Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

CN107074737B - 2-甲氧基甲基-对苯二胺的叠缩合成 - Google Patents

2-甲氧基甲基-对苯二胺的叠缩合成 Download PDF

Info

Publication number
CN107074737B
CN107074737B CN201580059852.0A CN201580059852A CN107074737B CN 107074737 B CN107074737 B CN 107074737B CN 201580059852 A CN201580059852 A CN 201580059852A CN 107074737 B CN107074737 B CN 107074737B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
methoxy
group
mixture
following terms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580059852.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107074737A (zh
Inventor
海克·格特鲁德·阿贝尔
阿明·奥桑
马库斯·施佩克巴切尔
英戈·赖因霍尔德·韦伯
加里·史蒂文·加雷特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Weina Operations Usa Ltd
Original Assignee
Noseir Ltd By Share Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Noseir Ltd By Share Ltd filed Critical Noseir Ltd By Share Ltd
Publication of CN107074737A publication Critical patent/CN107074737A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107074737B publication Critical patent/CN107074737B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C245/00—Compounds containing chains of at least two nitrogen atoms with at least one nitrogen-to-nitrogen multiple bond
    • C07C245/02—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides
    • C07C245/06—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C245/08—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with the two nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, e.g. azobenzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C245/00—Compounds containing chains of at least two nitrogen atoms with at least one nitrogen-to-nitrogen multiple bond
    • C07C245/20—Diazonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C245/00—Compounds containing chains of at least two nitrogen atoms with at least one nitrogen-to-nitrogen multiple bond
    • C07C245/22—Compounds containing chains of at least two nitrogen atoms with at least one nitrogen-to-nitrogen multiple bond containing chains of three or more nitrogen atoms with one or more nitrogen-to-nitrogen double bonds
    • C07C245/24—Chains of only three nitrogen atoms, e.g. diazoamines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

用于制备2‑甲氧基甲基‑对苯二胺、其美容上可接受的盐、或其混合物的叠缩方法。根据本发明的方法是特别成本有效的方法，因为它避免了需要特殊设备或昂贵催化剂的复杂化学步骤以及因为它包括起始材料之一、即2‑甲氧基甲基苯胺的循环步骤。

