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CN107074981A - 含纤维素的组合物以及其制造方法 - Google Patents

含纤维素的组合物以及其制造方法 Download PDF

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CN107074981A
CN107074981A CN201580051871.9A CN201580051871A CN107074981A CN 107074981 A CN107074981 A CN 107074981A CN 201580051871 A CN201580051871 A CN 201580051871A CN 107074981 A CN107074981 A CN 107074981A
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卢埃林·A·卡帕内玛
米哈伊尔·Y·贝拉克辛
帕特里克·大卫·菲茨吉本
马加什·科萨
托德·迈克尔·麦克拉蒂
查尔斯·塞巴斯蒂安·桑德森
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SRIYA INNOVATIONS Inc
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Abstract

披露了含纤维素的组合物以及其制造方法。这些组合物包含纤维素产品，该纤维素产品包含I型纤维素、II型纤维素、无定形纤维素、或它们的组合。此外，披露了用于制造这些组合物以及用于进一步水解这些组合物的方法。此外，披露了含纤维素的组合物的用途。

Description

含纤维素的组合物以及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年9月26日提交的美国申请号62/056,072的权益，将其全部披露内容以其全文通过引用结合在此。
发明领域
在此描述了含纤维素的组合物以及其制造方法。更具体地，在此描述了包含I型纤维素、II型纤维素、或它们的组合的组合物。此外，在此描述了制造和使用这些组合物的方法。在此披露的组合物可用于，例如，药物、化妆品、和/或工业应用，并且可以利用在此披露的方法，例如，以形成I型和/或II型纤维素、较短链葡萄糖低聚物、葡萄糖单体、和/或纯化的木质素。
发明背景
纤维素材料在目前对环境和原料的全球关注中值得特别考虑，因为它们是可再生的，可降解的，并且是世界上最丰富的天然聚合物。据估计全球每年在用于制造纺织品、纸制品、塑料、食品和药物添加物、化妆品添加剂、推进剂的工业应用中消耗在约1010至约1011吨之间的纤维素，并作为负担得起的可再生能源。
木质纤维素生物质典型地包含纤维素、半纤维素、木质素、和矿物质，以及在一些情况下少量的蛋白质和脂质(脂肪、蜡和油)。大约三分之二的干质量的纤维素材料作为纤维素和半纤维素存在，其中木质素构成剩余干质量的大部分。存在许多方法用于将木质纤维素生物质转化成各种糖的液体流，提取木质素，和/或回收未反应的纤维素，例如在纸浆和造纸工业中。这些方法中的许多是复杂的，资本密集的，耗时的，并且要求使用苛刻的有毒化学品。因此，对于含有纤维素的组合物、其制备方法、以及其使用方法存在需要。本发明是针对这些以及其他重要的目的。
发明概述
在一个实施例中，本发明涉及一种组合物，该组合物包含、组成为、或基本上组成为，以干基计基于该组合物的总重量，以按重量计约45wt.％至按重量计约100wt.％的量的纤维素产品，其中该纤维素产品包括I型纤维素和II型纤维素，其中该纤维素产品包括如对根据第一条件制备用于凝胶渗透色谱分析的该纤维素产品的样品确定的具有约3,000g/mol至约25,000g/mol的重均分子量的纤维素，并且其中在该纤维素产品中的纤维素具有至少约60μmol/g的羰基含量，如对根据第二条件制备用于凝胶渗透色谱分析的该纤维素产品的样品确定的。
在另一个实施例中，以干基计基于该纤维素产品的总重量，该纤维素产品的按重量计约100％是具有约3,000g/mol至约25,000g/mol的重均分子量的纤维素，如对根据第一条件制备用于凝胶渗透色谱分析的该纤维素产品的样品确定的。在另外的实施例中，以干基计基于该纤维素产品的总重量，该纤维素产品的按重量计至少约80％是具有约5,000g/mol至约18,000g/mol的重均分子量的纤维素，如对根据第一条件制备用于凝胶渗透色谱分析的该纤维素产品的样品确定的。在又另外的实施例中，以干基计基于该纤维素产品的总重量，该纤维素产品的按重量计至少约80％是具有约3,000g/mol至约12,000g/mol的重均分子量的纤维素，如对根据第一条件制备用于凝胶渗透色谱分析的该纤维素产品的样品确定的。
在另外的实施例中，该组合物包含醇溶性部分。在一些实施例中，该醇溶性部分可包含木质素。在又另一个实施例中，该组合物包含含有至少一种纤维低聚糖的水溶性部分。
在一些实施例中，该组合物进一步包含至少一种药物活性成分。
在一些实施例中，该纤维素产品可在粘合剂中使用，例如，粘合剂树脂如酚醛树脂和苯酚-甲醛树脂。
在一些实施例中，披露了一种用于从含有I型纤维素的原料制备葡萄糖和葡萄糖低聚物的方法。在一些实施例中，本发明针对一种方法，该方法包括、组成为、或基本上组成为：提供包括I型纤维素的原料；将该I型纤维素的至少一部分转化为II型纤维素；并且水解该II型纤维素的至少一部分。在一些实施例中，本发明针对一种方法，该方法包括、组成为、或基本上组成为：提供包括I型纤维素的原料；将该I型纤维素的至少一部分转化为II型纤维素；并且在不同的步骤中在与该转化相同或不同的条件下(例如，在更低的温度、更低的压力、酸性条件、酶条件、或它们的任意组合下)水解该未转化的I型纤维素的至少一部分。在某些实施例中，该原料选自下组，该组由以下各项组成：木质纤维素生物质、纤维素生物质、处理的纤维素生物质、城市固体废物、分馏的生物质、未分馏的生物质、以及它们的任意组合。在又其他实施例中，该转化包括使该原料与流体接触。在某些实施例中，该流体包括水，其中该水是热压缩水或超临界水。
在另外的实施例中，本发明针对一种方法，该方法包括、组成为、或基本上组成为：提供包含选自下组的材料的反应物，该组由以下各项组成：木质纤维素生物质、纤维素生物质、处理的纤维素生物质、城市废物、以及它们的组合；使该反应物与包括水的流体接触，其中该水是亚临界水、近临界水或超临界水，以形成第一反应物混合物，其中该第一反应物混合物是处于第五温度和第五压力，并维持该第一反应物混合物处于该第五温度和该第五压力持续第五时间段；淬灭该第一反应物混合物以形成第一产物混合物，包含：i)第一液体部分；和ii)第一固体部分；其中该第一固体部分包括包含纤维素产品的组合物；并且处理该第一产物混合物；其中该处理是以下中的至少一个：a)从该第一产物混合物中回收该纤维素产品的至少一部分以形成回收的纤维素产品，其中该回收的纤维素产品的产率是从约5％至约100％，基于在该反应物中的纤维素的量；并且b)水解该第一产物混合物的至少一部分。如本领域技术人员将容易理解的，在某些实施例中，接触可以使得该反应物的至少一部分水解。
在一些实施例中，满足条件(1)-(4)中的至少一个：(1)该纤维素产品包含I型纤维素和II型纤维素；(2)该纤维素产品包含II型纤维素并且不包含I型纤维素，(3)该纤维素产品具有约3,000g/mol至约25,000g/mol的重均分子量，如对根据第一条件制备用于凝胶渗透色谱分析的该纤维素产品的样品确定的；以及(4)在该纤维素产品中的纤维素具有至少约60μmol/g的羰基含量，如对根据第二条件制备用于凝胶渗透色谱分析的该纤维素产品的样品确定的。
附图的简要说明
将附图纳入以提供对本发明的进一步的理解并且并入本说明书中并构成其部分，这些附图说明本发明的实施例并且与说明书一起发挥解释本发明原理的作用。在这些附图中：
图1示出了在经受超临界水解后已离心的浆料。
图2示出了WL样品中的木质素的摩尔质量分布。
图3示出了如通过三重检测确定的WL-0样品的摩尔质量分布(参见实例)。
图4示出了如通过三重检测确定的WL-1样品的摩尔质量分布(参见实例)。
图5示出了当仅考虑大峰时，如通过三重检测确定的WL-0样品的摩尔质量分布(参见实例)。
图6示出了当仅考虑大峰时，如通过三重检测确定的WL-1样品的摩尔质量分布(参见实例)。
图7A示出了SHR-50的13C NMR谱(参见实例5)。
图7B示出了在SHR-50的C6区域中的解卷积和拟合曲线(参见实例5)。
图8示出了超临界水解浆料的纯化路径。
图9示出了纯化的粉末状白色固体PWS-1和PWS-2的FESEM图像(参见实例)。
图10示出了再分散在水中的纯化的粉末状白色固体PWS-1和PWS-2的FESEM图像(参见实例)。
图11示出了纯化的白色固体的X射线衍射(XRD)光谱(参见实例)。
图12示出了超临界水解浆料固体按原样(A)和在干燥步骤后(B)的粒度分布图(参见实例)。
图13示出了PWS-2(A)、PWS-3(B)和SHL(C)的粒度分布图(参见实例)。
图14示出了PWS-2和DSE-WL样品的摩尔质量分布(参见实例)。
图15示出了各种PF树脂混合物的固化速度，其中该胶合板PF树脂的一部分已经被含有纤维素产品的组合物替代(参见实例12)。
图16示出了展示再循环回路的本发明的实施例的示意图(参见实例)。
图17示出了可以使用不同的对照体积和具有或不具有再循环回路计算的不同产率，如图16中示出的(也参见实例)。
发明详细说明
通过参考以下详细描述、实例、附图和权利要求书以及其之前和以下描述可以更容易地理解本发明。然而，应当理解的是，除非另有说明，本发明不限于所披露的具体组合物、制品、装置、系统和/或方法，并且因此当然可以变化。虽然可以在特定法定类别(例如系统法定类别)中描述和要求保护本发明的各方面，但是这仅仅是为了方便并且本领域技术人员将理解本发明的每个方面可以在任何法定类别中被描述和要求保护。
还提供本发明的以下描述使能在其当前已知的最好方面传授本发明的内容。为此，相关领域的普通技术人员将认识到并理解，可以对在此所述的本发明的各个方面进行改变和修改，同时仍然获得本发明的有益结果。还将显然的是，可以通过选择本发明的一些特征而不使用其他特征来获得本发明的一些益处。因此，相关领域的普通技术人员将认识到，对本发明的许多修改和适应是可能的，并且可能甚至在某些情况下是希望的，并因此也是本发明的一部分。
虽然本发明能够以不同的形式实施，但进行以下若干实施例的说明，同时理解，应将本披露视为是本发明的一个范例，并且不旨在将本发明限于这些展示的具体实施例。提供标题仅仅是为了方便的目的，而不应被解释为以任何方式限制本发明。在本披露内容的任何标题下或在任何部分中示出的实施例可以与在本披露内容的任何其他标题或其他部分中示出的实施例组合。
除非在此另有说明或与上下文明显矛盾，在此描述的元素的任何组合以其所有可能的变型都被本发明涵盖。
除非另有明确说明，否则决不打算将在此所阐述的任何方法或方面解释为要求其步骤以特定顺序执行。因此，在方法权利要求没有在权利要求书或说明书中具体陈述步骤限于特定顺序的情况下，绝不意图在任何方面推断顺序。这适用于解释的任何可能的非明确基础，包括关于步骤或操作流程的安排、从语法组织或标点符号衍生的一般含义、或者在说明书中描述的实施例的数量或类型的逻辑事件。应当理解，前面的一般描述和下面的详细描述二者都仅是示例性和解释性的，而不是限制性的。
在此提及的所有公开物通过引用结合在此以披露和描述与所引用的公开物相关的方法和/或材料。
应当理解，在此使用的术语仅是为了描述特定方面的目的，而不旨在是限制性的。除非另外定义，否则在此使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。在本说明书和在随后的权利要求书中，将提及许多在此定义的术语。
如在说明书和所附的权利要求书中使用的，除非上下文另外明确指出，单数形式“一个/一种(a/an)”以及“该(the)”包括复数指示物。
如在此所用，术语“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件、条件、组分或情况可能发生或可能不发生，并且意指描述包含其中所述事件、条件、组分或情况发生的情形以及其不发生的情形。
如在此所用，短语“足以”(例如，“足以...的条件”)是指能够执行表达足够的值或条件的功能或特性的这样的值或条件。如下面将指出的，取决于所识别的变量，例如所使用的材料和/或加工条件，所要求的确切值或特定条件可以从一个实施例到另一个实施例变化。
当与组分结合使用时，术语“按重量计”，除非明确地指出相反，是基于其中包含该组分的配制品或组合物的总重量。例如，如果组合物或制品中的特定元素或组分被认为具有按重量计8％，则应理解，这个百分比是关于100％的总组成百分比。在一些情况下，组分的重量百分比是“以干基计”基于该组合物的总重量计，其指示没有水该组合物的重量(例如，按重量计小于约1％、小于约0.5％、小于约0.1％、小于约0.05％、或约0％的水，基于该组合物的总重量)。
当在此披露数值时，例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，下面的句子典型地在这样的数值后：“前述数字中的每一个可以在前面加上术语‘约’、‘至少约’或‘小于约’，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。”这个句子意指前述数字中的每一个可以单独使用(例如，4)，可以用词语“约”为前缀(例如，约8)，用短语“至少约”为前缀(例如，至少约2)，用短语“小于约”为前缀(例如，小于约7)，或者具有或不具有任何前缀词语或短语以任何组合使用以定义范围(例如2至9、约1至4、8至约9、约1至约10，等等)。此外，当范围被描述为“约X或更少”时，这个短语与替代方案中的“约X”和“小于约X”的组合的范围是相同的。例如，“约10或更小”与“约10，或小于约10”相同。在此考虑了这种可互换的范围描述。在此披露了其他范围格式，但是格式的差异不应被解释为暗示存在实质上的差异。
如在此所用，术语“生物质”意指总体上包含衍生自活着的或近期活着的有机体的碳基生物材料的可再生能源。在一些实施例中，该生物质可以用作原料，并因此，这些术语可以互换使用。合适的原料包括木质纤维素原料、纤维素原料、半纤维素原料、含淀粉的原料、和类似物。该木质纤维素原料可以来自任何木质纤维素生物质，如植物(例如，浮萍、一年生纤维等)，树(软木，例如，冷杉、松树、云杉等；热带木材，例如，轻木、绿柄桑、柚木等；或硬木，如榆木、橡木、杨木、松木、杨木、柳木、桉木等)，灌木，草(如芒草、柳枝稷、黑麦、草芦、芦竹、或高粱)，专门能源作物，城市废物(例如，城市固体废物)，和/或农产品的副产品(例如，玉米、甘蔗、甜菜、珍珠粟、葡萄、水稻、草)。该生物质可以来自原始源(如森林、林地、或农场)和/或加工源的副产品(如下脚料、树皮、和/或造纸厂或锯木厂的木屑、甘蔗渣、玉米秸秆、棕榈油工业残渣、枝、叶、根、和/或大麻)。合适的原料也可包括任何上述原料的组成部分，包括但不限于，木质素、C6糖类(包括纤维素、C6低聚糖、和C6单糖)、C5糖类(包括半纤维素、C5低聚糖、和C5单糖)、以及它们的混合物。合适的原料也可包括分馏的生物质，其中最初组分的至少一部分已被去除(例如，分馏的生物质，其中最初存在的半纤维素的至少一部分、一些、大部分、或全部已被去除，例如，最初存在的半纤维素的30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或99wt.％已被去除(前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围))。合适的原料还可以包括未分馏的生物质，其中存在于该生物质中的半纤维素的至少一部分、一些、大部分、或全部尚未被去除。
如在此所用，“干生物质”(或等价地“干透生物质”)是指基本上没有任何水(即，约0％水分含量)，或只具有剩余的残留水(即不超过约1％、不超过约0.5％、不超过约0.1％、不超过约0.05％、或不超过约0.01％的水分含量)的生物质。当提及干生物质时，该生物质本身不一定是处于干透状态，而是干生物质的重量表示为是否全部或基本上全部的水已被去除。
如在此所用，“低聚糖”是指具有通式Cx(H2O)y的通过糖苷键连接在一起的相同或不同的单糖单元的直链或支链的碳水化合物分子。低聚糖可被认为是较短链的多糖，即，在聚合物链中仅仅具有较少单体残基的多糖。当低聚糖包含C6单糖残基时，通式可以表示为(C6H10O5)n，其中n是约2至约9(即低聚糖中的己糖单体的数量)。如在此所用，低聚物(如，纤维低聚糖)具有2至约9的DP，而聚合物(例如，纤维素)具有至少约10的DP。
如在此所用，“单糖”是指不能被水解以产生更简单的糖的任何种类的糖。单糖典型地是C5(例如，木糖)和C6糖(例如，葡萄糖)，但也可以包括具有其他碳数的单糖，例如C3、C4、C7、C8、等等。以另一种方式表达，单糖是低聚糖和多糖的最简单的结构单元。
如在此所用，“连续的”表示一种过程，该过程就其持续期而言是不间断的或相对于该过程的持续期而言仅短暂中断、暂停或中止。当在没有中断或者没有实质性的中断，或者生物质的处理未以分批处理进行的情况下将所述生物质进料到装置中时，所述生物质的处理是“连续的”。
如在此所用，术语“微晶纤维素”和“MCC”互换地使用并且是指通过纤维素纤维的水解制备的纯化的、部分解聚的纤维素。纤维素纤维典型地包含包括无定形、次晶和晶体区域的纤维素微纤维。水解过程很大程度地去除了无定形部分，破坏纤维素的纤维样形貌并且形成包含全部或大部分结晶区域的纤维素微晶。在一些实施例中，微晶纤维素可以由无机杂质的基本上低含量来表征。可商购的MCC包括但不限于从FMC生物聚合物公司(FMCBioPolymer)可获得的产品。
如在此所用，术语“纳米纤维素”是指具有至少一个在纳米范围内的尺寸的纤维素材料。纳米纤维素可以包括具有高纵横比的纤维素原纤维。纳米纤维素当结合到流体中时可以表现出假塑性特性。包含纳米纤维素的流体可以表现出在正常情况下是粘性的某些凝胶或液体并在静置时发展高储能模量的特性。纳米纤维素原纤维可表现出足够高的表面面积和粘合能力。
如在此所用，术语“基本上不含”是指基于组合物的总重量，具有按重量计小于约1％，例如，按重量计小于约0.5％、按重量计小于约0.1％、按重量计小于约0.05％、或按重量计小于约0.01％的所述材料的组合物。
如在此所用，术语“基本上”当关于组合物使用时是指基于该组合物的总重量，按重量计至少约60％，例如，至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、至少约90％、至少约91％、至少约92％、至少约93％、至少约94％、至少约95％、至少约96％、至少约97％、至少约98％、至少约99％、或按重量计约100％的指定特征或组分。
在此披露的所有的分子量和与分子量有关的其他值(例如，多分散性指数等)是使用“第一条件”在制备用于测量的样品之后通过GPC测量的，如在此别处所述的，除非另有明确说明或上下文矛盾。当采用第一条件制备用于GPC测量的样品时，在第一条件之前，首先使样品经受至少一次重力分离(离心、水力旋流器等中的一种或多种)以与在使用重力分离之前的样品相比获得富含纤维素的分馏的纤维素部分。重力分离，如在此所用，不包括使用天然重力的单纯沉降，而是诱导的重力分离(例如，离心分离、水力旋流器、等等)。
超临界流体是在其临界温度以上的温度下并处于其临界压力以上压力的流体。超临界流体存在于该流体的“临界点”或该点之上，临界点为液相和汽(气)相可以彼此均衡存在的最高温度和压力的点。处于或高于临界压力和临界温度，液相和气相之间的区别消失。超临界流体大致上具有气体的渗透性质同时具有液体的溶剂性质。因此，超临界流体提取具有高渗透性以及良好的溶剂化的好处。
报道的临界温度和压力包括：对于纯净水，约374.2°的临界温度，和约221巴的临界压力；对于二氧化碳，约31℃的临界温度和约72.9个大气压(约1072psig)的临界压力。近临界水具有为约300℃或更高的并且低于水的临界温度(374.2℃)的温度，以及足够高从而能确保所有流体处于液相的压力。亚临界水具有低于约300℃的温度以及足够高从而能确保所有流体处于液相的压力。亚临界水的温度可以是大于约250℃且小于约300℃，并且在许多情况下，亚临界水具有在约250℃与约280℃之间的温度。术语“热加压水”在此定义为近临界水或亚临界水，或在至少约50℃(优选地，至少约100℃、至少约150℃、至少约200℃、至少约250℃、至少约300℃、或至少约350℃)但低于临界(例如，低于约374℃)的任何温度下，和在压力下，使得水(例如，所有的水)处于液态。
如在此所用，“超临界”的流体(例如，超临界水、超临界CO2等)表示如果在给定的一组温度和压力条件下以纯形式存在，那么将是超临界的一种流体。例如，“超临界水”表示在至少约374.2℃的温度和至少约221巴压力下存在的水，无论水是否为纯水或作为混合物(例如水和乙醇、水和CO2等)存在。因此，例如，“亚临界水与超临界二氧化碳的一种混合物”表示处于高于二氧化碳的临界点但低于水的临界点的温度和压力下的水和二氧化碳的混合物，不论任何超临界相是否包含水并且不论水相是否包含任何二氧化碳。举例来说，亚临界水与超临界CO2的一种混合物可以具有约250℃到约280℃的温度和至少约225巴的压力。
如在此所用，术语“摩尔质量分布”、“MMD”和“分子量分布”可互换使用并且描述每种聚合物物种的摩尔数或聚合物链的数目(Ni)与该物种或聚合物链的摩尔质量(Mi)之间的关系。聚合物的摩尔质量分布可通过聚合物分级改变。不同的平均值可以取决于应用的统计方法来定义并且在此进行描述。
如在此所用，术语“数均分子量”(Mn，或)指的是样品中的所有聚合物链的统计平均分子量并由下式定义：
其中Mi是链的分子量并且Ni是该分子量的链的数目。可以使用分子量标准，例如聚碳酸酯标准或聚苯乙烯标准，优选检定的或可追踪的分子量标准通过本领域普通技术人员众所周知的方法测定聚合物(例如聚碳酸酯聚合物)的Mn。
如在此所用，术语“重均分子量”(MW，或)由下式定义：
其中Mi是链的分子量并且Ni是该分子量的链的数目。与Mn相比，Mw将给定链的分子量在确定对分子量平均值的贡献考虑在内。因此，给定链的分子量越大，该链对Mw的贡献越多。可以使用分子量标准，例如聚碳酸酯标准、聚苯乙烯或聚(甲基丙烯酸甲酯)标准，优选检定的或可追踪的分子量标准通过本领域普通技术人员众所周知的方法测定聚合物(例如聚碳酸酯聚合物)的Mw。
