过冷的倾向。醋酸钾同样也是这种情况，其在303℃下熔化。醋酸钠和醋酸钾的共晶混合物(低共熔混合物)也显示出所需温度范围的有利的为232℃的熔点。纯的物质和具有共同的醋酸根阴离子的(特别地周期表的第一主族的)阳离子混合物的热容量在相关的温度范围内被证明是合适且稳定的。根据发明人的认知，无水醋酸钠以及相应的醋酸钾的熔融焓至今仍未被充分地(令人满意地)确定，并且令人惊奇地显示出针对无水醋酸钠为约210kJ/kg的以及针对醋酸钾为约165kJ/kg的相当高的值。
无水醋酸钠是无毒的、非腐蚀性的且有利的化学品。
长期以来，这种化学品还以无结晶水的方式用作可相容的除冰物质，特别地在机场用于机翼除冰。该类材料在全球范围内被注册为食品添加剂(在德国以E262注册)并且对人和动物是无害的。醋酸钠三水合物的脱水在150℃至约200℃的温度范围快速地进行。
醋酸钾不形成含结晶水的物质并且在德国已知为食品添加剂E261。无水醋酸钠在熔化时呈现+3.90％的体积膨胀，而醋酸钾具有如下的罕见性质，即在熔化时经历-1.05％的体积收缩。由此，特别地在共晶制剂中，这样来调节醋酸钠和醋酸钾的混合物，使得熔化时的体积变化特别地小。这在潜在性蓄能器的尺寸稳定性和在容器中的可能的填充度方面是非常有意义的。
在其中醋酸钠和/或醋酸钾以无水的形式存在的混合物中，可包含最高达50摩尔％的醋酸钾，使得在相变过程中几乎不产生体积变化。
例如，使用由48+/-2摩尔％的无水醋酸钠和52+/-2摩尔％的无水醋酸钾(熔点235+/-3℃)组成的二元混合物(在固定的温度下固体<->液体)。那么，这相当于43.6+/-2重量％的醋酸钠和56.4+/-2重量％的醋酸钾的组合物。这种混合物在相变过程中具有约1.16+/-0.1％的体积变化。
另一方面，根据本发明的有利的实施方式，可使用具有23.6摩尔％的醋酸钠和76.4摩尔％的醋酸钾的混合物，这对应于约20.5重量％的醋酸钠和79.5重量％的醋酸钾，这种混合物具有273℃的液相温度(Liquidustemperatur)(以235℃为熔化开始的完全熔化)。
对于容纳无水醋酸盐作为储存介质的金属容器的表面稳定性，层叠的保护气体或厌氧条件下的储存介质的填充是特别需要的。此建议适用于液态醋酸盐，因为在高温下，醋酸盐可部分地与氧气发生自由基重排反应，并且在这种情况下可出现由碳化而引起的深色着色。已发现，在灌装、熔化、固化并且甚至是在350℃下保持液态数天的过程中，在保护气体例如氮气或氩气流下对所述无水材料的处理确保了材料的稳定性，并且没有变色。还可想到的是，将化学结合残余氧气的氧捕捉剂引入容器。
在室温下从大气中重新吸收水分以及开放式地暴露于环境仅是程度较轻的或可忽略不计的或在封闭的容器中是不相关的。
本发明涉及基于相变材料的潜在性蓄能器。特别地，本发明涉及基于储存介质的凝聚状态变化的潜在性蓄能器，其中可将能量作为熔融焓或作为结晶焓储存在所述储存介质中，并且潜在性蓄热器在150至450℃的温度操作，其中所述储存介质包括熔点范围为150至500℃的金属和/或非金属的醋酸盐。
Claims (7)
1.基于储存介质的状态变化的潜在性蓄能器，其中能将能量作为熔融焓或作为结晶焓储存在所述储存介质中，并且所述潜在性蓄热器在150至500℃的温度操作，其中所述储存介质包含熔点范围为150至500℃的金属和/或非金属的醋酸盐。
2.根据权利要求1所述的潜在性蓄能器，其中所述储存介质包含碱金属和/或碱土金属的醋酸盐。
3.根据前述权利要求之一的潜在性蓄能器，其中所述储存介质包含含有多种醋酸盐的盐混合物。
4.根据前述权利要求之一的潜在性蓄能器，其中所述储存介质包含氧捕捉剂。
5.根据前述权利要求之一的潜在性蓄能器，其中所述储存介质在相变过程中呈现10％以下、特别地小于5％且非常优选地小于2.5％的体积变化。
6.根据前述权利要求之一的潜在性蓄能器，其中所述储存介质包含大致等量(摩尔百分比)的醋酸钠和醋酸钾。
7.根据前述权利要求之一的潜在性蓄能器，其中所述储存介质包含无水形式的醋酸钠和/或醋酸钾。
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