如在此所用，术语“粘均摩尔质量”(Mv，或)由下式定义：
其中Mi是链的分子量，Ni是该分子量的链的数目，并且a是马克-霍温克-樱田(Mark-Houwink-Sakurada)系数。在一个实施例中，当a等于1(如对于某些固有刚性或高度延伸链观察到的)，则Mv＝Mw。粘均摩尔量Mv取决于树脂的完全摩尔量分布。对于正态分布的树脂Mv落在数均摩尔量与重均摩尔量之间。它可从一系列非常稀的聚合物溶液的粘度进行精确测量。更常见的是，它是从尺寸排阻色谱法得到的摩尔质量重量分布估计的。
如在此所用，术语“Z均摩尔质量”(Mz，或)由下式定义：
其中Mi是链的分子量，并且Ni是该分子量的链的数目。Mz可以通过超离心技术、静态激光散射、或尺寸排阻色谱法测定。
如在此所用，术语“峰摩尔质量”(Mp，或)被定义为在尺寸排阻色谱法中的最高峰的分子量。Mp引述为非常窄分布的聚合物，如在校准中使用的聚合物标准物。
如在此所用，术语“多分散性指数”(PDI)由下式定义：
该PDI具有等于或大于1的值。当聚合物链接近均匀链长时，PDI接近一。
如在此所用，术语“聚合度”(DP)被定义为大分子或聚合物或低聚物的单体单元的数目。例如但不限于，数均聚合度由下式给出：
其中Mn是数均分子量并且M0是单体单元的分子量。
如在此所用，术语“降解产物”包括但不限于，糠醛、羟甲基糠醛(HMF)、乙醇醛、甘油醛、甲酸、乙酰丙酸、乳酸、丙酮醛(pyrubaldehyde)、二羟基丙酮、甲醛、葡萄糖醛酸、呋喃、或它们的任意组合。
如在此所用，“木质素”是指植物的细胞壁的酚类基成分。取决于物种，木质素可使用最高达三种不同的苯基丙烷单体以生物合成途径来合成：松柏醇，丁香醇，和香豆醇单元：
木质素结构可以包括在单独的单元之间的许多可能的结合模式。
如在此所用，术语“未转化的I型纤维素”是指，当如在此定义的原料与包括水的流体接触时尚未转化为II型纤维素的I型纤维素，其中该水是亚临界的、近临界的、或超临界的。
如在此所用，术语“无机溶剂”是指不含有碳的溶剂，除了下面指出的例外。在一个实施例中，无机溶剂可包含水或由水组成。在另一个实施例中，无机溶剂可包含非水溶剂。例如但不限于，无机非水溶剂可包括氨、二氧化硫、硫酰氯、硫酰氯氟、磷酰氯、四氧化二氮、三氯化锑、五氟化溴、硫酸、硝酸、三溴化磷、氟化氢、超临界二氧化碳、二氧化碳、二硫化碳、各种熔盐等。而超临界二氧化碳、二氧化碳、二硫化碳含有碳，为了本披露的目的它们被认为是无机溶剂。
如在此所用，术语“不溶性物种”是指不能被溶解在参考溶剂中，或当浸入到该参考溶剂中时沉淀出来的组合物中存在的任何物种。该参考溶剂可以包括但不限于，有机溶剂、无机溶剂、水溶液、水、无机酸、无机碱、有机酸、有机碱、极性溶剂、非极性溶剂、质子溶剂、非质子溶剂、离子液体等。在某些实施例中，在此描述的物种在某些特定条件下当浸入溶剂中时不能溶解，其中这些特定条件包括但不限于，增加温度、降低温度、增加压力、降低压力、机械混合、超声辅助混合、等等。例如但不限于，不溶性物种包括不溶于以下各项的物种：水(其中水是参考溶剂)、甲醇(其中甲醇是参考溶剂)、按重量计8％LiCl在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中的溶液(其中按重量计8％LiCl在DMAc中的溶液是参考溶剂)、二噁烷(当二噁烷是参考溶剂时)、和/或二噁烷和水的混合物(当二噁烷和水的混合物是参考溶剂时)。典型地，溶解度在环境条件下(即，室温并在1个大气压下)确定。
如在此所用，尺寸排阻色谱法(SEC)和凝胶渗透色谱法(GPC)在此可互换使用并且是指色谱分离方法，其中在溶液中的分子通过它们的尺寸分离。分离是通过当样品分子通过多孔颗粒床(称为分离柱)时它们的差异排阻来实现的。SEC可以用于确定聚合物分子的基本上准确的摩尔质量分布。例如，以恒定体积收集通过柱的液体部分(洗脱液)。当聚合物洗脱通过柱时，太大而不能渗透柱孔的分子从填充孔体积中排除并在较早的保留时间洗脱，而较小的分子渗透到柱孔中并在稍后时间洗脱。洗脱的聚合物的浓度可以通过光谱技术测量，例如像，折射率(RI)和紫外(UV)。洗脱液流也可以用RI、低角度激光散射(LALLS)、多角度激光散射(MALLS)、UV和/或粘度测量连续分析。典型地，在此报道的GPC/SEC信息是针对涉及洗脱的化合物的整个峰或多个峰来测量的，即使这种化合物是呈多重峰(例如双峰)的形式。然而，在一些情况下，在分析GPC迹线以给出更准确的结果时，可能更有意义的是仅使用“主”峰而不是“尾部”。这样，在此报道的用于GPC/SEC的参数，例如聚合度(DP)、分子量(例如，Mw、Mn等)等可能涉及化合物的整个峰或多个峰，或可能仅涉及主峰，如从上下文将清楚的。
在此披露的对于任何材料或化合物(例如，纤维素产品)的任何特性，例如，聚合度(DP)、分子量(例如，Mw、Mn等)、多分散性指数，马克-霍温克常数(a和K)、羰基含量等可以应用于衍生自粉碎生物质、消化蒸汽爆破生物质或两者的材料，如从上下文将清楚的。
如在此所用，术语“淬灭”是指引起条件变化的过程，例如引起反应速率(例如，水解速率)的快速降低，例如通过快速温度降低、快速压力降低、或快速降低温度和压力二者。
在此披露的所有压力是表压，除非上下文明显矛盾。
如在此所用，术语“赋形剂”是指除活性物质和包装材料外的医药产品的任何成分。在一个实施例中，该赋形剂可以表示与药物制剂的“活性药物成分”(API)一起配制的无活性物质。在另一个实施例中，该赋形剂可以用于各种增强治疗目的，例如但不限于促进药物吸收或溶解性，或其他药代动力学考虑。在另外的实施例中，赋形剂还可以用于改善片剂形成期间的粉末流动性，并有助于防止API在预期的保质期内变性。如本领域普通技术人员将容易理解的，赋形剂的选择可以取决于各种因素，包括例如但不限于特定API、特定应用、药物产品给药途径、和/或剂量。
如在此所用，术语“自组装”是指一个过程，其中现有的系统组分通过局部相互作用自发地组装以形成特定结构、图案、或更大的功能单元。典型地，自组装发生没有外部方向。
如在此所用，术语“干燥损失”(LOD)是指当样品在特定条件下干燥时设计为测量样品中的水和/或挥发性物质的量的方法。LOD技术是本领域中众所周知的。
如在此所用，术语“干燥的颗粒”是指已经通过本领域普通技术人员已知的任何合适的干燥方法基本上干燥的颗粒，并且干燥的颗粒典型地含有按重量计小于约1％，例如，按重量计小于约0.5％、按重量计小于约0.1％、按重量计小于约0.05％、或按重量计小于约0.01％的水分，基于该组合物的总重量。如在此所用，简单地分离固体和液体，例如通过过滤或其他此类技术，本领域中有时称为“脱水”，不会产生如在此定义的“干燥的颗粒”。
如在此所用，术语“未干燥的颗粒”是指尚未通过合适的技术干燥的颗粒。未干燥的颗粒含有按重量计大于约1％，例如，按重量计大于约5％、按重量计大于约25％、按重量计大于约50％、或按重量计大于约100％的水分，或者作为任何液体介质中的悬浮液存在。
如在此所用，术语“球形化剂”是指用于促进均匀尺寸和球形度的球状体的产生的材料。
如在此所用，术语“可压缩性”是指例如实现片剂的给定硬度所要求的限定的压缩力。
如在此所用，术语“承载能力”是指物质(典型地赋形剂)在使组合物形成为具有令人满意的硬度和/或脆性的片剂中的性能。如本领域普通技术人员将容易理解的，可以加入到赋形剂中的药物物质越多，或可替代地，所需要的赋形剂越少，赋形剂的承载能力越好。纤维素产品可以用于药物制剂中并形成为表现出合适的硬度和/或脆性的片剂。
除非另外明确地指明，否则在本申请中所示的各种定量值中使用的数值称作近似值，如同所述范围内的最小值和最大值均前缀有词汇“约”。以此方式，可以使用与所述值些许不同的值来达到与所述值大体上相同的结果。而且，范围的披露意在表示连续范围，该连续范围包括在所列举的最小与最大值之间的每一个值，以及可以由这样的值形成的任何范围。在本文中还披露了可以由所列举的数字值除以任何其他所列举的数字值而形成的任何和全部的比率(以及任何这样的比率的范围)。因此，本领域技术人员将理解，许多这样的比率、范围以及比率的范围可以明确地从在本文中呈现的数字值中导出，并且在所有实例中，这样的比率、范围以及比率的范围代表本发明的不同实施例。
在一些实施例中，本发明涉及一种包含纤维素产品的组合物。在一些实施例中，该组合物包含以按重量计至少约45％的量的纤维素产品，以干基计基于该组合物的总重量，并且该纤维素产品的最大量没有特别限制。在另一个实施例中，该组合物包含以按重量计小于约100％的量的纤维素产品，以干基计基于该组合物的总重量，并且该纤维素产品的最小量没有特别限制。例如，该组合物可包含以44％、45％、46％、48％、50％、52％、54％、56％、58％、60％、62％、64％、66％、68％、70％、72％、74％、76％、78％、80％、82％、84％、86％、88％、90％、92％、94％、96％、98％、99％或100％的量的纤维素产品。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。例如但不限于，在该组合物中的该纤维素产品的量可以是以干基计基于该组合物的总重量按重量计至少约45％，按重量计约45％至按重量计约100％，或按重量计至少约100％。
在一个实施例中，并且如本领域普通技术人员容易理解的，该纤维素产品可包括多种晶体结构。天然纤维素，称为I型纤维素，可以包括Iα和Iβ结构。Iα和Iβ结构的量取决于天然纤维素的类型。例如并且不限于，由细菌和藻类产生的纤维素可以富含Iα，而植物的纤维素主要由Iβ组成。I型纤维素可被转化为称为II型纤维素的纤维素的稳定的结晶形式。I型纤维素到II型纤维素的转化可以通过不同的路径来实现，例如并且不限于，通过丝光作用(碱处理)、再生(溶解，接着重结晶)、亚临界和超临界水、在水的存在下球磨纤维素等。该转化可以是不可逆的，表明I型纤维素是亚稳的并且II型纤维素是稳定的。在另一个实施例中，附加类型的纤维素可被包括在内。例如但不限于，III型纤维素和IV型纤维素可以通过各种化学处理来产生，例如用液氨或某些酰胺例如乙二胺的处理，或在甘油中高温处理。
I型纤维素和II型纤维素可以以任何量存在于纤维素产品中。在一个实施例中，纤维素产品包含I型纤维素和II型纤维素。在一些实施例中，纤维素产品不含有II型纤维素或基本上没有II型纤维素。在一些实施例中，纤维素产品包含II型纤维素和未转化的I型纤维素。在一些实施例中，纤维素产品包含未转化的I型纤维素并且没有II型纤维素或基本上没有II型纤维素。在一些实施例中，纤维素产品进一步包含纤维低聚糖。在一些实施例中，纤维素产品进一步包含木质素。应当理解的是，存在于纤维素产品中的每种相应的组分可以以相对于纤维素产品的总重量百分比的任何量存在。例如但不限于，纤维素产品可包含任何量的I型纤维素或II型纤维素。在此所述的量可应用于纤维素产品中的I型纤维素的量、纤维素产品中的II型纤维素的量、或纤维素产品中的I型纤维素和II型纤维素的组合量，如将通过上下文清楚的。例如，纤维素产品中的I型和/或II型纤维素的量可以是按重量计5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、或100％。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。例如，I型和/或II型纤维素可以以按重量计至少约35％、按重量计约15％至按重量计约70％、或按重量计小于约80％的量存在。
在一些实施例中，可能有III型纤维素和/或IV型纤维素存在于纤维素产品中。在此披露的I型纤维素和/或II型纤维素的数值重量百分比范围可用于描述任何这些另外的纤维素类型(如果存在的话)的量，或者单独的或彼此组合，如将通过上下文清楚的，并且重量百分比值是基于纤维素产品的总重量(即，构成纤维素产品的所有纤维素类型的总重量，包括无定形的(如果存在的话))。
在一些实施例中，该纤维素产品可包含具有2200、2400、2600、2800、3000、3200、3400、3500、3600、3800、4000、4200、4400、4500、4600、4800、5000、5200、5400、5500、5600、5800、6000、6200、6400、6500、6600、6800、7000、7200、7400、7500、7600、7800、8000、8500、9000、9500、10000、10500、11000、11500、12000、12500、13000、13500、14000、14500、15000、15500、16000、16500、17000、17500、18000、18500、19000、19500、20000、20500、21000、21500、22000、22500、23000、23500、24000、24500、或25000的重均分子量(以g/mol计的Mw)的纤维素。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。例如，该纤维素产品的Mw可以是至少约有14000g/mol、约12000g/mol至约15500g/mol、约3000g/mol至约12000g/mol、约20000g/mol至约23500g/mol、或小于约13000g/mol，如对根据第一条件制备用于凝胶渗透色谱分析的该纤维素产品的样品确定的。
该纤维素产品可以具有任何适合的Mn。例如，Mn(g/mol)可以是2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、6500、7000、7500、8000、8500、9000、9500、10000、10500、或11000。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。
该纤维素产品可以具有任何适合的Mz。例如，Mz(g/mol)可以是5000、5500、6000、6500、7000、7500、8000、8500、9000、9500、10000、10500、11000、11500、12000、12500、13000、13500、14000、14500、15000、16000、17000、18000、19000、20000、21000、22000、23000、24000、25000、26000、27000、28000、29000、30000、40000、45000、50000、55000、60000、65000、70000、75000、80000、85000、90000、95000、或100000。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。
该纤维素产品可以具有任何适合的Mv。例如，Mv(g/mol)可以是3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、6500、7000、7500、8000、8500、9000、9500、10000、10500、11000、11500、12000、12500、13000、13500、14000、14500、15000、15500、16000、16500、17000、17500、18000、18500、19000、19500、或20000。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。
在一些实施例中，该纤维素产品可包含具有10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30、32、34、35、36、38、40、42、44、45、46、48、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195、200、205、210、215、220、225、230、235、240、245、或250的聚合度(DP)的纤维素。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。例如但不限于，DP可以是至少约215、至少约55、约85至约120、约40至约95、约45至约80、或小于约145，如对根据第一条件制备用于凝胶渗透色谱分析的该纤维素产品的样品确定的。DP，如在此所用(有时称为DPw)，是使用162mol/g的葡糖酐摩尔量从Mw计算的。
当根据第一条件溶解用于GPC测量时，在此针对纤维素产品报告的Mw、Mn、Mz、Mv和DP不同于针对微晶纤维素(MCC)测量的那些相同参数。参见，例如，实例13。在该比较中使用的MCC是AcrosOrganics，纤维素微晶，超纯，平均粒度90μm，产品编号382310010，并且该MCC应当用于比较目的，如果可用的话。如果不可用，那么可比较的MCC应当用于比较。因此，在一些实施例中，在此的纤维素产品具有的Mn是MCC的Mn的0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65或0.7倍。在一些实施例中，在此的纤维素产品具有的Mw是MCC的Mw的0.04、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.12、0.14、0.16、0.18、0.2、0.22、0.24、0.26、0.28、0.3、0.32、0.34、0.36、0.38、0.4、0.42、0.44、0.46、0.48或0.5倍。在一些实施例中，在此的纤维素产品具有的Mz是MCC的Mz的0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.12、0.14、0.15、0.16、0.18、0.2、0.22、0.24、0.26、0.28、0.3、0.32、0.34、或0.36倍。在一些实施例中，在此的纤维素产品具有的DP是MCC的DP的0.04、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.12、0.14、0.16、0.18、0.2、0.22、0.24、0.26、0.28、0.3、0.32、0.34、0.36、0.38、0.4、0.42、0.44、0.46、0.48或0.5倍。在一些实施例中，在此的纤维素产品具有的Mv是MCC的Mv的0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.12、0.14、0.15、0.16、0.18、0.2、0.22、0.24、0.26、0.28、0.3、0.32、0.34、0.36、0.38或0.4倍。与MCC和纤维素产品的Mw、Mn、Mz、Mv和DP的比较相关的前述数字中的每一个可以在前面加上“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。例如，纤维素产品具有的Mw小于MCC的Mw的约0.5倍。
纤维素产品可以具有以nm计的从Mw计算的任何合适的流体动力学半径(Rh(w))。Rh(w)可以是1、1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.2、2.4、2.6、2.8、3、3.2、3.4、3.6、3.8、4、4.2、4.4、4.6、4.8、5、5.2、5.4、5.6、5.8、6、6.2、6.4、6.6、6.8、7、7.2、7.4、7.6、7.8、8、8.2、8.4、8.6、8.8、10、10.2、10.4、10.6、10.8、11、11.5、或12。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。
纤维素产品可以具有任何合适的马克-霍温克“a”常数，该参数可以使用本领域熟知的技术测量。参见，例如，Masuelli，“在不同温度下的水溶性聚合物和生物聚合物的马克-霍温克参数(Mark-Houwink Parameters for Aqueous-Soluble Polymers andBiopolymers at Various Temperatures)”聚合物和生物聚合物物理化学杂志(Journalof Polymer and Biopolymer Physics Chemistry)，2(2)：37-43(2014)，以其全文通过引用结合在此。例如，“a”常数可以是0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、或0.75。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。典型地，0.5≤a≤0.8的“a”值被认为具有无规卷曲/柔性链，而a≤0.5的“a”值是紧凑/球形链。
该纤维素产品可以具有任何适合的PDI。例如，该PDI可以是1、1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.2、2.4、2.6、2.8、3、3.2、3.4、3.6、3.8、或4。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。
在一些实施例中，该纤维素产品可以包含任何适合比例的具有在此披露的特性的纤维素。例如，该纤维素产品可以包含任何适合比例的具有如在此披露的Mw的纤维素，任何适合比例的具有如在此披露的DP的纤维素等。在此披露的比例可以适用于在此披露的任何Mw范围，如在此披露的任何DP范围，等等。例如，该纤维素产品可以包含按重量计80％、82％、84％、86％、88％、90％、92％、94％、96％、98％、99％、或100％的具有在此指定的特性(例如，Mw、DP等)的纤维素，以干基计基于该纤维素产品的总重量。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。例如但不限于，以干基计基于该纤维素产品的总重量，该纤维素产品中的纤维素的按重量计约100％具有约3,000g/mol至约25,000g/mol的重均分子量，和/或约50至约155的聚合度，如对根据第一条件溶解的该纤维素产品的样品确定的。在其他实施例中，以干基计基于该纤维素产品的总重量，该纤维素产品中的纤维素的按重量计至少约80％具有约5,000g/mol至约18,000g/mol的重均分子量，和/或约30至约110的聚合度，如对根据第一条件溶解的该纤维素产品的样品确定的。在一些实施例中，以干基计基于该纤维素产品的总重量，该纤维素产品中的纤维素的按重量计小于约100％具有约3,000g/mol至约25,000g/mol的重均分子量，如对根据第一条件溶解的该纤维素产品的样品确定的。在一些实施例中，以干基计基于该纤维素产品的总重量，该纤维素产品中的纤维素的按重量计约至少约85％具有约55至约150的聚合度，如对根据第一条件溶解的该纤维素产品的样品确定的。在一些实施例中，以干基计基于该纤维素产品的总重量，该纤维素产品中的纤维素的按重量计至少约80％具有约3,000g/mol至约10,000g/mol的重均分子量，和/或约20至约200的聚合度，如对根据第一条件溶解的该纤维素产品的样品确定的。
在一些实施例中，当经受一系列步骤时，纤维素产品的很大部分可以溶解，这些步骤源自以下文章：杜邦，聚合物(Polymer)，“氯化锂/N,N-二甲基乙酰胺中的纤维素，使用纸基材的溶解方法的优化以及溶液的稳定性(Cellulose in lithium chloride/N,N-dimethylacetamide,optimization of a dissolution method using paper substratesand stability of the solutions)”，第44卷，(2003)，4117-4126，以其全文通过引用结合在此。如在此所用，能使该纤维素产品的很大部分溶解并且还允许通过GPC表征的该系列步骤被称为“第一条件”。该第一条件组成为或基本上组成为下列顺序步骤：(i)将该纤维素产品在DI水中溶胀两次每次持续1小时同时在室温下搅拌(在每次溶胀后过滤并再悬浮固体于新鲜的DI水中)，(ii)在室温下将所得固体在甲醇中活化两次每次持续45分钟同时搅拌(在每次活化之后过滤并再悬浮固体于新鲜的甲醇中)，(iii)在室温下在搅拌下将所得固体在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中(无LiCl)活化过夜(接着过滤固体)，(iv)在室温下在按重量计8％LiCl在DMAc中搅拌所得固体持续24小时，接着(v)在不搅拌下使同一LiCl/DMAc混合物(没有任何过滤)经受在2-8℃下持续最高3天。所有第一条件的步骤是在环境压力下进行的。如通过GPC测定的重均分子量典型地是根据对第一条件溶解的纤维素进行的，除了在使用GPC分析之前纤维素在8wt.％LiCl在DMAc中的最终溶液已被稀释至0.8wt.％LiCl在DMAc中(参见，例如，实例4)。除非另有说明，所有分子量和相关测量(例如，PDI、马克-豪温克常数等)是通过GPC使用已根据“第一条件”制备的样品进行的。
如在此所用，“第二条件”是用于制备用于通过GPC分析的纤维素样品的程序。该样品制备程序被等人描述，在此别处讨论的。“第二条件”具有“第一条件”的方面，但是在一定程度上不同，在于第二条件采用允许测定例如羰基的荧光标记技术。在“第二条件”中，荧光标记物([2-(2-氨基氧基乙氧基)乙氧基]酰胺“CCOA”)的溶液是通过将CCOA溶解在50mL的20mM乙酸锌缓冲液，pH 4中制备的。然后将约20-25mg干燥纤维素样品悬浮于4mL含标记物的乙酸盐缓冲液中。然后将悬浮液在40℃下搅拌168h。然后将悬浮液过滤，并通过进行从水到DMAc的溶剂交换活化固体，接着过滤。然后将活化的固体在室温下溶解于2mL的DMAc/LiCl(9％，w/v)中。然后将溶液稀释至0.9％(w/v)，用0.45μm过滤器过滤，并且然后通过GPC分析。GPC系统采用具有四个串连柱的荧光，MALLS，和折射率(RI)检测器。使用0.140mL/g的dn/dc。洗脱液为DMAc/LiCl(0.9％，w/v)，流速1.00mL/min，四个串联柱(PLgel mixedA ALS，20μm，7.5×300mm)，荧光检测(290nm激发，340nm发射)，注射体积100μL，和运行时间45分钟。
如本领域的普通技术人员将容易理解的，纤维素产品的不同晶相可使用X射线衍射(XRD)进行分析。结晶固体的特定XRD图案反映了晶体结构。使用Cu Kα辐射，I型纤维素的XRD光谱显示出在2θ处的两个峰：约22.5°的主峰和约15.5°的次峰。II型纤维素的XRD光谱显示出在2θ处约19.9°的主峰和约12.1°的次峰。
在一个实施例中，该纤维素产品的至少一部分具有70％、72％、74％、76％、78％、80％、82％、84％、86％、88％、90％、92％、94％、96％、98％、99％、或100％的结晶度。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。例如，结晶度可以是约至少90％、约86％至约96％、或小于约88％。
I型纤维素、II型纤维素和无定形纤维素的相对量可以使用固态13C CP-MAS NMR光谱法如在此实例中更全面地描述的进行测量。在一些实施例中，该纤维素产品包含、组成为或基本上组成为具有I型结构、II型结构、无定形结构、或它们的任意组合的纤维素。换句话说，在该纤维素产品中的纤维素可以是I型纤维素、II型纤维素、无定形纤维素、或它们的任意组合。在一些实施例中，在纤维素产品中的I型纤维素与II型纤维素的比例，以干重基计，是约0.5:9.5、1:9、1.5:9.5、2:8、2.5:7.5、3:7、3.5:6.5、4:6、4.5:5.5、5:5、5.5:4.5、6:4、6.5:3.5、7:3、7.5:2.5、8:2、8.5:1.5、9:1、或9.5:0.5。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。在一些实施例中，该纤维素产品包含纤维素，其中该纤维素是以干基计至少99wt.％的II型纤维素。
在一些实施例中，该纤维素产品可以包括具有任何在此的比例的I型和II型纤维素，并且该纤维素产品可以进一步包括无定形纤维素。无定形纤维素与I型和II型纤维素的总量的比例，以干重基计，可以是0.5:9.5、1:9、1.5:9.5、2:8、2.5:7.5、3:7、3.5:6.5、4:6、4.5:5.5、5:5、5.5:4.5、6:4、6.5:3.5、7:3、7.5:2.5、8:2、8.5:1.5、9:1、或9.5:0.5。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。
在一个实施例中，该纤维素产品的至少一部分以微晶纤维素、纳米纤维素、无定形纤维素、或它们的组合的形式存在。在另一个实施例中，该纤维素产品基本上以纳米纤维素的形式存在。在另外的实施例中，该纤维素产品基本上以微晶纤维素的形式存在。在另一个实施例中，该纤维素产品基本上以无定形纤维素的形式。在一些实施例中，该纤维素产品可进一步包含自组装的纤维素棒。在其他实施例中，该纤维素产品可以以任何形式和/或形状存在，包括但不限于，球形、三角形、菱形、矩形、不规则形、或它们的组合。
在一个实施例中，该纤维素产品的特征在于平均粒度。如在此所定义的，平均粒度是指可以包围颗粒的最小球体的平均直径。平均粒度可以通过本领域普通技术人员已知的任何方法测量，包括光散射技术(例如动态光散射)。该纤维素产品可以具有10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400、410、420、430、440、450、460、470、480、490、或500的平均粒度(nm)。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。例如，平均粒度可以是至少约10nm、约95nm至约350nm、或小于约500nm。
在某些实施例中，该纤维素产品以微粒形式存在。该纤维素产品的微粒形式可以具有任何所希望的粒度分布特征。在一个实施例中，对于基本上干燥的或基本上未干燥的纤维素产品测定纤维素产品的粒度分布，如从上下文将清楚的。示例性粒度分布可以包括预定的D(n)值，其中(n)表示质量百分比，例如5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、或100。D(n)的值因此表示该质量的(n)百分比更细所处的粒度。例如，量D(100)表示该质量的100％更细所处的粒度。量D(90)表示该质量的90％更细所处的粒度。量D(50)是质量的中值粒度其中该质量的50％更细。量D(25)表示该质量的25％更细所处的粒度。量D(10)表示该质量的10％更细所处的粒度。这些粒度可以适用于干燥或未干燥的颗粒。
在示例性和非限制性实施例中，该纤维素产品具有0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、或35的D10(μm)的粒度分布。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。例如，D10可以是至少约0.4μm、约11μm至约29μm、或小于约20μm。
在一些实施例中，该纤维素产品具有5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、50、115、120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195、或200的D50(μm)的粒度分布。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。例如，D50可以是至少约15μm、约25μm至约200μm、或小于约155μm。
在一些实施例中，该纤维素产品具有40、60、80、100、120、140、160、180、200、220、240、260、280、300、320、340、360、380、400、420、440、460、480、500、520、540、560、580、或600的D90(μm)的粒度分布。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。例如，D90可以是至少约340μm、约80μm至约380μm、或小于约400μm。
在一些实施例中，在此披露的纤维素产品可以具有0、0.2、0.4、0.6、0.8、1、1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.2、2.4、2.6、2.8、3、3.2、3.4、3.6、3.8、4、4.2、4.4、4.6、4.8、10、5.2、5.4、5.6、5.8、6、6.2、6.4、6.6、6.8、7、7.2、7.4、7.6、7.8、8、8.2、8.4、8.6、8.8、9、9.2、9.4、9.6、9.8、或10的水分含量(％)。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。在某些实施例中，该纤维素产品具有至少约1.2％、约0.8％至约2.9％、或小于约4.6％的水分含量。在一些实施例中，该纤维素产品具有约6.5％至约8％的水分含量。在其他实施例中，该纤维素产品具有小于约5％的水分含量。在一些实施例中，该纤维素产品紧密性可受水分含量的影响。根据USP<921>的测试方法可以用于水分含量测定，以其全文通过引用结合在此。
在某些实施例中，在此披露的纤维素产品可呈现任何合适的松散堆积密度(LBD)。LBD是干燥产品的常见特性并且是干燥纤维素产品的密度的量度。LBD是相对于纤维素产品的体积(没有任何实质性的压实)的纤维素产品的重量。根据USP<616>的测试方法可以用于松散堆积密度测定，以其全文通过引用结合在此。该纤维素产品可以具有0.15、0.16、0.18、0.2、0.22、0.24、0.26、0.28、0.3、0.32、0.34、0.36、0.38、0.4、0.42、0.44、0.46、0.48、或0.5的LBD(g/mL)。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。例如，该纤维素产品具有至少0.16g/mL、约0.24g/mL至约0.48g/mL、或小于约0.38g/mL的LBD。
在某些实施例中，在此所述的纤维素产品的水悬浮液可以表现出5、5.2、5.4、5.6、5.8、6、6.2、6.4、6.6、6.8、7、7.2、7.4、7.6、7.8、8、8.2、8.4、8.6、8.8、或9的pH。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。在一些实施例中，pH可以是至少约5.2、约6.4至约7.1、或小于约6.3。根据USP<791>的测试方法可以用于pH测定，以其全文通过引用结合在此。
在某些实施例中，在此所述的纤维素产品表现出0、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、或10的干燥损失(LOD-％)。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。例如，LOD可以是按重量计至少约1.5％、约3.5％至约7％、小于约10％、或约1％至约7％，基于该纤维素产品的重量。根据USP<731>的测试方法可以用于LOD测定，以其全文通过引用结合在此。
本发明的纤维素材料可用于人类或动物消耗。为了符合美国食品和药物管理局(FDA)和世界各地的其他政府机构的规定，在此披露的纤维素产品可以基本上不含有害杂质。在一个实施例中，该纤维素产品可以包含以0、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.15、0.2、0.4、0.6、0.8、1、1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.2、2.4、2.6、2.8、3、3.2、3.4、3.6、3.8、4、4.2、4.4、4.6、4.8、5、5.2、5.4、5.6、5.8、6、6.2、6.4、6.6、6.8、7、7.2、7.4、7.6、7.8、8、8.2、8.4、8.6、8.8、9、9.2、9.4、9.6、9.8、或10的量(ppm)的重金属。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。例如，重金属可以以至少约0.05ppm、约0.2ppm至约10ppm、或小于约4.8ppm的量存在。根据USP<231>的测试方法可以用于重金属测定，以其全文通过引用结合在此。
如在此所用，重金属是指有毒金属。没有将金属指定为重金属的标准定义。一些较轻的金属和准金属是有毒的并且因此被称为重金属，而一些重金属(例如金)典型地是无毒的。在一些实施例中，在此所述的重金属包括但不限于过渡金属、一些准金属、镧系元素、锕系元素、以及它们的任意组合的组。在其他实施例中，重金属包括但不限于铅、镉、钒、镍、钴、汞、铬、砷、硒、铜、锰、铁、锌、铍、铝、或它们的任意组合。
在某些实施例中，该纤维素产品可以表现出任何合适的电导率。例如，电导率(μS/cm)可以是0.055、0.1、0.5、1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48、50、52、54、56、58、60、62、64、66、68、70、72、74、76、78、或80。例如，电导率可以是小于约58μS/cm、约16μS/cm至约74μS/cm、或至少约4μS/cm。测量电导率的合适方法在本领域中是众所周知的。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。
在一些实施例中，该纤维素产品可具有任何合适的粘度。例如，当使用转子21在1rpm下测量时，在DI水中5.4wt.％纤维素产品的分散体在约23℃下可以具有1500、1550、1600、1650、1700、1750、1800、1850、1900、1950、2000、2050、2100、2150、2200、2250、2300、2350、2400、2450、2500、2550、2600、2700、2800、2900、3000、3100、3200、3300、3400、3500、3600、3700、3800、3900、或4000的粘度(厘泊)。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。
在一些实施例中，该纤维素产品可以具有任何合适的羰基含量(CO)，如对根据第二条件制备用于凝胶渗透色谱分析的该纤维素产品的样品确定的，如等人“通过荧光标记2.验证和应用测定纤维素中的羰基的新方法(A Novel Method for theDetermination of Carbonyl Groups in Cellulosics by FluorescenceLabeling.2.Validation and Applications)”(生物大分子(Biomacromolecules)(2002)3，969-975)(以其全文通过引用结合在此)中描述的。如实例14中所描述的制备通过这种方法测量的样品。例如，CO含量(μmol/g)可以是60、62、64、66、68、70、72、74、76、78、80、82、84、86、88、90、92、94、96、98、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195、200、205、210、215、220、225、230、235、240、245、250、255、260、265、270、275、280、285、290、295、或300。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。
在某些实施例中，在此所述的组合物包含醇溶性部分，即，该组合物的一种或多种组分能够在醇溶剂中溶解。在另一个实施例中，该醇溶性部分以0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、3、14、15、6、17、18、19、20、21、22、3、24、25、26、27、28、29、或30的量(重量％，干基)存在。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。例如，该醇溶性部分可以以按重量计至少约4％、按重量计约3％至按重量计约22％、或按重量计小于约5％的量存在。在一些实施例中，该组合物包含按重量计约0％的醇溶性部分，以干基计基于该组合物的重量。在一些实施例中，该醇溶性部分包含木质素。
能够溶解该组合物的醇溶性部分的溶剂可以包括其中羟基官能团(-OH)与碳原子结合的任何有机化合物。如本领域普通技术人员将容易理解的，本披露中包括任何可能的醇。例如但不限于，该醇可以选自下组，该组由以下各项组成：伯醇、仲醇和叔醇，其中该分类是基于连接到与该羟基(OH)官能团结合的碳原子上的碳原子数。伯醇具有通式RCH2OH；仲醇具有通式RR’CHOH；并且叔醇具有通式RR’R”COH，其中R、R’和R”代表烷基。例如但不限于，该醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、叔丁醇、苄醇、1,4-丁二醇、1,2,4-丁三醇、二乙二醇、乙二醇、2-乙基己醇、糠醇、丙三醇、异丁醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、2-戊醇、1,3-丙二醇、丙二醇、或它们的组合等。在某些实施例中，该醇是甲醇、乙醇、或它们的组合。
在一个实施例中，该组合物中的醇溶性部分包括具有任何合适的重均分子量的木质素。例如，该重均分子量(g/mol)可以是1000、1250、1500、1750、2000、2250、2500、2750、3000、3250、3500、3750、4000、4250、4500、4750、5000、5250、5500、5750、6000、6250、6500、6750、7000、7250、7500、7750、8000、8250、8500、8750、9000、9250、9500、9750、或1000。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。例如，在该组合物中的醇溶性部分中的木质素的重均分子量可以是至少约1,250g/mol、约2,500g/mol至约7,500g/mol、小于约2,500g/mol、或约1,750g/mol至约2,000g/mol。在一些实施例中，该醇溶性部分可从第一条件的步骤(ii)获得，如在此别处所述的。
在某些实施例中，该组合物进一步包含水溶性部分。在某些实施例中，该水溶性部分包含至少一种纤维低聚糖。在一些实施例中，该水溶性部分包含以0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、或20的量(wt.％，以干基计基于该组合物的总重量)的至少一种纤维低聚糖。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。例如，该至少一种纤维低聚糖可以是以干基计基于该组合物的总重量按重量计至少约12％，按重量计约2％至按重量计约18％，或按重量计小于约16％的量存在。术语“纤维低聚糖”和“葡糖低聚糖”在此可互换使用。
在一个实施例中，在此描述的纤维素产品包含以0、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.12、0.14、0.16、0.18、0.2、0.22、0.24、0.26、0.28、或0.3的量(wt.％，以干基计基于该纤维素产品的总重量)的水溶性物质。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。例如，该水溶性物质的量可以是至少约0.14％、约0.01％至约0.24％、或小于约0.2％，以干基计基于该纤维素产品的总重量。根据OECD105的烧瓶法的测试方法可以用于水溶性物质测定，以其全文通过引用结合在此。
在一个实施例中，该至少一种纤维低聚糖具有200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1050、1100、1150、1200、1250、1300、1350、1400、1450、或1500的重均分子量(g/mol)。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。例如但不限于，该重均分子量是至少约300g/mol、约450g/mol至约1,350g/mol、或小于约1,150g/mol。在一些实施例中，该重均分子量可以是约600g/mol至约750g/mol，或约500g/mol至约800g/mol。在一些实施例中，纤维低聚糖可以在第一条件的步骤(i)的液体部分中提取。
在某些实施例中，该至少一种纤维低聚糖包含至少一种选自下组的化合物，该组由以下各项组成：纤维六糖、纤维五糖、纤维四糖、纤维三糖、纤维二糖、葡萄糖、以及它们的任意组合。在一些实施例中，该组合物包含至少两种纤维低聚糖。在其中存在至少两种纤维低聚糖的实施例中，应当理解的是，每种相应的纤维低聚糖可以相对于该至少两种纤维低聚糖的总重量百分比以任何所希望的量存在。
在一些实施例中，该水溶性部分进一步包含降解产物。在某些实施例中，该降解产物是羟甲基糠醛、乙醇醛、甘油醛、甲酸、乙酰丙酸、乳酸、丙酮醛、二羟基丙酮、糠醛、甲醛、葡萄糖醛酸、呋喃、或它们的任意组合。
在某些实施例中，该组合物包含选自下组的C5糖，该组由以下各项组成：木糖、低聚木糖、木聚糖、以及它们的任意组合，以干基计基于该组合物的总重量。这种C5糖的量(wt.％，干基，基于该组合物的总重量)可以是0、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。例如，该C5糖可以是以干基计基于该组合物的总重量按重量计至少约0％，按重量计约0％至按重量计约5％，或按重量计小于约5％的量存在。在一些实施例中，该C5糖包含木糖或由木糖组成。在另一个实施例中，该C5糖包含木聚糖或由木聚糖组成。在又另一个实施例中，该C5糖包含木糖和木聚糖或由木糖和木聚糖组成。在一些实施例中，该组合物包含按重量计0％(或约0％)C5糖，以干基计基于该组合物的总重量。
在某些实施例中，该组合物进一步包含不溶性物种。这些不溶性物种可以是炭颗粒、高分子量木质素、高分子量聚呋喃、糖晶体(例如，结晶木糖、结晶葡萄糖、结晶纤维素、结晶木聚糖、结晶纤维低聚糖、结晶低聚木糖、或它们的任意组合)，或它们的组合。不溶性物种的量(wt.％，干基，基于该组合物的总重量)可以是0、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、或8。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。例如，不溶性物种可以以按重量计至少约2.5％、按重量计约0.5％至按重量计约6％、或按重量计小于约7％的量存在。在一些实施例中，不溶性物种不存在(即，以按重量计0％的量存在)。
在某些实施例中，该组合物可以表现出白色。在其他实施例中，该组合物可以表现出棕色。在又另一个实施例中，该组合物可以表现出灰色。如本领域普通技术人员将容易理解的，该组合物不限于任何特定颜色。
本发明的纤维素产品可以用于多个领域和应用中，例如但不限于，纸制品、各种纤维制造、消耗品、食品、药物、化妆品、作为可再生能源、建筑材料以及还有更多。在某些实施例中，该纤维素产品可以在各种药物应用中使用。在一些实施例中，药物应用包括使用该纤维素产品作为载体材料、球形化剂、局部药物递送物、赋形剂、或它们的任意组合。
在某些实施例中，在此披露的组合物进一步包含至少一种药物活性成分。在一些实施例中，包含该至少一种药物活性成分的组合物可以形成药物组合物。
在一些实施例中，药物活性成分包含例如提供药理活性或以其他方式直接影响疾病的诊断、治愈、缓解、治疗或预防或影响身体的结构、功能或代谢的任何物质或物质混合物。
在某些药物应用中，该纤维素产品可以在没有润滑剂的帮助下单独直接压缩。在一些实施例中，该压缩可在指定的湿度下(例如，在小于约55％下)进行。在一些实施例中，当要求特定配制品时，可能需要添加润滑助剂。如本领域普通技术人员将容易理解的，在制造药物以形成片剂中，可以使用各种添加剂。例如但不限于，可以使用添加剂例如硬脂酸镁、硬脂酸钙、和/或硬脂酰醇富马酸钠。在一些实施例中，具有较大颗粒的纤维素产品比具有较小颗粒的纤维素产品对润滑剂的存在更敏感。据认为，颗粒表面积的差异可以影响物质对润滑剂的敏感性。例如但不限于，具有约0.4μm至约100μm的粒度的纤维素产品可以比具有约100μm至约600μm的粒度的纤维素产品对润滑剂更不敏感。
在一些实施例中，在压缩时，该纤维素产品可经历塑性变形。在某些实施例中，包含该纤维素产品的成形片剂的强度可以由塑性变形的高表面积纤维素颗粒之间的氢键产生。在一些实施例中，由于纤维素产品的高可压缩性，相比其他压缩赋形剂所可能要求的，可能要求较小的压缩力来生产给定硬度的片剂。
在一些实施例中，该纤维素产品可用作直接压缩配制品中的直接压缩赋形剂。该直接压缩配制品中的纤维素产品的量(wt.％，基于该配制品的重量)可以是5、6、8、10、12、14、15、16、18、20、22、24、25、26、28、30、32、34、35、36、38、40、42、44、45、46、48、50、52、54、55、56、58、60、62、64、65、66、68、或70。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。例如，该直接压缩配制品中的纤维素产品的量可以是至少约15％、约25％至约66％、小于约28％、约5％至约15％、或约40％至约65％。
在一个实施例中，该纤维素产品用于形成压实物。如本领域普通技术人员将容易理解的，颗粒的孔体积和中值孔径可以是对于压实重要的。在一些实施例中，为了形成压实物，将包含该纤维素产品的粉末压实。在某些实施例中，所形成的压实物可以具有孔隙率，该孔隙率具有可以至少部分地取决于用于压实的纤维素产品的粒度的一定中值孔径。在一些实施例中，在所形成的压实物中的孔的中值孔径(μm)可以是10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、或100。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。在一些实施例中，中值孔径可以取决于纤维素产品颗粒的初始尺寸。例如但不限于，包含具有约160μm至约350μm的粒度的颗粒的纤维素产品可形成具有以下孔隙率的压实物，该孔隙率具有约40μm至约100μm的中值孔径。在又另一个实施例中，包含具有小于约160μm的粒度的颗粒的纤维素产品可形成具有以下孔隙率的压实物，该孔隙率具有约10μm至约40μm的中值孔径。在其他实施例中，该压实物可以具有在此披露的任何中值孔径，其可以与在此披露的任何粒度范围组合并应用于在此披露的任何粒度范围。
在一个实施例中，在此描述的组合物进一步包含分散剂。如在此所用，该分散剂是指当加入到样品悬浮液中时改善颗粒的分离并有助于防止粘性或沉降的任何物质。该分散剂可以包括非表面活性物质或表面活性物质。分散剂的添加可影响样品的化学和物理性质，例如，分散剂可以解絮凝固体或降低最终分散体或糊剂的粘度。在一些实施例中，分散剂的添加可允许形成具有较高量的分散的粉状材料的最终分散体。如本领域普通技术人员将容易理解的，分散添加剂对于产生稳定的配制品并确保较长的保质期和储存可能是有用的。合适的分散剂包括阿拉伯胶、海藻酸、胶体氧化硅、明胶、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙甲纤维素、微晶纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、对羟基苯甲酸酯衍生物、蔗糖、海藻酸钠、或它们的任意组合。在又另一个实施例中，该分散剂包含羧甲基纤维素、对羟基苯甲酸酯衍生物、或它们的组合。在另外的实施例中，该分散剂是具有0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.2、1.3、1.4、或1.5的取代度的羧甲基纤维素。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。例如，取代度可以是至少约0.5、约0.7至约1.3、或小于约0.8。
在某些实施例中，该纤维素产品与该羧甲基纤维素的重量比是70:30、72:28、74:26、76:24、78:22、79:21、80:20、81:19、82:18、84:16、86:14、88:12、90:10、92:8、93:7、94:6、或95:5。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。例如，重量比可以是至少约79:21、约81:19至约93:7、或小于约90:10。
在某些实施例中，在此描述的发明涉及一种方法，包括：提供包含I型纤维素的原料；将该I型纤维素的至少一部分转化为II型纤维素；并且水解该II型纤维素的至少一部分。
在一个实施例中，该原料包括木质纤维素原料、纤维素原料、半纤维素原料、含淀粉的原料、以及如在此别处描述的任何其他原料。在另一个实施例中，该原料包含木质纤维素生物质。其他合适的原料在上文披露(例如，如上文所定义的任何“生物质”)。在一些实施例中，该原料是分馏的生物质，如在此定义的。在一些实施例中，该原料是未分馏的生物质(即，如在此所定义的未被分馏的生物质)。
在一个实施例中，该转化包括使该原料与流体接触。该流体可以是任何适合的流体，包括但不限于单组分流体或多组分流体。在一个实施例中，该流体选自下组，该组由以下各项组成：水、二氧化碳、二氧化硫、甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇、戊醇、以及它们的任意组合。在另一个实施例中，该流体包含、组成为、或基本上组成为水。在一些实施例中，该流体是水和乙醇、水和二氧化碳、或水和二氧化硫的组合。在一些实施例中，并且如在此别处所述的，该接触可以是原料流与该流体的物理接触。在一些实施例中，该接触是指形成原料流和流体的混合物，当暴露于特定条件时，其可以产生在指定条件下的流体(例如，可以产生以特定状态的流体，例如亚临界、近临界或超临界状态)。在这些实施例中，该原料在指定的条件下与该流体接触。在一些实施例中，该转化包括如在此所述使I型纤维素与流体接触，接着降低温度、压力或两者，或以其他方式淬灭反应，如在此别处定义的。不希望受理论束缚，可能的是，I型纤维素的至少一部分在与该流体接触时作为较短链的纤维素聚合物溶解。在降低温度、压力、或两者，或以其他方式淬灭时，II型纤维素可从溶解的纤维素中结晶。据假设，这种II型纤维素比I型纤维素更易于水解，一个原因可能是当采用再循环步骤时观察到高于预期的产率-再循环至原生物质进料的II型纤维素比I型纤维素更容易水解，从而提高了产率(参见在此实例)。
在某些实施例中，该流体在接触之前是处于亚临界状态、近临界状态、或超临界状态。在一些实施例中，该转化是在足以维持亚临界流体状态、近临界流体状态、或超临界流体状态的条件下进行的(即，甚至在接触之后)。在其他实施例中，术语“在足以...的条件下”是指控制流体的状态并且包括但不限于压力和温度的条件。在某些实施例中，亚临界流体、近临界流体、或超临界流体的压力和温度将随在接触中使用的一种或多种流体的选择而变化。在一些实施例中，在足以维持亚临界流体状态、近临界流体状态、或超临界流体状态的条件下的流体可以存在于单相中，或可以存在于多相中。在一个实施例中，该流体包含热压缩水。在另一个实施例中，该流体包含超临界水。在另外的实施例中，该转化是在足以维持水处于亚临界状态或近临界状态的条件下进行的。在又另外的实施例中，该转化是在足以维持水处于超临界状态的条件下进行的。在一些实施例中，该亚临界流体、近临界流体或超临界流体基本上不含外源酸(即，基本上不含已经被故意加入到接触流体中的酸)。在某些实施例中，该转化是使用流体进行的，并且该转化是在足以维持所有的流体处于液体形式或超临界形式的压力下进行的。
转化的温度将至少部分地基于所使用的一种或多种流体的特性选择。在一些实施例中，温度(℃)可以是50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400、410、420、430、440、450、460、470、480、490、或500。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。例如，温度可以是至少约120℃、约360℃至约390℃、小于约400℃、或约360℃至约420℃。
该接触可以在任何合适的压力下进行。在一些实施例中，压力(巴)可以是1、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、125、130、140、150、160、170、175、180、190、200、210、220、225、230、240、250、260、270、275、280、290、300、310、320、325、330、340、350、360、370、380、390、或400。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。例如，该压力可以是至少约20巴、约70巴至约275巴、或小于约250巴。在一些实施例中，该压力足以维持该流体处于液体形式。在一些实施例中，该压力足以维持该流体处于超临界形式。
转化可以进行任何合适的停留时间。在一些实施例中，停留时间(秒)可以是0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、或60。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。在一些实施例中，停留时间(分钟)可以是2、4、6、8、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、220、240、260、280、或300。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。例如，停留时间可以是至少约0.1秒、约0.5秒至约2秒、小于约90分钟、约0.3秒至约1.5秒、或约60分钟至约150分钟。
在某些实施例中，该转化产生含有纤维素产品的组合物，其中该纤维素产品包括未转化的I型纤维素和II型纤维素。在某些实施例中，该组合物中的II型纤维素在转化完成后不水解为低聚糖持续指定时间段(即，从转化的停留时间结束起的指定时间段)。指定时间段是大于0秒，因为水解和转化不是同时发生的。在一些实施例中，指定时间段(秒)可以是0.01、0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、15、20、25、30、60、120、150、200、250、300、400、500、600、700、800、900、1000、1200、1400、1600、1800、2000、2200、2400、2600、2800、3000、3200、3400、或3600。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。例如，指定时间段可以是至少约0.5秒、约1秒至约10秒、或小于约3000秒。
在另外的实施例中，水解是对在转化中产生的组合物进行的。在其他实施例中，未转化的I型纤维素的至少一部分在水解之前从该组合物中的II型纤维素分离。如在此所用，“转化”步骤是与“水解”步骤不同的步骤。例如，该转化可以在转化反应器中发生，并且然后水解将在不是转化反应器的地方发生；然而，这并不意味着需要不同的反应器来进行两个步骤。相反，这两个步骤可以在相同的反应器中，或在装置的相邻部分中或在别处进行，只要这些步骤在某些材料方面是不同的，例如，不同的条件如温度或压力，或“转化的”材料在进行“水解”的相同的转化反应器中的单独运行。换句话说，转化和水解是不同的步骤，这些步骤是按位置、条件、或者时间点不同的(在时间点x转化相对于在稍后的时间点(例如x+1)水解)。不考虑水解和转化步骤在单个步骤中同时发生。虽然在转化步骤期间可能发生一定量的水解，但是转化的材料的大部分水解将在单独的步骤中发生，并且在此考虑了转化和水解步骤的这种单独的性质。例如，转化可以在400℃下在管状反应器中发生2秒，接着在管式反应器的下游冷却至200℃的温度，在这里该冷却的混合物在水解步骤期间保持约1分钟，接着冷却到环境温度。在这种情况下，400℃条件是转化步骤，并且200℃条件是水解步骤。然而，可能在400℃转化步骤期间发生的任何水解不是如在此所使用的“水解步骤”，因为这种水解在转化步骤中发生。
在一些实施例中，通过在此描述的方法生产的组合物进一步包含木质素。在一个实施例中，该方法进一步包括使用例如重力分离、离心分离、向心分离、过滤、或者它们的任意组合从纤维素产品中分离木质素。在另一个实施例中，该方法包括使用水力旋流器从纤维素产品中分离木质素。在另一个实施例中，该木质素的至少一部分在该水力旋流器的底流中除去。在又另一个实施例中，该纤维素产品的至少一部分在该水力旋流器的溢流中除去。
不希望受理论束缚，据信颗粒在重力或离心力场中的设定速率与颗粒和液体密度之间的差值成比例。因此，较致密的颗粒通常在水力旋流器的底流中除去，并且较不致密的颗粒通常在溢流中除去。为了除去溢流流中的较致密的颗粒(例如，纤维低聚物)，需要使这些颗粒比较不致密的木质素型颗粒小得多。过饱和溶解的纤维素低聚物的溶液的快速淬灭产生希望的小粒度。以这种方式，可以使较致密的颗粒小于较不致密的颗粒，并且然后可以在水力旋流器的溢流中除去较致密的颗粒。其结果是，较细的纤维素低聚物颗粒可以在过滤(例如，使用压滤机)之前从木质素颗粒中分离以避免在试图过滤细颗粒时遇到的问题(例如，缓慢过滤，和小颗粒变得夹带在富含木质素的滤饼中的倾向，这可避免产量损失)。
在某些实施例中，水解包括选自下组的方法，该组由以下各项组成：超临界水解、亚临界水解、近临界水解、热压缩水水解、酸解、酶解、热解、以及它们的任意组合。
水解可在任何合适的温度下进行。在一些实施例中，水解是在与转化相同的温度下进行。在一些实施例中，水解是在比转化更低的温度下进行。在一些实施例中，水解可在比转化温度低(以％计)2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48、50、52、54、56、58、60、62、64、66、68、或70％的温度下进行。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。例如，水解温度可以是比转化温度低至少约4％、低约12％至约42％、或低小于约50％。
在一些实施例中，水解温度比转化温度低(以℃计)5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、310、320、330、340、或350℃。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。例如，水解温度可以是比转化温度低至少约50℃、约70℃至约250℃、或小于约300℃。任何这些水解温度也可以应用于如下面段落中讨论的“指定阈值温度”。
在某些实施例中，该转化涉及使用热能。在一些实施例中，该热能包括来自系统的另一部分的余热。在一些实施例中，在转化和/或水解中使用的热能的至少一部分来源于(即，回收和/或再循环自)转化和/或水解。在一些实施例中，例如使用热交换器和/或闪蒸冷却从转化中捕获热，并且将该热能再循环至水解。在另一个实施例中，水解是使用来自转化的余热进行的。例如，离开转化的热混合物稍微冷却(例如，使用闪蒸罐和/或热交换器)并保持在较低温度(或高于“指定阈值温度”)持续足以在最终进一步冷却之前(例如，使用闪蒸罐、热交换器和/或被动冷却等)进行水解的预定时间段(例如，最终到环境条件)。在其中采用指定阈值温度的实施例中，上文对于水解温度披露的任何温度可以用作指定阈值温度。在一些实施例中，预定时间段(秒)可以是5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、330、360、390、420、450、480、510、540、570、600、750、900、1050、1200、1350、1500、1650、1800、1950、2100、2250、2400、2550、2700、2850、或3000。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。例如，该预定时间段可以是至少约10秒、约20秒至约300秒、约20秒至约120秒、约30秒至约150秒、或小于约300秒。
在一些实施例中，该转化是在高于约100℃的温度下进行的，并且在该转化中产生的该II型纤维素在该水解之前并且任选地在该水解期间保持在高于约100℃的温度下。
在一些实施例中，该转化产生在第一温度下的流，并且该方法进一步包括：将该流的该第一温度降低至第二温度；保持该流处于该第二温度持续一段时间，并在该水解之前改变该流至第三温度，其中该水解是在可以与该第三温度相同或不同的第四温度下进行的。第一、第二和/或第三温度可以是用于转化的上文列举的任何温度。例如，第一温度可以是约50℃至约500℃，或如上文披露的与其相关联的任何范围。在一些实施例中，第一、第二、第三和/或第四温度可以以相对术语描述(即，比另一个温度更高和/或更低)，并且上文关于转化和水解的相对温度披露的温度也可以应用于第一、第二、第三和/或第四温度。例如，在一些实施例中，第三温度可以比第二温度高至少约90℃、约50℃至约160℃、或小于约270℃。在又另外的实施例中，第三温度可以比第二温度低至少约150℃、约180℃至约300℃、或不超过约210℃。在某些实施例中，第三温度可以与第二温度相同。在其他实施例中，第四温度可以比第三温度高或低至少约30℃、约190℃至约220℃、或小于约140℃。在某些实施例中，第四温度与第三温度相同。
第二温度可以保持任何合适的时间段。例如，该时间段(秒)可以是5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、330、360、390、420、450、480、510、540、570、或600。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。例如，该时间段可以是至少约50秒、约40秒至约310秒、约20秒至约120秒、约30秒至约150秒、或小于约180秒。
在一些实施例中，水解产生单糖和低聚糖中的至少一种。在某些实施例中，单糖包括选自下组的糖，该组由以下各项组成：C5单糖、C6单糖、以及它们的组合。在某些实施例中，低聚糖包括选自下组的糖，该组由以下各项组成：C5低聚糖、C6低聚糖、以及它们的组合。C5糖类包括阿拉伯糖、来苏糖、核糖、木酮糖、或它们的组合。C6糖类包括葡萄糖、甘露糖、半乳糖、纤维低聚糖、或它们的组合。
在一些实施例中，该方法进一步包括水解II型纤维素的至少一部分。在一些实施例中，该方法进一步包括在与转化相同或不同的条件下水解未转化的I型纤维素的至少一部分。在一些实施例中，在相同条件下水解未转化的I型纤维素的至少一部分可以通过将离开该过程的纤维素再次再循环回到该过程的开始以与新鲜原料相结合来实现，如在此别处所述。在一些实施例中，II型纤维素可以超过未转化的I型纤维素被选择性地水解。在一些实施例中，I型纤维素(例如，未转化的I型纤维素)可以超过II型纤维素被选择性地水解。当在水解之前(即，在水解之前的纤维素产品中)相对于每种纤维素类型(即，I型和II型)的各自的重量，较大比例的一种纤维素类型比另一种纤维素类型水解时，水解可以被认为是“选择性的”。例如，当在水解之前相对于每种纤维素类型(即，I型和II型)的各自的重量(例如，II型纤维素和水解的I型纤维素的按重量计的总量)按重量计至少约1％更多，例如，至少约2％更多、至少约5％更多、至少约7％更多、至少约10％更多、至少约12％更多、至少约15％更多、至少约20％更多、至少约25％更多、至少约30％更多、至少约35％更多、至少约40％更多、至少约45％更多、至少约50％，至少约55％更多、至少约60％更多、至少约65％更多、至少约70％更多、至少约75％更多、至少约80％更多、至少约85％更多、至少约90％更多、至少约95％更多、或至少99％更多的一种类型的纤维素(例如，II型纤维素)比另一种类型的纤维素(例如，I型纤维素)水解时，水解可以被认为是“选择性的”。例如，如果纤维素产品最初包含50g的I型纤维素和20g的II型纤维素，并且在水解后20g的I型纤维素被水解(即，40wt.％的初始I型水解)和10g的II型纤维素被水解(即，50wt.％的初始II型水解)，则II型纤维素已经超过I型纤维素被选择性地水解，因为比I型纤维素多10％的II型纤维素水解，相对于在水解之前在纤维素产品中的每种纤维素类型(即，I型和II型)的各自的重量。
在某些实施例中，在此披露的方法进一步包括回收在水解后剩余的未转化的I型纤维素的至少一部分。如在此所用，“回收”不包括收集未转化的I型纤维素用于处置的目的。在另外的实施例中，回收的未转化的I型纤维素可以在附加的工艺或制造中使用，例如，结合到药物组合物中。在一些实施例中，通过在此披露的方法形成的纤维素产品可以用作流变改性剂。
在一些实施例中，该纤维素产品被用作流变改性剂。在一些实施例中，离开近临界或超临界水解过程的纤维素固体被用作流变改性剂。离开近临界或超临界过程的纤维素固体可如在此别处所述(例如，压滤机、挤压机、水力旋流器、离心机等，或它们的任意组合)从木质素中分离。在添加从离开近临界或超临界反应器的流中分离的纤维素固体时，浆料的流变改性可以就通过添加这些纤维素固体可以实现的固体含量的增加方面来描述。例如，将这些纤维素固体添加到原生物质的浆料中允许浆料的固体含量增加，而浆料粘度没有实质变化。例如，将原生物质浆料的固体含量从约17wt.％增加到约19.5wt.％导致浆料粘度大约加倍。然而，通过将这些分离的纤维素固体与原生物质浆料以约35wt.％分离的纤维素固体至约65wt.％原生物质的量(以干基计)组合，在19.5wt.％的固体含量下制备的这种混合物的浆料具有与在约17wt.％下原生物质浆料基本上相同的粘度(全部干基)。因此，考虑到上述描述，在一些实施例中，浆料的固体含量(％，干基)可以通过添加分离的纤维素固体增加0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、.2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.2、4.4、4.6、4.8、5、5.2、5.4、5.6、5.8、6、6.2、6.4、6.6、6.8、7、7.2、7.4、7.6、7.8、8、8.2、8.4、8.6、8.8、9、9.2、9.4、9.6、9.8、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、或15％，同时仍然在较低的固体含量下并且在任何纤维素固体添加之前实现原生物质浆料的基本上相同的粘度。精确的粘度测量技术不是特别重要，条件是当比较原生物质浆料的粘度与为分离的纤维素固体和原生物质的混合物的浆料的粘度时，测量技术是相同的。
使用近临界或超临界水处理的浆料的固体含量没有特别限制。例如，固体含量(％，以干基计)可以是5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、或40。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。这些固体含量可以是指在从再循环回路中任何添加纤维素产品或纤维素固体之前的浆料，或这些固体含量可以是指在从再循环回路中添加纤维素产品或纤维素固体之后的浆料(如在此别处讨论)。
在一些实施例中，该方法进一步包括收集和水解该纤维素产品。在其他实施例中，该方法进一步包括使用该纤维素产品作为在相同或不同的过程中的原料的至少一部分。在一些实施例中，该方法进一步包括使用该纤维素产品作为在相同或不同的过程中的原料的至少一部分并重复该方法至少一次，例如作为再循环回路的一部分。例如，可以使用再循环回路，其循环未转化的I型纤维素、所形成的II型纤维素或两者，以在相同的过程中或在不同的过程中与新鲜纤维素原料(例如原生物质)组合。在这种情况下，再循环的纤维素与新鲜纤维素原料混合，并且组合的混合物通过相同或不同的过程(例如，近临界或超临界水解)处理。来自该过程的纤维素产品或纤维素固体可以以任何合适的方式进行再循环，包括连续回路或半连续回路。纤维素产品或纤维素固体也可以单独收集，并且然后根据需要加入到初始原料中以补充用于近临界或超临界加工的浆料。
图16是采用再循环回路的超临界水解过程的简化图。将作为或者尺寸减小的原生物质(即，大量的半纤维素尚未被提取)、已经经受去除半纤维素的条件(例如，消化、亚临界水提取、近临界水提取、超临界水提取等)、或它们的组合的原料101添加到进料罐102中。在进料罐102中，生物质与水组合以形成浆料。其他添加剂可以在这个或另一个阶段加入，如果希望的话。然后将浆料泵送至近临界或超临界反应器103中，在该反应器中浆料或者与超临界水接触或通过另一种方式(例如加热线圈等)达到超临界条件。然后将浆料在反应条件下保持给定的停留时间，其中存在于生物质中的多糖水解成较短链聚合物，以及低聚物和单体。然后将反应混合物进料到冷却步骤104，其可以是闪蒸冷却、冷水淬灭、热交换器等。然后可使冷却的浆料经受一个或多个分离步骤105和106，其中未反应的或未完全反应的固体纤维素材料与木质素固体分离。分离步骤可以使用例如挤压机、水力旋流器、离心机、或任何其他已知的分离技术或装置中的一种或多种。在一些实施例中，可以将水或另一种合适的流体加入到分离的固体中以便能够运输(例如泵送)和进一步分离。然后将纤维素固体与进料罐102中的新鲜原料101组合，如果必要的话，将混合物用水再浆化，并且将现在含有再循环的纤维素固体以及新鲜原料的浆料进料至近临界或超临界水解反应器103中以重复该过程。如果在前面的步骤中(例如，在105与106之间)加入水以帮助运输、进一步分离或两者，则可能已经存在足够量的水，并且需要很少或不需要将额外的水添加到进料罐中)。在一些实施例中，再循环的固体不与新鲜原料组合，而是可以自己(即，不添加新鲜原料)再循环至相同或不同的超临界水解反应器。
被再循环至相同或不同过程的纤维素固体可以与任何合适量的新鲜生物质组合。例如，再循环的纤维素固体相对于原生物质的量，所有以干重量基计，可以是1％、2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、35％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％、50％、52％、54％、56％、58％、60％、62％、64％、66％、68％、70％、72％、74％、76％、78％、80％、82％、84％、86％、88％、或90％。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。
在某些实施例中，并且如本领域普通技术人员容易理解的，在此所述的方法可以在本领域已知的能够耐受该方法的条件的任何反应器中进行。例如，但不限于，该反应器可以包括一个容器。在一些实施例中，该反应器可以包括多于一个容器。当多个容器被用作反应器时，这些容器可以串联或并联连接。在一些实施例中，这些容器可以被连接以允许反应物逆着其接触的流体的流动而流动(即，逆流)。在其他实施例中，这些容器可以被连接以允许混合物与其接触的流体的流动平行地流动(即并流)。反应器包括本领域已知的任何可能的构造，并且它还可以允许固体和液体的原位分离。在一些实施例中，该分离包括重力分离、压滤机、离心分离、或它们的任意组合。
在某些实施例中，本发明针对一种方法，包括：提供包含选自下组的材料的反应物，该组由以下各项组成：木质纤维素生物质、纤维素生物质、处理的纤维素生物质、城市废物、以及它们的组合；使该反应物与包括水的流体接触，其中该水是亚临界水、近临界水或超临界水，以形成第一反应物混合物，其中该第一反应物混合物是处于第五温度和第五压力，并维持该第一反应物混合物处于该第五温度和该第五压力持续第五时间段；淬灭该第一反应物混合物以形成第一产物混合物，包含：i)第一液体部分；和ii)第一固体部分；其中该第一固体部分包括包含纤维素产品的组合物；并且处理该第一产物混合物；其中该处理是以下中的至少一个：a)从该第一产物混合物中回收该纤维素产品的至少一部分以形成回收的纤维素产品，其中该回收的纤维素产品的产率是从约5％至约100％，基于在该反应物中的纤维素的量；并且b)水解该第一产物混合物的至少一部分。在一些方面，该反应物是呈浆料的形式。
在某些实施例中，在此描述的处理是回收纤维素产品的至少一部分以形成回收的纤维素产品。在一个实施例中，该处理进一步包括使用该回收的纤维素产品的至少一部分作为该反应物的至少一部分。在另一个实施例中，该处理是水解该第一产物混合物的至少一部分，并且该水解选自下组，该组由以下各项组成：酸解、酶解、热解、以及它们的任意组合，由此形成包含至少一种水解产物的第二产物混合物。
在一个实施例中，该回收的纤维素产品的产率(wt.％，干基)，基于该反应物中的纤维素的量，可以是5、7、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48、50、52、54、56、58、60、62、64、66、68、70、72、74、76、78、80、82、84、86、88、90、92、94、96、98、或99。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。产率可以是由前述端点限定的任何值，或者可以是开放式范围。例如，产率可以是至少约10％、约20％至约66％、或小于约82％。
在一些实施例中，条件(1)-(4)中的至少一个：(1)该纤维素产品包含I型纤维素和II型纤维素；(2)该纤维素产品包含II型纤维素并且不包含I型纤维素，(3)该纤维素产品具有约3,000g/mol至约25,000g/mol的重均分子量，如对根据第一条件制备用于凝胶渗透色谱分析的该纤维素产品的样品确定的；以及(4)在该纤维素产品中的纤维素具有至少约60μmol/g的羰基含量，如对根据第二条件制备用于凝胶渗透色谱分析的该纤维素产品的样品确定的。在一个实施例中，该纤维素产品包含I型纤维素(例如，未转化的I型纤维素)。在另一个实施例中，该纤维素产品包含II型纤维素。在又另一个实施例中，该纤维素产品包含I型纤维素(例如，未转化的I型纤维素)和II型纤维素。
第五温度可以是以上对于转化描述的任何温度。第五压力可以是以上对于转化描述的任何压力。第五时间段可以是在此对于转化描述的任何停留时间。在一个实施例中，例如但不限于，第五温度可以是约250℃至约450℃。在其他实施例中，例如但不限于，第五压力可以是约110巴至约350巴。在又另外的实施例中，例如但不限于，第五时间段是至少约0.01至约10秒。
在一些实施例中，淬灭包括冷却至30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、或300的温度(℃)。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。例如，温度可以是至少约90℃、约30℃至约180℃、或小于约250℃。在一些实施例中，淬灭包括闪蒸冷却。
在另一个实施例中，淬灭包括将第五压力改变至1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、或100的压力(巴)。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。例如，第五压力可以改变到至少约10巴、约15巴至约60巴、或小于约40巴的压力。
在一些实施例中，该组合物包含木素。在一些实施例中，该组合物包含至少一种选自下组的纤维低聚糖，该组由以下各项中的一种或多种组成：纤维六糖、纤维五糖、纤维四糖、纤维三糖、纤维二糖、葡萄糖、以及它们的任意组合。
在一些实施例中，通过在此所述的方法形成的第一液体部分包含可溶性葡萄糖单体、可溶性葡萄糖低聚物、可溶性木糖、或它们的任意组合。在一些实施例中，“溶解度”是相对于水或含水溶剂。
在一个实施例中，通过在此所述的方法形成的组合物通过任何合适的技术，例如压滤机、离心、重力分离、水力旋流器等从第一液体部分、第一固体部分或它们的组合中分离以形成分离的组合物。在某些实施例中，该方法进一步包括收集该分离的组合物以形成收集的组合物。在一些实施例中，该方法进一步包括用溶剂洗涤该收集的组合物以形成液体洗涤部分和洗涤的固体部分。在某些实施例中，该溶剂选自下组，该组由以下各项组成：水、C1-C5醇、二噁烷、水性二噁烷、碱性水溶液、水性碱性二噁烷、以及它们的任意组合。在一个实施例中，二噁烷水溶液可包含任何比例的二噁烷与水。例如，二噁烷水溶液包含按体积计约4％的水在二噁烷中，基于该溶液的总体积。在一个实施例中，该碱性水溶液包括氢氧化钠(NaOH)在水中的溶液、氢氧化钾(KOH)在水中的溶液、氢氧化锂(LiOH)在水中的溶液、或它们的任意组合。在碱性水溶液中的碱性的量没有特别限制，但典型地可以是按重量计约1％。在一些实施例中，碱性二噁烷水溶液包含基于该溶液的总体积按体积计约4％的水在二噁烷中和基于该溶液的总重量按重量计约1％的氢氧化物(例如NaOH、LiOH、和/或KOH)。在一些实施例中，碱性水溶液是足以洗涤收集的组合物而不显著改变其化学和物理性质的任何浓度。
在某些实施例中，在此所述的方法进一步包括在一定温度、一定压力下从该第一固体部分中分离该木质素，并且持续足以形成纯化的木质素的一段时间。在一个实施例中，温度(℃)可以是120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、或300。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。在另一个实施例中，分离木质素所处的温度可以比木质素的玻璃化转变温度高。在又另一个实施例中，木质素的玻璃化转变温度可以是至少约65℃。
在一些实施例中，足以形成纯化的木质素的时间段(秒)可以是1、5、10、20、30、40、50、或60。在一些实施例中，足以形成纯化的木质素的时间段(分钟)可以是1、10、20、30、40、50、60、70、72、80、84、90、96、100、108、110、或120。前述数字(以秒或分钟计)中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。例如，该时间段可以是至少约50秒、约10分钟至约96分钟、或小于约60分钟。
在一个实施例中，该木质素可以是呈熔融状态。在另一个实施例中，该木质素可以是呈软化状态。在另一个实施例中，该方法进一步包括从纤维素产品中分离纯化的木质素。在一个实施例中，该纯化的木质素具有比该纤维素产品更高的表面张力。在一个实施例中，该纤维素产品迁移到纯化的木质素的表面上。在又另一个实施例中，纯化的木质素是呈连续流体的形式。在还另一个实施例中，纯化的木质素是呈塞子的形式。在一个方面，纯化的木质素是至少约90％纯的，其中最大纯度没有特别限制。在另一个方面，纯化的木质素可以是约100％纯或更小，其中最小纯度没有特别限制。例如，纯化的木质素可以是至少约90％纯，例如至少约91％纯、至少约92％纯、至少约93％纯、至少约94％纯、至少约95％纯、至少约96％纯、至少约97％纯、至少约98％纯、至少约99％纯、或约100％纯。可替代地，或另外地，纯化的木质素可以是约100％纯或更小，例如，小于约99％纯、小于约98％纯、小于约97％纯、小于约96％纯、小于约95％纯、小于约94％纯、小于约93％纯、小于约92％纯、或小于约91％纯。木质素的纯度可以通过前述端点的任意两个来界定，或者可以是开放式范围。例如，木质素的纯度可以是至少约97％纯、约92％至约98％纯、或小于约93％纯。
在某些实施例中，该反应物可通过包括以下的方法制备：使该原料与水在一定温度、一定压力下接触并且持续一段时间，其中该水是超临界水、近临界水或亚临界水。温度(℃)可以是130、140、150、160、170、180、190、200、220、240、260、280、或300。压力(巴)可以是2、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、160、180、200、220、240、260、280、或300。时间(秒)可以是0.1、0.5、1、2、5、10、20、30、40、50、或60。时间(分钟)也可以是1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、或150。前述数字(对于温度、压力、或时间)中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。
在一些实施例中，该液体洗涤部分包含至少一种选自下组的材料，该组由以下各项组成：可溶性低聚糖、可溶性单糖、可溶性木质素、可溶性降解产物、可溶性反应副产物、以及它们的任意组合。在一个实施例中，该降解产物是羟甲基糠醛、乙醇醛、甘油醛、甲酸、乙酰丙酸、乳酸、丙酮醛、二羟基丙酮、糠醛、甲醛、葡萄糖醛酸、呋喃、或它们的任意组合。在又另外的实施例中，可溶性反应副产物是乙酸。
在一个实施例中，该洗涤的固体部分包含选自下组的材料，该组由以下各项组成：不溶性纤维素材料、不溶性纤维低聚糖、不溶性木质素、以及它们的任意组合。
在一个实施例中，该回收的纤维素产品的至少一部分通过酸解、酶解、热解、或它们的任意组合水解。在另一个实施例中，该水解是酸解。在一些实施例中，该酸解是在0、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、或4的pH下进行的。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。
在一个实施例中，基本上没有pH增加添加剂加入到产物流中。在另一个实施例中，产物流可具有如在此别处所披露的任何导电性。
在某些实施例中，该水解是热解，并且该水解包括：使该第一产物混合物达到第六温度和第六压力；并保持该第一产物混合物处于该第六温度和该第六压力持续第六时间段，从而形成包含该至少一种水解产物的该第二产物混合物。第六温度、第六压力、和第六时间段可以是与上文对于水解披露的条件相同的。在一些实施例中，该至少一种水解产物是葡萄糖低聚物、葡萄糖单体、或它们的组合。
在一些实施例中，纤维素产品，或其一部分(例如，纤维素部分)可以结合到粘合剂中。在一些实施例中，该粘合剂包括酚醛树脂、苯酚-甲醛树脂、脲-甲醛树脂、或它们的组合。苯酚-甲醛(PF)树脂是在工程木材产品(包括胶合板和定向刨花板(OSB))中常用的粘合剂，因为它们的耐候性和耐水性，使得它们适合于室外以及室内应用。
在一些实施例中，该纤维素产品或其一部分可与木质素组合结合到粘合剂中。在一些实施例中，纤维素产品(或其部分)和木质素被单独地结合到粘合剂中。在一些实施例中，纤维素产品和木质素作为混合物存在并作为该混合物添加到粘合剂中。在一些实施例中，纤维素产品与从生物质加工(例如，使用热加压水、超临界水、酸水解、酶水解、或它们的任何组合)得到的木质素一起存在于残余物中。在一些实施例中，在将纤维素产品(或其一部分)结合到粘合剂中之前，纤维素产品首先从该残余物中分离(例如，从木质素分离)。在一些实施例中，在将残余物结合到粘合剂中之前，纤维素产品不从含有木质素的残余物中分离。在一些实施例中，纤维素产品(或其一部分)和残余物二者可以被添加到粘合剂中。
纤维素产品(或其一部分)、含有纤维素的残余物、或它们的组合可以以两种不同的方式被添加到粘合剂中：(1)在“熬炼”粘合剂之前形成树脂，或(2)在“熬炼”之后(即，在树脂已经通过熬炼形成之后添加)。(1)和(2)的组合也是可能的。
苯酚和甲醛的反应的缩合产物可以是或者潜在热固性的(称为“甲阶酚醛树脂”)或热塑性的(也称为“酚醛清漆”)。在(正常地)碱性条件下当甲醛以摩尔过量使用时形成甲阶酚醛树脂，而在(正常地)酸性条件下当苯酚以摩尔过量使用时形成酚醛清漆。通过在碱性条件下与足够的额外甲醛反应，有可能将酚醛清漆转化为甲阶酚醛树脂。以这种方式制备的两级甲阶酚醛树脂与在碱性条件下通过苯酚和甲醛的直接反应制成的甲阶酚醛树脂在某些物理特性方面不同，如特性粘度。甲阶酚醛树脂类型的PF树脂是通过单体苯酚和甲醛的缩合产生的，典型地在80℃-95℃下在NaOH的存在下以生产聚合PF树脂，其然后可以用作用于生产各种工程木材产品的粘合剂。当制备工程木材产品时，粘合剂和木材可以在加热下一起压制(“热压”)，以便产生工程木材产品。
在粘合剂中的纤维素产品(或其一部分)的量(wt.％，干基)可以是1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48、或50。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。
在其中将纤维素产品结合到粘合剂中而不首先从含有木质素(由木质纤维素生物质的加工/水解产生)的残余物中分离的实施例中，残余物中的纤维素产品的量(wt.％，干基)可以是8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48、50、52、54、56、58、60、62、64、66、68、70、72、74、76、78、或80。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。残余物的剩余部分典型地基本上包括木质素。因此，木质素在含有木质素和纤维素产品二者的残余物中的量可以通过从100％减去任何前述的百分比计算。例如，如果该残余物含有约30wt.％纤维素产品，则木质素将以约70wt.％的量存在。
在其中将纤维素产品结合到粘合剂中而不首先从含有木质素(由木质纤维素生物质的加工/水解产生)的残余物中分离的实施例中，粘合剂中的残余物的量(wt.％，干基)可以是1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48、50、52、54、56、58、60、62、64、66、68、70、72、74、76、78、或80。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。
在一些实施例中，附加的纤维素产品(或其一部分)可与生物质水解残余物(已经含有纤维素产品和木质素二者)相结合，以此方式来增加在粘合剂中存在的纤维素产品的总量。附加(wt.％，干基)纤维素产品可以是1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、或200，以干基计基于添加到粘合剂中的残余物的总重量(前述数字不包括残余物本身中已经存在的纤维素产品的量。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。
在此披露的一些实施例在以下条款中列出，并且可以进行这些条款(或其部分)的任何组合来限定实施例。
条款1：一种组合物，包含：以干基计基于该组合物的总重量，以按重量计约45wt.％至按重量计约100wt.％的量的纤维素产品，其中该纤维素产品包含II型纤维素，其中该纤维素产品包含具有约3,000g/mol至约25,000g/mol的重均分子量的纤维素，如对根据第一条件制备用于凝胶渗透色谱分析的该纤维素产品的样品确定的。
条款2：如条款1所述的组合物，其中以干基计基于该纤维素产品的总重量，在该纤维素产品中的纤维素的按重量计约100wt.％具有约3,000g/mol至约25,000g/mol的重均分子量，如对根据第一条件制备用于凝胶渗透色谱分析的该纤维素产品的样品确定的。
条款3：如条款2所述的组合物，其中以干基计基于该纤维素产品的总重量，在该纤维素产品中的纤维素的按重量计至少约80wt.％具有约5,000g/mol至约18,000g/mol的重均分子量，如对根据第一条件制备用于凝胶渗透色谱分析的该纤维素产品的样品确定的。
条款4：如条款2所述的组合物，其中以干基计基于该纤维素产品的总重量，在该纤维素产品中的纤维素的按重量计至少约92wt.％具有约7,000g/mol至约15,000g/mol的重均分子量，如对根据第一条件制备用于凝胶渗透色谱分析的该纤维素产品的样品确定的。
条款5：如条款1所述的组合物，其中以干基计基于该纤维素产品的总重量，在该纤维素产品中的纤维素的按重量计至少约80wt.％具有约3,000g/mol至约12,000g/mol的重均分子量，如对根据第一条件制备用于凝胶渗透色谱分析的该纤维素产品的样品确定的。
条款6：如条款1-5中任一项所述的组合物，其中该纤维素产品的至少一部分表现出至少约70％的结晶度。
条款7：如条款1-6中任一项所述的组合物，其中该纤维素产品的至少一部分是呈微晶纤维素、纳米纤维素、或它们的组合的形式。
条款8：如条款1-7中任一项所述的组合物，其中该纤维素产品基本上是呈微晶纤维素的形式。
条款9：如条款1-8中任一项所述的组合物，其中该纤维素产品具有约10nm至约500nm的粒度。
条款10：如条款1-9中任一项所述的组合物，其中该纤维素产品是呈纳米球和自组装短纤维素棒中的至少一种的形式。
条款11：如条款1-10中任一项所述的组合物，其中该纤维素产品具有约0.4μm至约35μm的D10的粒度分布。
条款12：如条款1-11中任一项所述的组合物，其中该纤维素产品具有约5μm至约200μm的D50的粒度分布。
条款13：如条款1-12中任一项所述的组合物，其中该纤维素产品具有约40μm至约600μm的D90的粒度分布。
条款14：如条款1-13中任一项所述的组合物，其中当该纤维素产品被压制以形成压实物时，该纤维素产品具有约10μm至约100μm的中值孔径。
条款15：如条款1-14中任一项所述的组合物，其中该纤维素产品具有按重量计小于约5％的水分含量，基于该干纤维素产品的重量。
条款16：如条款1-15中任一项所述的组合物，其中该纤维素产品具有约0.15g/ml至约0.5g/ml的松散堆积密度。
条款17：如条款1-16中任一项所述的组合物，其中该纤维素产品具有按重量计小于约10％的干燥损失，基于该干纤维素产品的重量。
条款18：如条款1-17中任一项所述的组合物，其中该纤维素产品包含按重量计小于约0.3％的水溶性物质，以干基计基于该纤维素产品的总重量。
条款19：如条款1-18中任一项所述的组合物，其中该纤维素产品包含以小于约10ppm的量的重金属，以干基计基于该纤维素产品的总重量。
条款20：如条款1-19中任一项所述的组合物，其中该纤维素产品表现出小于约80μS/cm的电导率。
条款21：如条款1-20中任一项所述的组合物，进一步包含醇溶性部分。
条款22：如条款21所述的组合物，其中该醇溶性部分包含以按重量计约0％至按重量计约30％的量的木质素，以干基计基于该组合物的总重量。
条款23：如条款22所述的组合物，其中该木质素具有约1,000g/mol至约2,500g/mol的重均分子量。
条款24：如条款1-23中任一项所述的组合物，进一步包含水溶性部分。
条款25：如条款24所述的组合物，其中该水溶性部分包含至少一种纤维低聚糖。
条款26：如条款25所述的组合物，其中该至少一种纤维低聚糖具有约200g/mol至约1,500g/mol的重均分子量。
条款27：如条款25或条款26所述的组合物，其中该至少一种纤维低聚糖包含至少一种选自下组的化合物，该组由以下各项组成：纤维六糖、纤维五糖、纤维四糖、纤维三糖、纤维二糖、葡萄糖、以及它们的任意组合。
条款28：如条款1-27中任一项所述的组合物，进一步包含降解产物。
条款29：如条款1-28中任一项所述的组合物，进一步包含以按重量计约0％至按重量计约5％的量的C5糖，以干基计基于该组合物的总重量，其中该C5糖选自下组，该组由以下各项组成：木糖、木聚糖、以及它们的组合。
条款30：如条款1-29中任一项所述的组合物，进一步包含以按重量计约0％至按重量计约8％的量的不溶性物种，以干基计基于该组合物的总重量。
条款31：如条款1-30中任一项所述的组合物，进一步包含分散剂。
条款32：如条款31所述的组合物，其中该组合物是外加剂。
条款33：如条款31所述的组合物，其中该分散剂选自下组，该组由以下各项组成：羧甲基纤维素、尼泊金衍生物、以及它们的组合。
条款34：如条款33所述的组合物，其中该纤维素产品与该羧甲基纤维素的重量比是约95:5至约70:30。
条款35：如权利要求1所述的组合物，进一步包含至少一种药物活性成分。
条款36：如条款35所述的组合物，其中该纤维素产品用作载体材料、球形化剂，局部药物递送材料、赋形剂、或它们的任意组合。
条款37：如条款1-36中任一项所述的组合物，其中该第一条件组成为或基本上组成为下列顺序步骤：(i)将该纤维素产品在DI水中溶胀两次每次持续1小时同时在室温下搅拌(在每次溶胀后过滤并再悬浮固体于新鲜的DI水中)，(ii)在室温下将所得固体在甲醇中活化两次每次持续45分钟同时搅拌(在每次活化之后过滤并再悬浮固体于新鲜的甲醇中)，(iii)在室温下在搅拌下将所得固体在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中(无LiCl)活化过夜(接着过滤固体)，(iv)在室温下在按重量计8％LiCl在DMAc中搅拌所得固体持续24小时，接着(v)在不搅拌下使同一LiCl/DMAc混合物(没有任何过滤)经受在2-8℃下持续最高3天
条款38：如条款1-37中任一项所述的组合物，其中该纤维素产品具有的Mw小于该MCC Mw的值的约0.5倍
条款39：一种粘合剂组合物，包含如条款1-38中任一项所述的组合物。
条款40：如条款39所述的粘合剂组合物，其中该粘合剂组合物包含苯酚-甲醛树脂和脲-甲醛树脂中的至少一种。
条款41：如条款39或条款40所述的粘合剂组合物，进一步包含木质素。
条款42：如条款41所述的粘合剂组合物，其中将该纤维素产品和木质素结合到该粘合剂组合物中作为由生物质水解衍生的残余物。
条款43：如条款42所述的粘合剂组合物，其中该生物质水解选自下组，该组由以下各项组成：超临界流体水解、亚临界流体水解、近临界流体水解、酸解、酶解、以及它们的组合。
条款44：如条款42或条款43所述的粘合剂组合物，其中结合到该粘合剂中的残余物的量是至少约1wt.％，以干基计基于该粘合剂的总重量。
条款45：如条款44所述的粘合剂组合物，其中该残余物含有至少约1wt.％的该纤维素产品，以干基计基于该残余物的总重量。
条款46：如条款39-45中任一项所述的粘合剂组合物，其中该组合物基本上由该纤维素产品组成。
条款47：如条款39-46中任一项所述的粘合剂组合物，其中该粘合剂组合物含有至少约1wt.％的该纤维素产品。
条款48：一种方法，包括：提供包含I型纤维素的原料；将该I型纤维素的至少一部分转化为II型纤维素；并且水解该II型纤维素的至少一部分。
条款49：如条款48所述的方法，其中该原料选自下组，该组由以下各项组成：木质纤维素生物质、纤维素生物质、处理的纤维素生物质、城市固体废物、以及它们的任意组合。
条款50：如条款48或条款49所述的方法，其中该转化包括使该原料与包含超临界水的流体接触。
条款51：如条款48-50中任一项所述的方法，其中该转化是在约150℃至约450℃的温度下进行的。
条款52：如条款48-51中任一项所述的方法，其中该转化产生含有纤维素产品的组合物，其中该纤维素产品包括未转化的I型纤维素和该II型纤维素。
条款53：如条款52所述的方法，其中满足条件(1)-(4)中的至少一个：(1)该纤维素产品包含I型纤维素和II型纤维素；(2)该纤维素产品包含II型纤维素并且不包含I型纤维素，(3)该纤维素产品具有约3,000g/mol至约25,000g/mol的重均分子量，如对根据第一条件制备用于凝胶渗透色谱分析的该纤维素产品的样品确定的；以及(4)在该纤维素产品中的纤维素具有至少约60μmol/g的羰基含量，如对根据第二条件制备用于凝胶渗透色谱分析的该纤维素产品的样品确定的。
条款54：如条款52或条款53所述的方法，其中该水解是对该组合物进行的。
条款55：如条款52-54中任一项所述的方法，其中该组合物进一步包含木质素。
条款56：如条款55所述的方法，进一步包括使用重力分离、离心分离、向心分离、过滤、或它们的组合从该纤维素产品中分离该木质素。
条款57：如条款55或条款56所述的方法，进一步包括使用水力旋流器从该纤维素产品中分离该木质素。
条款58：如条款57所述的方法，其中该木质素的至少一部分在该水力旋流器的底流中除去。
条款59：如条款57或58所述的方法，其中该纤维素产品的至少一部分在该水力旋流器的溢流中除去。
条款60：如条款48-59中任一项所述的方法，其中该水解是在比该转化更低的温度下进行的。
条款61：如条款48-60中任一项所述的方法，其中该水解包括采用包括热加压水的流体。
条款62：如条款48-61中任一项所述的方法，其中该水解是使用起源于该转化的热能进行的。
条款63：如条款48-62中任一项所述的方法，其中该转化是在高于100℃的温度下进行的，并且在该转化中产生的该II型纤维素在该水解之前并且任选地在该水解期间保持在高于100℃的温度下。
条款64：如条款48-63中任一项所述的方法，其中该转化产生在第一温度下的流，并且该方法进一步包括：将该流的该第一温度降低至第二温度；保持该流处于该第二温度持续一段时间，并在该水解之前改变该流至第三温度；其中该水解是在与该第三温度相同或不同的第四温度下进行的。
条款65：如条款48-64中任一项所述的方法，其中该水解包括酸解。
条款66：如条款52所述的方法，进一步包括水解该II型纤维素，其中该II型纤维素超过该未转化的I型纤维素选择性地水解。
条款67：如条款52所述的方法，进一步包括回收该未转化的I型纤维素。
条款68：如权利要求67所述的方法，进一步包括将该回收的未转化的I型纤维素结合到药物组合物中。
条款69：如条款52-68中任一项所述的方法，其中该纤维素产品用作流变改性剂。
条款70：如条款52-69中任一项所述的方法，进一步包括使用该纤维素产品的至少一部分作为该原料的至少一部分，并且重复该方法至少一次。
条款71：如条款48-70中任一项所述的方法，其中该生物质的至少一部分是分馏的生物质。
条款72：如条款48-71中任一项所述的方法，其中将该纤维素产品的至少一部分结合到选自下组的粘合剂中，该组由以下各项组成：酚醛树脂、苯酚-甲醛树脂、或它们的组合。
条款73：一种方法，包括：提供包含选自下组的材料的反应物，该组由以下各项组成：木质纤维素生物质、纤维素生物质、处理的纤维素生物质、城市废物、以及它们的组合；使该反应物与包括水的流体接触，其中该水是亚临界水、近临界水或超临界水，以形成第一反应物混合物，其中该第一反应物混合物是处于第五温度和第五压力，并维持该第一反应物混合物处于该第五温度和该第五压力持续第五时间段；淬灭该第一反应物混合物以形成第一产物混合物，包含：i)第一液体部分；和ii)第一固体部分；其中该第一固体部分包括包含纤维素产品的组合物；并且处理该第一产物混合物；其中该处理是以下中的至少一个：a)从该第一产物混合物中回收该纤维素产品的至少一部分以形成回收的纤维素产品，其中该回收的纤维素产品的产率是从约5％至约100％，基于在该反应物中的纤维素的量；并且b)水解该第一产物混合物的至少一部分。
条款74：如条款73所述的方法，其中满足条件(1)-(4)中的至少一个：(1)该纤维素产品包含I型纤维素和II型纤维素；(2)该纤维素产品包含II型纤维素并且不包含I型纤维素，(3)该纤维素产品具有约3,000g/mol至约25,000g/mol的重均分子量，如对根据第一条件制备用于凝胶渗透色谱分析的该纤维素产品的样品确定的；以及(4)在该纤维素产品中的纤维素具有至少约60μmol/g的羰基含量，如对根据第二条件制备用于凝胶渗透色谱分析的该纤维素产品的样品确定的。
条款75：如条款73或条款74所述的方法，其中该纤维素产品包括I型纤维素。
条款76：如条款73-75中任一项所述的方法，其中该纤维素产品包括II型纤维素。
条款77：如条款73-76中任一项所述的方法，其中该纤维素产品包括I型纤维素和II型纤维素。
条款78：如条款73-77中任一项所述的方法，其中该第五温度是约250℃至约450℃。
条款79：如条款73-78中任一项所述的方法，其中该第五压力是约110巴至约350巴。
条款80：如条款73-79中任一项所述的方法，其中该第五时间段是约0.01秒至约10秒。
条款81：如条款73-80中任一项所述的方法，其中该淬灭包括闪蒸冷却。
条款82：如条款73-81中任一项所述的方法，其中该淬灭包括冷却至约30℃至约300℃的温度。
条款83：如条款73-82中任一项所述的方法，其中该淬灭包括改变该第五压力到约1至约90巴的压力。
条款84：如条款73-83中任一项所述的方法，其中该组合物包含木质素。
条款85：如条款73-84中任一项所述的方法，其中该组合物包含至少一种选自下组的纤维低聚糖，该组由以下各项组成：纤维六糖、纤维五糖、纤维四糖、纤维三糖、纤维二糖、葡萄糖、以及它们的组合。
条款86：如条款73-85中任一项所述的方法，其中该第一液体部分包含可溶性葡萄糖单体、可溶性葡萄糖低聚物、可溶性木糖单体、可溶性木糖低聚物、或它们的任意组合。
条款87：如条款73-86中任一项所述的方法，进一步包括从该第一液体部分、该第一固体部分、或它们的组合中分离该组合物以形成分离的组合物。
条款88：如条款87所述的方法，其中该分离是重力分离、离心分离、向心分离、过滤、或它们的组合。
条款89：如条款87或条款88所述的方法，其中该分离包括使用水力旋流器。
条款90：如条款89所述的方法，其中该第一固体部分进一步包括木质素，并且该方法进一步包括在该水力旋流器的底流中除去该木质素的至少一部分。
条款91：如条款89或条款90所述的方法，进一步包括在该水力旋流器的溢流中除去该纤维素产品的至少一部分。
条款92：如条款84-91中任一项所述的方法，进一步包括在一定温度、一定压力下从该第一固体部分中分离该木质素，并且持续足以形成纯化的木质素的一段时间。
条款93：如条款92所述的方法，其中该温度是约120℃至约300℃。
条款94：如条款92或条款93所述的方法，其中该温度高于木质素的玻璃化转变温度。
条款95：如条款94所述的方法，其中该木质素的玻璃化转变温度是至少约65℃。
条款96：如条款92-95中任一项所述的方法，其中该时间段是约1秒至约2小时。
条款97：如条款92-96中任一项所述的方法，其中木质素是呈熔融状态。
条款98：如条款92-97中任一项所述的方法，进一步包括从该纤维素产品中分离该纯化的木质素。
条款99：如条款98所述的方法，其中该纯化的木质素具有比该纤维素产品更高的表面张力。
条款100：如条款98或条款99所述的方法，其中该纤维素产品迁移到该纯化的木质素的表面上。
条款101：如条款92-100中任一项所述的方法，其中该纯化的木质素是呈连续流体的形式。
条款102：如条款92-101中任一项所述的方法，其中该纯化的木质素是呈塞子的形式。
条款103：如条款92-102中任一项所述的方法，其中该纯化的木质素是至少约97％纯的。
条款104：如条款92-103中任一项所述的方法，其中该纯化的木质素是至少约99％纯的。
条款105：由如条款73-104中任一项所述的方法形成的一种产物。
条款106：如条款73-104中任一项所述的方法，其中该反应物通过一种方法制备，该方法包括：使该原料与水在一定温度、一定压力下接触并且持续一段时间，其中该水是超临界水、近临界水或亚临界水。
条款107：如条款106所述的方法，其中该温度是约130℃至约300℃。
条款108：如条款106或条款107所述的方法，其中该压力是约2巴至约300巴。
条款109：如条款106-108中任一项所述的方法，其中该时间段是约60秒至约150分钟。
条款110：如条款87-104中任一项所述的方法，进一步包括收集该分离的组合物以形成收集的组合物。
条款111：如条款110所述的方法，进一步包括用溶剂洗涤该收集的组合物以形成液体洗涤部分和洗涤的固体部分。
条款112：如条款111所述的方法，其中该溶剂选自下组，该组由以下各项组成：水、C1-C5醇、二噁烷、水性二噁烷、碱性水溶液、或它们的任意组合。
条款113：如条款111或条款112所述的方法，其中该液体洗涤部分包含可溶性低聚糖、可溶性单糖、可溶性木质素、可溶性降解产物、可溶性反应副产物、或它们的任意组合中的至少一种。
条款114：如条款113所述的方法，其中该可溶性降解产物是羟甲基糠醛、乙醇醛、甘油醛、甲酸、乙酰丙酸、乳酸、丙酮醛、二羟基丙酮、糠醛、甲醛、葡萄糖醛酸、呋喃、或它们的任意组合。
条款115：如条款113或条款114所述的方法，其中该可溶性反应副产物是乙酸。
条款116：如条款111-115中任一项所述的方法，其中该洗涤的固体部分包含选自下组的材料，该组由以下各项组成：不溶性纤维素材料、不溶性纤维低聚糖、不溶性木质素、以及它们的组合。
条款117：如条款73-104和106-116中任一项所述的方法，其中该处理是回收该纤维素产品的至少一部分以形成回收的纤维素产品。
条款118：如条款117所述的方法，进一步包括使用该回收的纤维素产品的至少一部分作为该反应物的至少一部分。
条款119：如条款73-104和106-118中任一项所述的方法，其中该处理是水解该第一产物混合物的至少一部分，并且该水解选自下组，该组由以下各项组成：酸解、酶解、热解、以及它们的任意组合，由此形成包含至少一种水解产物的第二产物混合物。
条款120：如条款117-119中任一项所述的方法，其中该回收的纤维素产品的至少一部分通过酸解、酶解、热解、或它们的组合水解。
条款121：如条款119或条款120所述的方法，其中该水解是酸解。
条款122：如条款121所述的方法，其中该酸解是在小于约4的pH下进行的。
条款123：如条款121或条款122所述的方法，其中基本上无pH增加添加剂被加入到该产物流中。
条款124：如条款121-123中任一项所述的方法，其中该产物流具有约0.055微欧姆/厘米至约80微欧姆/厘米的电导率。
条款125：如条款73-104和106-124中任一项所述的方法，其中使用该第一产物混合物的至少一部分以形成该反应物的至少一部分。
条款126：如条款119-125中任一项所述的方法，其中该水解是热解，并且该水解包括：使该第一产物混合物达到第六温度和第六压力；并保持该第一产物混合物处于该第六温度和该第六压力持续第六时间段，从而形成包含该至少一种水解产物的该第二产物混合物。
条款127：如条款126所述的方法，其中该至少一种水解产物是葡萄糖低聚物、葡萄糖单体、或它们的组合。
条款128：如条款126或条款127所述的方法，其中该第六时间段是约0.01秒至约10秒。
条款129：如条款126-128中任一项所述的方法，其中该第六温度是约150℃至约450℃。
条款130：如条款126-129中任一项所述的方法，其中该第六压力是约1巴至约350巴。
条款131：如条款52所述的方法，其中该纤维素产品具有的Mw小于该MCC Mw的值的约0.5倍。
条款132.如条款1-46和52-131中任一项所述的组合物，其中在该纤维素产品中的纤维素具有至少约60μmol/g的羰基含量，如对根据第二条件制备用于凝胶渗透色谱分析的该纤维素产品的样品确定的。
在以下实例中进一步定义本发明，其中除非另外说明，否则所有份数和百分比都以重量计。应当理解地是，这些实例，尽管表示为本发明的优选实施例，但仅以说明的方式给出并且不应以任何方式解释为限制性的。从以上讨论和这些实例，本领域普通技术人员可以确定本发明的基本特征，并且在不偏离本发明的精神和范围下，可以对本发明进行各种改变和修改以使它适于不同的用途和条件。
实例
实例1
在这个实例中，富含纤维素的“白色层”是从生物质利用两步骤工艺形成的。首先，使粉碎生物质的含水浆料在足以保持所有流体呈液体形式的压力(通常小于约50巴)下经受约200-250℃的温度持续约1-8分钟的周期。将所得混合物过滤，将固体用水再浆化，并在足以保持流体呈液体或超临界形式的压力(通常小于约250巴)下经受约350-400℃的温度持续小于约10秒的周期。将所得混合物在约4000rpm下离心10分钟，并且得到三个不同的部分：(i)含有葡糖低聚糖的液相(GOS-0)，以及含有(ii)“白色层”(WL-0)和(iii)“深色层”(DL-0)的固体部分。将WL-0再分散在水中并在相同条件下再次离心，由此形成另三个层：GOS-1、WL-1和DL-1。图1描绘了在第二次离心后超临界水解浆料的照片。所有三个部分已被分离和分析。
将通过连续离心得到的白色层固体(WL-0和WL-1)冷冻干燥，并且然后制备用于纤维素GPC分析。将WL-0和WL-1样品暴露于在A.-L.Dupont的“氯化锂/N,N-二甲基乙酰胺中的纤维素，使用纸基材的溶解方法的优化以及溶液的稳定性(Cellulose in lithiumchloride/N,N-dimethylacetamide,optimization of a dissolution method usingpaper substrates and stability of the solutions)”聚合物(Polymer)44(2003)，第4117-4126页(以其全文通过引用结合在此)中详述的纤维素溶解步骤(在此称为“第一条件”)。将0.136mL/g的dn/dc值用于在此报道的WL-0和WL-1样品的GPC测量中。
WL-0和WL-1二者经受五个单独的连续的步骤(即“第一条件”)来分析固体的组成。这些步骤的目的是“水合”和“活化”长链纤维素链以便能够溶解氯化锂/N,N-二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)溶液中的纤维素。连续溶解步骤涉及：(i)将该纤维素产品在DI水中溶胀两次每次持续1小时同时在室温下搅拌(在每次溶胀后过滤并再悬浮固体于新鲜的DI水中)，(ii)在室温下将所得固体在甲醇中活化两次每次持续45分钟同时搅拌(在每次活化之后过滤并再悬浮固体于新鲜的甲醇中)，(iii)在室温下在搅拌下将所得固体在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中(无LiCl)活化过夜(接着过滤固体)，(iv)在室温下在按重量计8％LiCl在DMAc中搅拌所得固体持续24小时，接着(v)在不搅拌下使同一LiCl/DMAc混合物(没有任何过滤)经受在2-8℃下持续最高3天。所有第一条件的步骤是在环境压力下进行的。
使在WL-0和WL-1层中存在的基本上所有纤维素在步骤(iv)中溶解，并且不溶性物质通过最终过滤分离。在每个过滤步骤后，将所得的溶剂部分通过不同的SEC/GPC技术分析。
所有部分的重量百分比汇总于表1中。每个部分的重量百分比是以干基计(即，没有水分)基于起始WL-0或WL-1固体的总重量。
表1.在WL-0和WL-1中存在的各个部分的组成。
实例2
这个实例涉及对来自实例1的水溶性部分H2O-1的分析。将含有纤维低聚物水溶性部分用配备有沃特世Ultrahydrogel 120、500和1000柱的安捷伦1260μHPLC进行分析。以约1mg/ml的浓度制备所有样品。纯脱气的并用0.45μ过滤的DI水用作以0.5ml/min的流速的洗脱液。MEGAZYME纤维低聚物被用作纤维三糖、纤维四糖、纤维五糖和纤维六糖的校准标准物。葡萄糖和纤维二糖标准物购自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)。样品在30℃的温度下试验，其中RI检测器保持在55℃。使用化学工作站软件的Cirrus扩展程序分析SEC和GPC结果以计算所有组分的MMD。
表2和3证明在WL-0和WL-1水溶性部分中存在的纤维低聚糖的组成。表4示出了用于确定白色层的组成的校准数据。术语“其他产品”是指存在于溶液中的具有相对较长洗脱时间的所有其他低分子量产品。在表4中的“误差”测量如下：分析表中的每个标准，对数据进行线性回归以提供线性方程，并且％误差是每个标准与线性方程的偏差。葡萄糖和葡萄糖低聚物直到纤维六糖总结在表2-3的最后一行，并且它们代表基于峰积分基础的总样品的约85％，重均分子量为约650-700g/mol。
表2.WL-0的水溶性部分H2O-1的组成(总样品的10.26wt.％)。
表3.WL-1的水溶性部分H2O-1的组成(总样品的12.34wt.％)。
表4.通过尺寸排阻色谱法(SEC)测定的COS低聚物的校准统计。
实例3
这个实例涉及对来自实例1的甲醇可溶性部分MeOH-1的分析。甲醇可溶性部分含有木质素并用配备有PSS MCX 100000和柱(这些柱是从聚合物标准品服务公司(PSS)可获得的)的安捷伦1260μHPLC进行分析。以约1mg/ml的浓度制备所有样品。纯脱气的并用0.45μ过滤的0.1M NaOH用作以0.5ml/min的流速的洗脱液。从PSS可获得的PSS磺化的聚苯乙烯被用作校准标准。样品在30℃的温度下试验，其中RI检测器保持在30℃并且UV检测器设定至280nm。使用化学工作站软件的Cirrus扩展程序分析SEC和GPC结果以计算所有组分的MMD。
确切地，可溶于多酚的甲醇用PSS MCX柱进行分析并且所得MMD在表5中找到。使用校准标准以在28.0-40.0分钟之间的保留时间(RT)进行分析。校准曲线是用0.9886的测定系数以及-0.9943的线性相关系数构建的。有趣的是，虽然在WL-0和WL-1中存在的木质素的重均分子量与约1600-1700g/mol大致相同，在每种WL样品中的木质素的重量％不同：在WL-1中约20wt.％和在WL-0中约30wt.％。图2描绘了在WL-0和WL-1样品(其基本上重叠)中的木质素的摩尔质量分布图。
表5.WL样品中的木质素的摩尔质量分布。
实例4
这个实例涉及对来自实例1中的步骤(iv)的WL样品(DMAc/LiCl样品)中存在的纤维素的分析。将在DMAc中按重量计8％LiCl的溶液稀释至0.8wt.％LiCl在DMAc中的浓度并在配备有LT6000L柱和TDA 305检测器阵列(具有LALLS、RALLS、RI和特性粘度检测器)的Viscotek GPCMax上进行分析。洗脱液与样品溶剂相同并且洗脱速度保持在1.0ml/min。标准物是来自马尔文公司(Malvern)的65k和95k Da PMMA标准物。用于MMD计算的软件是OmniSEC程序，并且所有样品在约2-5mg/ml的浓度范围内制备。计算出的WL纤维素摩尔质量分布和DP结果在表6中详述。将0.136mL/g的dn/dc值用于WL-0和WL-1样品的GPC测量中。该系统使用不同的标准物进行校准。表7中呈现的数据说明了在用另一种标准物校准之后通过测量已知标准物的摩尔质量分布的三重检测方法的准确度。确切地，使用从马尔文仪器公司(Malvern Instruments)可获得的PMMA 65k校准仪器，并且用PMMA 95k检查的校准的准确度也可从马尔文仪器公司获得。表7中的“PMMA 95k官方标准”列报告了如由马尔文仪器公司提供的样品的“官方”分子量，而“PMMA 95k实验”列报告了如在校准的仪器上测量的分子量。
表6.WL样品中的纤维素的分子质量分布。
*DP是使用Mw计算的并且是基于葡糖酐单体(其中MW＝162g/mol；葡萄糖-水)
表7.标准样品的分子质量分布。
如在图3-4中所示的，含有纤维素的洗脱液的粘度测量导致出现“双峰”的峰，其中“尾部”通过RI检测器测量。发现尾部仅代表基于RI积分的总样品的少量(RI信号与浓度成比例)。因此，当只有“大”纤维素峰被积分时，考虑更精确的值。这种积分的结果示于表8和图5-6中。发现对于包括“尾部”的总RI信号积分面积的WL-0和WL-1，“大”纤维素峰分别表示约约93.19％和92.61％。
表8.基于在GPC测量中获得的“大”峰计算的WL样品中的纤维素的摩尔质量分布。
*DP是使用Mw计算的并且是基于葡糖酐单体(其中MW＝162g/mol；葡萄糖-水)
实例5
这个实例证明了通过固态13C CP-MAS NMR光谱法测量纤维素产品中的I型纤维素、II型纤维素和无定形纤维素的相对量。这个实例采用HHR、SHR-50、和SHR-80样品。
为了制备HHR，将具有小于约500μm的平均粒度的包括硬木的粉碎的(研磨的)生物质与水混合以形成浆料。使该浆料在约170℃-245℃的温度和约35-62巴的压力下反应约1-120分钟的时期(称为“HH过程”)。将反应混合物冷却到小于100℃并且减压到小于10巴。然后使用压滤机过滤冷却的并且减压的反应混合物。固体对应HHR样品。
为了制备SHR-50和SHR-80样品，将HHR固体收集并用水再浆化。使该浆料与具有约360℃至约600℃的温度和约200巴至约600巴的压力的近临界或超临界水接触，并将所得混合物保持在反应条件下持续约0.1秒至约8秒的停留时间。SHR-50样品具有以干基计约50wt.％的木质素和50wt.％的纤维素。SHR-80样品具有以干基计约80wt.％的木质素和20wt.％的纤维素。一般而言，具有不同的木质素含量的SHR固体可通过改变反应条件来制备：总体上较高的温度和/或较长的停留时间产生较高的木质素含量(因为更多的纤维素被水解并在液体GOS流中被除去)，并且总体上较低的温度和/或较短的停留时间产生较低的木质素含量(因为更多的纤维素保持未水解并保持固体)。
固态13C CP-MAS NMR光谱法是确定纤维素的超分子结构和结晶度的得到确认的方法，如例如由Zuckerstatter,G.等人在“(通过13C CP-MAS NMR说明纤维素超分子结构)TheElucidation of Cellulose Supramolecular Structure by 13C CP-MAS NMR”，LenzingerBerichte，87，(2009)，38-46(以其全文通过引用结合在此)中所讨论的。总体上，所得到的纤维素光谱表现出从葡糖酐单元(AGU)中的C4和C6原子的结晶和不太有序的域易于分离的共振。纤维素C4信号特别好分辨并且在从约79ppm至91ppm的很宽的化学位移范围内伸展。在本领域中的以前的工作已经确定，在约89ppm和84ppm处的信号可以分别归因于结晶和非结晶(无定形)成分，其相对组分可以或者通过使用固定积分限制对峰面积积分，或者通过信号去卷积确定。在此，如在以上引用的文献中描述的通过去卷积的方法对光谱进行分析。在I型纤维素、II型纤维素和无定形纤维素之间区分并且定量其相对量时，已经发现有利的是分析C6线形状，其共振是良好分离的。
以下的残余物，如上所述制备(实例1)，进一步通过13C CP-MAS NMR光谱法进行研究以确定残余物：HHR，SHR-50，SHR-80的纤维素组分的结构信息、结晶度和纤维素类型。对于每种残余物，用于NMR研究的样品制备如下：在室温下将样品彻底用水洗涤以除去残留的水可溶性物质并用80％(体积/体积)水性二噁烷彻底提取以从它们消除最大量的木质素。通常，通过此程序除去最初存在于样品中的木质素的约85-90％；
获得这些洗涤的并提取的制剂的固态NMR光谱。13C CP-MASNMR波谱仪准备和操作条件在所引用的参考文献(第39页，第二列)中描述。为了从光谱中消除残留木质素的信号，获得相应的纯提取木质素的光谱并从这些光谱中减去。由于在约56ppm处的-OMe基团的信号被用于在减法之前对光谱进行归一化。对于HHR、SHR-50和SHR-80样品中的每一种的纯提取木质素通过使单独的新鲜样品经受在室温下在混合下在3小时期间以10:1(w/w)的液体:固体(L:S)比例使用1wt.％的氢氧化钠水溶液的提取获得。碱性木质素溶液然后从任何未溶解的固体通过离心分离，将溶解的木质素通过调节pH至2.0沉淀，接着过滤和用水洗涤，随后干燥。对于HHR、SHR-50和SHR-80样品中的每一种的这些纯木质素样品在谱减法中使用。
因为HHR的C4区域只显示I型纤维素，分析更容易在这个C4化学位移范围(从约79ppm至91ppm)上进行；在SHR-50和SHR-80的情况下，C4区域显示出显著量或主要的II型纤维素，其中C6区域(从约58ppm至67ppm的化学位移范围)更容易进行分析。图7A示出了对于SHR-50的NMR光谱。在对于SHR-50的C6区域中的去卷积和拟合曲线示于图7B中。未示出对于HHR和SHR-80的光谱，但以相同的方式进行去卷积和曲线拟合。HHR、SHR-50和SHR-80的13CCP-MAS NMR分析分别在表9、10和11中呈现。
表9.样品HHR的13C CP-MAS NMR分析。
表10.SHR-50的13C CP-MAS NMR分析
表11.SHR-80的13C CP-MAS NMR分析
使用曲线拟合结果，I型纤维素、II型纤维素和无定形纤维素的相对比例如下确定。对于HHR样品，I型纤维素与无定形纤维素的比例为约1:0.77。在HHR样品中没有II型纤维素。对于SHR-50样品，I型纤维素与II型纤维素与无定形纤维素的比例为约1:3.3:1.4。换句话说，对于SHR-50样品，无定形纤维素与I型和II型纤维素的总量的比例为约1:3(1.4/(1+3.3))。对于SHR-80样品，II型纤维素与无定形纤维素的比例为约1:0.2。在SHR-80样品中没有I型纤维素。
II型纤维素未在天然存在的生物质中找到。从进入该过程的生物质原料的温和水解条件得到的HHR残余物(步骤1残余物)也不含II型纤维素。然而，13C CP-MAS NMR光谱的分析表明，在从步骤1固体残余物的超临界水水解得到的SHR-50和SHR-80残余物中存在的纤维素主要(对于SHR-50 57.4％)或几乎完全(对于SHR-80 85.0％)是II型纤维素(该纤维素的其余部分是无定形的)。
实例6
在这个实例中，将由生物质的超临界水解产生的浆料如实例1所述离心成三个部分。然后对WL-0层进一步纯化并使其经受电子显微镜、x射线晶体学、和粒度分析。对固体部分的分析证明，“白色固体”是富含纤维素的并且“深色固体”是富含木质素的。
通过离心从超临界水解浆料中分离的白色层(WL-0)根据图8中描绘的路径进行纯化。离心的白色层(WL-0)在水中再浆化、离心、并且然后将白色富含碳水化合物的层(WL-1)依次用甲醇并且然后二噁烷:水(按体积计90:10)洗涤，得到纯化的白色固体1(PWS-1)的样品。另一种样品通过离心WL-1部分另外时间，并且然后用甲醇并且然后二噁烷:水(90:10)洗涤所得富含碳水化合物的固体层来产生，得到纯化的白色固体2(PWS-2)的第二样品。
在另一个洗涤实验中，将超临界水解浆料残余物(“SHR”)(含有富含木质素的部分和富含纤维素的部分二者，没有任何离心)的样品用或者(1)NaOH(1wt.％)在水中的溶液或(2)二噁烷:水(按体积计90:10)提取。用水洗涤来自提取(1)的所得固体，并且用二噁烷洗涤来自(2)的所得固体，从而分别产生两个富含纤维素的部分：纯化的白色固体PWS-3和PWS-4。或者通过蒸发碱性二噁烷/水溶液，或通过酸化碱性二噁烷/水溶液以沉淀固体木质素获得木质素部分(“SHL”)。
通过场发射扫描电子显微镜(“FESEM”)(JEOL，6400F，Peabody，MA，USA在10kV下操作)分析PWS-1、2、3和4样品的微结构和表面形貌。将粉末样品固定在碳带上，用Au/Pt层涂覆，并且所得的SEM图像在图9中描绘。
为了使由于氢键键合和其他非共价相互作用的样品中的聚集最小化，将样品分散在水(0.05％)中，搅拌4小时，并在沉积之前超声处理5分钟。将几滴悬浮液风干到干净的硅晶片上，固定在碳带上，用Au/Pt层涂覆，并且然后通过FESEM分析。所得的图像在图10中描绘。
使用配备有使用0.05°(2θ)的Cu Kα辐射步长和每步5秒的计数时间的单色仪的Rigaku SmartLab X射线衍射仪通过x射线衍射(“XRD”)进一步分析纯化的PWS-1、2、3和4样品。结果展示于图11中。
发现，基于在所分析的所有样品的XRD中在15.5°的峰的存在，在所采用的超临界条件下I型纤维素被部分转化成II型纤维素。对于所有样品的所估计的结晶度示于表12中，使用XRD峰高方法，本领域中众所周知的技术计算(参见，例如，Segal L.、Creely J.J.、Martin A.E.Jr、Conrad C.M.：使用x射线衍射仪估计天然纤维素的结晶度的经验方法(Anempirical method for estimating the degree of crystallinity of nativecellulose using the x-ray diffractometer)纺织研究杂志(Tex Res J)1962，29∶786-794，以其全文通过引用结合在此)。
表12.估计的以％计的结晶度。
PSW 1 PSW 2 PSW 3 PSW 4
83 88 80 83
为了测量粒度，将PWS样品(将其首先脱水和/或干燥)在水中以10mg/ml的浓度浆化并在Beckman Coulter LS 13 320粒度分析仪上分析。结果呈现在表13中。比较了在各种处理后的样品的粒度分布(PSD)。在粒度测量(SHR-湿)之前未干燥的SHR固体的PSD在光谱中显示两个特征峰，最大值在约1.5μm和30μm处，而干燥后的相同材料(SHR-干燥)显示宽分布，肩峰在约50μm和200μm处，并且最大值在约400μm处(图12)。据证明PWS-1和PWS-2样品具有基本上对称的粒度分布。另一方面，据证明PWS-3和4样品的粒度分布显示出具有两个特征峰的不对称分布。另外，SHL木质素的PSD类似于PWS-3和PWS-4样品的PSD，即，具有在约49μm下的较低中值的不对称分布。图13示出了A)PWS-2、B)PWS-3、以及C)SHL的PSD。
表13.白色固体(PWS-1、2、3、4)和SH固体(SHR)和木质素(SHL)的粒度分布。
样品 D10，μm D50，μm D90，μm 平均值，μm 中值，μm
SHR-湿 0.8 10.2 55.7 23.7 10.2
SHR-干 25.8 146.5 458.5 201.6 146.5
PWS-1 26.8 122 267 141 122
PWS-2 20.1 96 255 135 96
PWS-3 4.2 27.8 163 66.1 27.8
PWS-4 5.6 80.3 276 116 80.3
SHL 2.7 13.2 48.8 21.8 13.2
实例7
在这个实例中，对白色层的粘度进行测量。将来自实例1的WL-0部分分散在水中并以1250rpm离心10分钟以除去存在的残余深色层(DL)。进行在3000rpm下持续10分钟的另外离心机通过以确保高纯度白色层。为了除去任何夹带的可溶性葡萄糖低聚糖(“GOS”)，将白色层样品再分散在水中并以4000rpm离心20分钟，并倾析GOS。剩余的白色层样品用去离子(DI)水洗涤并再次以4000rpm离心另外20分钟。将呈湿糊剂形式的最终白色层样品在DI水中稀释至5.44wt.％并在T＝23℃下分析其粘度。测得的粘度在1rpm，转子21为约2120厘泊并且在2.5rpm，转子21为1760厘泊。观察到一些触变行为。
实例8
在这个实例中，将根据实例7纯化的白色层(WL)通过电感耦合等离子体(ICP)分析法分析。将分别称重0.8305g、0.4986g和0.5990的三个单独的样品转移到三个单独的消化管中。将十毫升等分部分的70％硝酸(Fisher A509-P212批号1112120，痕量金属级)加入到每个消化管中。两个参考样品，REF.1和REF.2通过将10ml等分部分的70％硝酸加入到不含有白色层固体的两个单独的消化管中来制备。所有样品手动在室温下混合20分钟。然后将消化管加盖并置于CEM Mars 6微波消化器中。微波消化器条件保持如下：从室温至约190℃的20分钟温度斜坡；将所有样品在190℃下保持20分钟。在消化完成后，将所有的样品在通风橱中冷却并排气。将消化溶液转移到50mL刻度的离心管中。使用具有18兆欧姆-cm的电阻率的ICP级类型1/MilliQ水使溶液达到35mL的总体积。将样品混合并且然后转移到ICP样品管中并通过ICP进行分析。已在REF.1和2中测量的金属量取平均值并且标记为REF平均。对于所有三个样品的数据取平均值并且所得平均值标记为EXAM平均。对于空白样品测量的金属和杂质的量从EXAM平均中减去，并且结果标记EXAM* 平均。结果呈现在表14-16中。
表14.在WL固体中金属的存在。
**DL-检测限
表15.在WL固体中金属的存在。
**DL-检测限
表16.在WL固体中杂质的存在。
样品ID Ni(ppm) P(ppm) S(ppm) Si(ppm) Sr(ppm)
EXAM平均 ＜DL ＜DL 10.53 2.3 0.0
EXAM* 平均 ＜DL ＜DL 3.73 2.3 0.0
REF平均 ＜DL ＜DL 6.8 ＜DL 0.0
DL：检测限
实例9
在这个实例中，对两个“白色层”进行GPC分子量测量，类似于实例4的GPC测量。值得注意的是，用于溶解纤维素“白色层”的步骤与在实例4中使用的“第一条件”不同，但类似。在这个实例中GPC仪器也是不同的。
将第一样品，来自实例6的PWS-2，根据源自Henniges等人的程序(“不同纤维素的溶解行为(Dissolution behavior of different celluloses)”生物大分子(Biomacromolecules)2011，12，871-879)(以其全文通过引用结合在此)溶解。确切地，将PWS-2分散在水中，用乙醇洗涤，将固体分散在DMAc中，并且然后静置以溶剂交换过夜。然后将混合物过滤，将固体分散在9％(w/v)LiCl/DMAc中，并且然后将混合物置于实验室振荡器上过夜以溶解。振荡过夜后，将溶液稀释至0.9％(v/w)LiCl/DMAc的浓度并在GPC测量之前通过0.45μm PTFE过滤器过滤。
第二样品，DSE-WL，类似于来自实例1的WL-1样品，除了DSE-WL来源于消化蒸汽爆破(DSE)材料。DSE-WL生产如下。DSE材料首先在两步法中由从硬木物种的混合物产生的3/8英寸碎片产生。该方法的第一步是“消化”部分，并且将碎片与水以6:1的水与干燥固体比混合。将该混合物在足以保持流体呈液体形式的压力(通常小于约240psig)下加热至约180-205℃并在卧式螺旋消化器中在该温度下保持约20-35分钟。在第二步中，将来自第一步的产物通过蒸汽混合螺杆和卧式螺旋消化器，这次在约190-240℃的温度下在小于约500psig的压力下运行约5-30分钟的停留时间。生物质通过吹扫线路排出，导致压力迅速下降并且生物质爆炸成更小的颗粒。将DSE材料用作进入超临界水解反应器的进料。在该反应器中，使DSE生物质的含水浆料在足以保持流体呈液体或超临界形式的压力(通常小于约250巴)下经受约350-400℃的温度持续小于约10秒的周期。然后将所得混合物在盘式离心机中离心两次以得到DSE-WL样品。
GPC测量在类似于Henniges等人披露的仪器上进行。确切地，使用了下列部件：在线脱气器，Dionex DG-2410；Kontron 420泵，脉冲阻尼器；自动进样器，HP 1100；柱温箱，Gynkotek STH 585；多角度(16-18)激光散射(MALLS)探测器，具有氩离子激光器(λ0＝488nm)的Wyatt Dawn DSP；荧光检测器，日本岛津RF 535(λex：280nm，λem：312nm)；和折射率(RI)检测器，Shodex RI-71。MALLS探测器的一半配备有在适当的时候使用的干扰滤波器(488±10nm)。数据评价使用标准Astra，GRAMS/32，Chromeleon和Origin软件进行。在GPC测量中使用下列参数：流速：1.00mL/min；柱：四个PL gel mixedA LS，20μm，7.5×300mm；注射体积：100μL；运行时间：45分钟；和通过0.02μm过滤器过滤的N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂(0.9％v/w)被用作流动相。溶解的材料的量是使用0.136mL/g的dn/dc和5.3200×10-5V-1的检测器常数从RI信号确定的。
GPC测量的结果报告于下表17中，并且GPC踪迹示于图14中。
表17.WL样品中的纤维素的摩尔质量分布
*DP是使用Mw计算的并且是基于葡糖酐单体(其中MW＝162g/mol；葡萄糖-水)
实例10
这个实例证明了含有纤维素产品和木质素的各种材料与粘合剂树脂用于制造工程木材产品(例如，胶合板)的生产和试验。
含有约70wt.％木质素和约30wt.％葡聚糖(其中葡聚糖是纤维素产品的至少一部分)的超临界水解残余物制备如下。将包含硬木的尺寸减小的生物质与水混合以形成浆料。使该浆料在约190℃-250℃的温度和约30-80巴的压力下反应约1分钟至约20分钟的时期(称为半水解的“HH过程”)。反应后，然后使用压滤机过滤反应混合物。收集固体并且用水再浆化。液体对应低聚木糖(XOS)流。
使浆料与具有约340℃至约500℃的温度和约180巴至约350巴的压力的亚临界、近临界或超临界水接触(称为超临界水解的“SH过程”)，足以使浆料达到反应条件。将反应混合物保持在约340℃至约420℃的温度下持续约0.1秒至约10秒的停留时间。使所得反应混合物经受压滤以获得SH固体(SHR)和液体低聚葡萄糖(GOS)流。具有不同比例的葡聚糖和木质素的SHR固体可通过改变反应条件来制备：总体上较高的温度和/或较长的停留时间产生较高的木质素含量(因为更多的纤维素被水解)，并且总体上较低的温度和/或较短的停留时间产生较低的木质素含量(因为更多的纤维素保持未水解)。
SHR-70的组成分析是根据生物质分析的标准NREL方案(NREL/TP-510-42618，以其全文通过引用结合在此)进行的。结果展示于表18中。表18中列出的糖是木聚糖、葡聚糖、阿拉伯聚糖、半乳聚糖、鼠李糖聚糖和甘露聚糖。葡聚糖含量对应于纤维素产品的一部分。
表18.样品的组成分析
采购商业液体PF树脂(甲阶酚醛树脂类型)并与SHR-70组合使用用于自动粘合评价系统(ABES)测试。该ABES系统是来自粘合剂评价系统公司的可商购的测试设备。商业树脂具有44％的固体含量(包括约8.5％NaOH)和在25℃下约750厘泊的粘度，适合于软木胶合板生产。
为了制备用于ABES测试的SHR-70，水分含量首先由烘箱干燥法确定。将以固体形式的SHR-70研磨成细粉并且然后以干基计以45wt.％的重量比与商业液体PF树脂手动并充分混合。
将切片的枫木薄片117mm×20mm×0.8mm(在50％相对湿度和20℃下调节)用于测试。将SHR-70和商业PF树脂的混合物以在切片的枫木薄片上形成20mm×5mm的粘合面积的方式施用。固化速度测试在120℃下在选定的压制时间点进行。在每次粘合被固化至所要求的水平之后几乎立即测试胶合木板在剪切模式下的破坏。拉伸载荷在粘合牵引期间数字监测，并且计算剪切应力破坏(面积校正的峰值载荷)。还对没有任何SHR-70的对照PF树脂进行了测试。对于每个样品进行五次重复。结果展示于图15中。
图15示出了含有纤维素产品的组合物相对于商业苯酚-甲醛(PF)树脂的改进的性能。因此，SHR的碳水化合物组分(例如，纤维素产品，具有结晶特性)可以在本发明的组合物的性能中起作用。
实例11
这个实例证明葡萄糖单体和低聚物的总组合产量可以通过结合再循环步骤增加。离开超临界水解反应器的材料经受一个或多个分离步骤，例如挤压机、水力旋流器、离心机、重力分离、或它们的任意组合。然后将纤维素固体再循环回到被进料到超临界水解反应器的新鲜进料中。
在这个实例中，产量可以以至少两种不同的方式计算，如图16中所示的“对照体积”框107和108所示。在对照体积1(107)中，相对于输入超临界水解反应器103的总纤维素，基于离开冷却步骤104的水溶性葡萄糖和葡萄糖低聚物的量计算产量。在对照体积2中，由图16中的框108所示，相对于输入系统的原料101中的总纤维素(即，输入到对照体积2)，基于离开分离步骤105的液体中的水溶性葡萄糖和葡萄糖低聚物的总量计算产量。
以三种不同的方式进行在图16中所示的超临界水解过程(试验1、2和3)。每个试验的结果示于图17中。在试验1中，将原料101进料到进料罐102中，原料与水混合以在进料罐102中形成浆料，使该浆料经受近临界或超临界条件(103)，将反应混合物在冷却步骤104中冷却，并且在步骤105中进行固/液分离。在试验1中没有采用从分离步骤105到进料罐102的再循环回路。
试验2类似于试验1，除了试验2也采用再循环回路，由此将来自分离步骤105的固体再浆化并进料至第二分离步骤106以从木质素固体中分离纤维素固体，接着将来自第二分离步骤106的分离的纤维素固体进料到进料罐102中。在进料罐102中，纤维素固体与新鲜原料101结合，并且重复该水解过程。在该重复循环中，而不是在试验2的初始循环测量产量(使得再循环的纤维素固体算入产量计算中)。
试验3类似于试验2，除了在分离步骤106中采用更加增强的分离方法，使得在将分离的纤维素固体与新鲜原料在进料罐102中结合之前，比在试验2中实现纤维素固体与木质素的甚至更好的分离。如在试验2中，在试验3中的产量在重复循环，而不是在形成再循环的纤维素固体的初始循环中计算(使得再循环的纤维素固体算入产量计算中)。
如从图17中的数据看出，当采用再循环回路时对照体积1和2二者的产量增加。对照体积1的产量计算已经解释了当采用再循环回路时在进料罐中的纤维素的量增加，使得产量的增加不能归因于简单地重新运行纤维素输出以进一步使其分解。不希望受理论束缚，假设与原生物质的水解敏感性相比，运行纤维素原料通过近临界或超临界水解过程一次使得纤维素在随后的循环中更易于水解。还清楚的是，再循环材料可以大量转化为葡萄糖和可溶性低聚物，而不是过度转化为副产物，因为对照体积2的产量也显著增加并且基本上是由于再循环回路。
实例12
这个实例证明了纤维素产品的流变改性特性。将具有约17.1wt.％的固体含量的DSE材料的浆料(如在此别处所述制备的)在约40℃的温度下以约1800kg/h的流速泵入。基于测得的压降，计算出约3680厘泊的粘度。还制备了DSE材料的类似浆料，除了纤维素产品以干基计基于浆料的总重量以约35wt.％的量加入。然而，浆料的总固体含量增加至约19.5wt.％。在约40℃下测量这种较高固体含量浆料(其包括纤维素产品)的流速为约1800kg/h，但从所测量的压降计算的粘度仅为约3660厘泊。
如这个实例证明，将纤维素产品加入到DSE材料的浆料中使得DSE浆料的固体含量增加了约2.4％，同时实现可比较的粘度。对以前测量的DSE样品的拟合表明，当DSE材料(没有任何纤维素产品)的浆料的固体含量从约17.1wt.％增加到19.5wt.％时，粘度和压降大于两倍。然而，如这个实例所示，观察到粘度的轻微降低，证明加入纤维素产品缓和增加浆料固体含量的负面影响。
实例13
这个实例涉及对来源于消化蒸汽爆破(DSE)材料的WL样品中存在的纤维素的分析。类似于实例9的DSE-WL样品制备两个DSE样品(DSE-WL-2和DSE-WL-3)，除了代替在超临界水解反应器之后使用盘式离心机，液体相反通过过滤从液体中分离，接着额外的重力分离和洗涤步骤。
使从超临界水解反应器(实例9)获得的固体经受过滤，接着使用一系列三个水力旋流器进行分离以获得更纯一批的纤维素固体。每个水力旋流器的筛除物包括纤维素固体，并且第一水力旋流器的筛除物被送到第二水力旋流器，并且来自该第二水力旋流器的筛除物被送到第三水力旋流器。过滤来自该第三水力旋流器的筛除物并且然后将所得固体(纤维素)在40℃下以1:50的固体与液体比例(S:L)用甲醇提取24小时，接着在相同的温度下以1:60S:L比例用0.1M NaOH提取48小时。在提取步骤之间，将固体从在提取中使用的溶剂中分离并用相同的溶剂洗涤。将洗涤溶剂与分离流出物合并并且干燥直至在50℃烘箱中观察不到重量变化，表明所有可提取物用给定的提取溶剂从固体中除去。在0.1M NaOH提取中，在干燥之前，将流出物酸化到pH 3，并将固体分离并用水洗涤以除去盐。将在甲醇和NaOH提取后的固体残余物中和(pH 7)并在干燥前以1:200S:L洗涤3次。使用这种程序制备两个样品，DSE-WL-2和DSE-WL-3。这些富含纤维素的样品随后通过GPC进行分析。
将DSE-WL-2和DSE-WL-3样品，以及商业获得的微晶纤维素(“MCC”-AcrosOrganics，纤维素微晶，超纯，平均粒度90μm，产品编号382310010)的对比样品，根据“第一条件”活化/溶解：(i)将该纤维素产品在DI水中溶胀两次每次持续1小时同时在室温下搅拌(在每次溶胀后过滤并再悬浮固体于新鲜的DI水中)，(ii)在室温下将所得固体在甲醇中活化两次每次持续45分钟同时搅拌(在每次活化之后过滤并再悬浮固体于新鲜的甲醇中)，(iii)在室温下在搅拌下将所得固体在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中(无LiCl)活化过夜(接着过滤固体)，(iv)在室温下在按重量计8％LiCl在DMAc中搅拌所得固体持续24小时，接着(v)在不搅拌下使同一LiCl/DMAc混合物(没有任何过滤)经受在2-8℃下持续最高3天。所有第一条件的步骤是在环境压力下进行的。当经受第一条件时超过80wt.％的DSE纤维素固体被溶解，而所有的MCC被溶解。
将按重量计8％LiCl在DMAc中的溶液稀释至0.8wt.％LiCl在DMAc中的浓度并在配备有LT6000L柱和TDA 305检测器阵列(具有LALLS、RALLS、RI和特性粘度检测器)的Viscotek GPCMax上进行分析。洗脱液与样品溶剂相同并且洗脱速度保持在1.0ml/min。标准物是来自马尔文公司(Malvern)的65k和95k Da PMMA标准物。用于MMD计算的软件是OmniSEC程序(版本4.7)，并且所有样品在约2-5mg/ml的浓度范围内制备。平均dn/dc被计算为0.1577ml/g，具有0.0017ml/g标准偏差，使得在这个实例中0.1577值被用作dn/dc。
测量一式三份进行，并将所得值取平均值。大部分值通过GPC仪器软件计算和报告。粘均分子量(Mv)根据Sasaaki等人(“在25MPa下在亚临界水和超临界水中的纤维素转化的动力学(Kinetics of cellulose conversion at 25 MPa in sub-and supercriticalwater)”，美国化学工程师学会杂志(AIChE J.)，50(1)，192(2004))(以其全文通过引用结合在此)在这个实例中通过GPC测量的特性粘度(IV)和马克-豪温克常数(a和K)计算(参见表19)。结果(一式三份的平均值)示于下表19中。
表19.MCC和DSE衍生的纤维素样品的比较
MCC DSE-WL-2 DSE-WL-3
Mn-(道尔顿) 10529 3944 4077
Mw-(道尔顿) 43046 5452 5977
Mz-(道尔顿) 163316 10694 15456
Mp-(道尔顿) 31957 3009 3084
Mw/Mn(PD) 4.14 1.38 1.46
DPw 266 34 37
Rh(w)-(nm) 9.5 2.4 2.5
a 0.638 0.373 0.403
logK -2.598 -2.148 -2.254
IV–(dl/g) 1.793 0.176 0.184
Mv-(道尔顿) 29307 5581 6027
dn/dc-(ml/g) 0.1577 0.1577 0.1577
DPw：使用葡糖酐分子量(162g/mol)由Mw计算的聚合度(DP)
Rh(w)：以纳米计从Mw计算的流体动力学半径
a和K：使用与Mw的特性粘度(IV)关系计算的马克-豪温克常数，Malvern OmniSEC软件(版本4.7)
MV：从如在此详述的IV和马克-豪温克常数计算的粘均分子量
值得注意的是，在这个实例中使用消化蒸汽爆破起始材料的DSE-WL样品的分子量低于在先前实例中使用粉碎木材的WL样品的分子量。在此所述的分子量值和其他特性适用于或者获得自粉碎的生物质、消化蒸汽爆破生物质或两者的材料，如从上下文将清楚的。
在该分析中通过GPC仪器计算的表19中所示的dn/dc值看起来略高于典型值(其通常是在DMAc溶剂系统中在<1wt.％LiCl中在约0.135ml/g至0.145ml/g的范围内)。其结果是，使用已知的0.147ml/g(对于在DMAc中的0.5wt.％LiCl)和0.136ml/g(对于在DMAc中的0.9wt.％LiCl)的dn/dcs，0.139ml/g的dn/dc对于这个实例使用文献方法(Potthast等人，纤维素(Cellulose)，“纤维素凝胶渗透色谱法的方法的比较测试：更接近标准方案(Comparison testing of methods for gel permeation chromatography ofcellulose：coming closer to a standard protocol)”，DOI 10.1007/s10570-015-0586-2，2015年3月13日在线发表，以其全文通过引用结合在此)计算。使用0.139ml/g的新的dn/dc值重新计算这个实例的参数，并且结果列于下表20中。表19的脚注同样适用于表20。
表20.使用0.139ml/g的dn/dc重新计算的表19的参数
MCC DSE-WL-2 DSE-WL-3
Mn-(道尔顿) 13561 6743 6144
Mw-(道尔顿) 56259 9283 9493
Mz-(道尔顿) 221285 18046 26072
Mp-(道尔顿) 41298 5151 4587
Mw/Mn(PD) 4.20 1.37 1.54
DPw 347 57 59
Rh(w)-(nm) 10.39 3.12 2.98
a 0.634 0.358 0.385
logK -2.646 -2.057 -2.184
IV–(dl/g) 1.793 0.235 0.213
Mv-(道尔顿) 37714 9754 8421
dn/dc-(ml/g) 0.139 0.139 0.139
虽然当比较表19和20时各种参数的绝对值改变，但重要的是注意趋势是相同的。MCC具有比两个DSE-WL样品更高的分子量和更高的DP。
实例14
这个实例证明了使用荧光标记和GPC的组合测量纤维素产品的羰基含量(CO)和分子量。将实例5的HHR、SHR-50和SHR-80样品在任何提取或洗涤之前在这个实例中使用。此外，使用类似于实例9中生产的DSE材料(在经受超临界水解反应器之前)。此外，在这个实例中也使用类似于在使DSE材料经受超临界水解反应器之后剩余的类似于实例9中的材料，除了对离开超临界水解反应器的材料代替使用圆盘式离心机，将固体简单地从液体过滤以得到固体(DSE-SHR)。换句话说，在这个实例中使用的样品是在指示的反应过程之后剩余的总固体，没有固体的任何分馏(例如，成为更高和更低分子量的部分，其有时可以使用重力分离技术实现)。因此，在此的测量是对样品中的全部(未分馏的)纤维素进行的。在此的先前实例利用某种重力分离(例如，离心或水力旋流器)，并且因此代表分馏的纤维素样品。
将这些样品的每一种在室温下用水彻底洗涤以除去残留的水可溶性物质并用80％(体积/体积)水性二噁烷彻底提取。提取后剩余的固体如下经受亚氯酸钠提取：将1g固体与200mL的0.2M亚氯酸钠溶液中混合。将该混合物与200mL的0.2M乙酸钠缓冲液(5的pH)组合。所得混合物通过摇荡搅拌48小时。48小时后，过滤固体并且然后用水和乙醇洗涤。重复此亚氯酸盐提取一次以除去杂质并获得纯纤维素。通过使用第二条件(在此别处所描述)制备获得的纤维素(在下面的表中通过“-x”指定)用于分析，并且根据等人“通过荧光标记2.验证和应用测定纤维素中的羰基的新方法(A Novel Method for theDetermination of Carbonyl Groups in Cellulosics by FluorescenceLabeling.2.Validation and Applications)”(生物大分子(Biomacromolecules)(2002)3，969-975)(以其全文通过引用结合在此)通过GPC测量所制备的样品的CO含量和分子量。结果展示于下表21中。
表21.在此生产的各种纯纤维素样品的羰基含量和分子量。
尽管已经披露了本发明的优选形式，但本领域技术人员将明白，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下做出不同的改变和修改，这些改变和修改将实现本发明的某些优点。因此，本发明的范围将仅由所附权利要求书确定。
当范围在此用于物理性质(例如温度范围和压力范围)或化学性质(例如化学式)时，意在包括其中的范围和具体实施例的所有组合和子组合。
本文件中引用或描述的每份专利、专利申请和出版物的披露内容因此通过引用以其全文结合在此。
本领域技术人员将理解，可以对本发明的优选实施例作出许多变化和修改并且可以作出此类变化和修改而不脱离本发明的精神。因此，随附权利要求书打算涵盖属于本发明的真实精神和范围内的所有这样的等效的变体。

Claims (26)

1.一种方法，包括：
提供包含I型纤维素的原料；
将该I型纤维素的至少一部分转化为II型纤维素；并且
水解该II型纤维素的至少一部分。
2.如权利要求1所述的方法，其中该原料选自下组，该组由以下各项组成：木质纤维素生物质、纤维素生物质、处理的纤维素生物质、城市固体废物、以及它们的任意组合。
3.如权利要求1所述的方法，其中该转化包括使该原料与包含超临界水的流体接触。
4.如权利要求1所述的方法，其中该转化是在约150℃至约450℃的温度下进行的。
5.如权利要求1所述的方法，其中该转化产生含有纤维素产品的组合物，其中该纤维素产品包括未转化的I型纤维素和该II型纤维素。
6.如权利要求5所述的方法，其中满足条件(1)和(2)中的至少一个：
(1)该纤维素产品包括具有约3,000g/mol至约25,000g/mol的重均分子量的纤维素，如对根据第一条件制备用于凝胶渗透色谱分析的该纤维素产品的样品确定的；并且
(2)在该纤维素产品中的纤维素具有至少约60μmol/g的羰基含量，如对根据第二条件制备用于凝胶渗透色谱分析的该纤维素产品的样品确定的。
7.如权利要求5所述的方法，其中该水解是对该组合物进行的。
8.如权利要求5所述的方法，其中该组合物进一步包含木质素。
9.如权利要求5所述的方法，其中该纤维素产品具有的重均分子量小于微晶纤维素的重均分子量的约0.5倍。
10.如权利要求8所述的方法，进一步包括使用重力分离、离心分离、向心分离、过滤、或它们的组合从该纤维素产品中分离该木质素。
11.如权利要求8所述的方法，进一步包括使用水力旋流器从该纤维素产品中分离该木质素。
12.如权利要求11所述的方法，其中该木质素的至少一部分在该水力旋流器的底流中除去。
13.如权利要求11所述的方法，其中该纤维素产品的至少一部分在该水力旋流器的溢流中除去。
14.如权利要求1所述的方法，其中该水解是在比该转化更低的温度下进行的。
15.如权利要求1所述的方法，其中该水解包括采用包括热加压水的流体。
16.如权利要求1所述的方法，其中该水解是使用起源于该转化的热能进行的。
17.如权利要求1所述的方法，其中该转化是在高于100℃的温度下进行的，并且在该转化中产生的该II型纤维素在该水解之前并且任选地在该水解期间保持在高于100℃的温度下。
18.如权利要求1所述的方法，其中该转化产生在第一温度下的流，并且该方法进一步包括：
将该流的该第一温度降低至第二温度；
保持该流处于该第二温度持续一段时间，并在该水解之前改变该流至第三温度；
其中该水解是在与该第三温度相同或不同的第四温度下进行的。
19.如权利要求1所述的方法，其中该水解包括酸解。
20.如权利要求5所述的方法，进一步包括水解该II型纤维素，其中该II型纤维素超过该未转化的I型纤维素选择性地水解。
21.如权利要求5所述的方法，进一步包括回收该未转化的I型纤维素。
22.如权利要求21所述的方法，进一步包括将该回收的未转化的I型纤维素结合到药物组合物中。
23.如权利要求5所述的方法，其中该纤维素产品用作流变改性剂。
24.如权利要求5所述的方法，进一步包括使用该纤维素产品的至少一部分作为该原料的至少一部分，并且重复该方法至少一次。
25.如权利要求1所述的方法，其中该原料的至少一部分是分馏的生物质。
26.如权利要求5所述的方法，其中将该纤维素产品的至少一部分结合到选自下组的粘合剂中，该组由以下各项组成：酚醛树脂、苯酚-甲醛树脂、或它们的组合。
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