Description

2-甲氧基甲基-对苯二胺的叠缩合成
发明领域
本发明涉及根据式(I)的2-甲氧基甲基-对苯二胺或其盐的新型叠缩合成(telescoping synthesis)。该化合物在工业上已知作为在氧化性染发剂组合物中使用的低致敏主要染料前体，其作为传统对苯二胺或对甲苯二胺染料前体的替代。
发明背景
对苯二胺衍生物是用于氧化性毛发染色的重要前体。它们通常用来产生暗色泽。对苯二胺衍生物已用于毛发染色达几十年。在对苯二胺衍生物之中，特别有利的候选物，即2-甲氧基甲基-对苯二胺已被鉴别。这种染料前体是特别有利的，因为其典型地特征在于比传统对苯二胺或对甲苯二胺染料前体更低的致敏潜力。
在过去，工业上已公布了用于制备2-甲氧基甲基-对苯二胺(I)或其盐的不同合成路线。
例如，US2003/0041392A1公开了一种在中间步骤之一中经由Smiles重排而制备2-甲氧基甲基-对苯二胺(I)的方法。
另一种可能的合成路线已在WO2012044758A1中公开。此合成路线包括以2-氯苄基氯和甲醇开始以合成甲氧基甲基中间体的步骤的组合。硝化发生在4位并且活化作为离去基团的氯化物。该氯化物被氨基供体(优选使用苄基胺)的取代需要相转移催化剂以获得苯胺中间体。最后的氢化导致所需的2-甲氧基甲基-对苯二胺。此方法的缺点之一在于总收率会比较低并且在一些情况下可以观察到关于碳平衡的不足。
一种通过苯胺的自偶联用于制备对苯二胺的备选合成路线已在EP0013643A1中公开。然而，此合成路线的缺点之一在于会产生一些副产物如氨基联苯。这些化合物由于其毒理学性质而是危险的并且因此这限制了该合成路线的使用。
最后，重氮化合成路线已在Rajaganesh，Ramanathan等；Organic Letters，14(3)，748-751；2012中公开。然而，此合成路线在纯度结果方面令人不满意并且也会产生一些副产物如氨基联苯。
因此，对于提供用于制备2-甲氧基甲基-2-苯二胺(I)、其美容上可接受的盐、或其混合物的新方法(其是特别成本有效的)仍存在需要。这种方法还应该能够提供具有低杂质水平的材料。此外，所述方法还应降低不可控的副反应的风险。
本发明的发明人已意外地发现，这些需要中的至少一些可以通过根据本发明的方法得以满足，所述方法包括文献已知的重要中间体2-甲氧基甲基苯胺(II)的经济的再循环。
发明概述
本发明涉及用于制备2-甲氧基甲基-对苯二胺(I)、其美容上可接受的盐、或其混合物的叠缩方法，所述叠缩方法包括以下步骤：
a)经由使用2-甲氧基甲基苯胺(II)的重氮化以获得式(III)的中间体，随后在所述式(III)的中间体和2-甲氧基甲基苯胺(II)之间的重氮偶联，来合成中间体2-(甲氧基甲基)-4-{3-[2-(甲氧基甲基)苯基]三氮-1-烯-1-基}苯胺(IV)：
b)经由在步骤a)中获得的所述中间体2-(甲氧基甲基)-4-{3-[2-(甲氧基甲基)苯基]三氮-1-烯-1-基}苯胺(IV)的重排，来合成中间体2-(甲氧基甲基)-4-{(E)-[2-(甲氧基甲基)苯基]二氮烯基}苯胺(V)：
c)经由所述式(V)的化合物的氢化，来合成2-甲氧基甲基-对苯二胺(I)和2-甲氧基甲基苯胺(II)：
d)任选地将2-甲氧基甲基-对苯二胺(I)转化为美容上可接受的盐，优选地选自氯化物、硫酸盐、硫酸氢盐或丙二酸盐。
发明详述
现在详细描述在所述叠缩合成和大规模方法中涉及的步骤(包括所有鉴别的中间体)的序列。要理解的是，当此开发提及特定结构时，包括所有合理的另外互变异构结构。在本领域中，互变异构结构经常由一个单一结构表示并且本发明遵循此惯例。
要理解的是，描述用于制备根据式(I)的2-甲氧基甲基-对苯二胺的步骤以顺序的一锅法合成进行，其中将这些试剂添加至反应器或一次添加一种并且其间没有进行处理。反应步骤需要适当的溶剂，如下文所述。
本发明涉及一种用于制备式(I)的2-甲氧基甲基-对苯二胺、其美容上可接受的盐、或其混合物的叠缩方法，所述方法包括如下文所述的步骤a)、b)和c)。
a)经由使用2-甲氧基甲基苯胺(II)的重氮化以获得式(III)的中间体，随后在所 述式(III)的中间体和2-甲氧基甲基苯胺(II)之间的重氮偶联，来合成中间体2-(甲氧基甲 基)-4-{3-[2-(甲氧基甲基)苯基]三氮-1-烯-1-基}苯胺(IV)：
该步骤在至少一种亚硝化剂存在下进行以将2-甲氧基甲基苯胺(II)转化为式(III)的中间体。一种或多种硝化剂可以选自由以下各项组成的组：亚硝酸钠，亚硝酸钾，五氧化二氮，亚硝基硫酸及其混合物。
该步骤在至少一种无机或有机酸存在下进行。无机或有机酸可以选自由以下各项组成的组：盐酸，三氟乙酸，硫酸，亚硫酸，碳酸，硝酸，乙酸，丙酸，磷酸及其混合物。备选地，无机或有机酸可以选自由以下各项组成的组：盐酸，硫酸，亚硫酸，乙酸及其混合物。备选地，无机或有机酸可以是乙酸。
该步骤可以在至少一种自由基清除剂存在下进行。自由基清除剂可以选自由以下各项组成的组：丙烯腈，甲基丙烯酸酯，脲及其混合物。为了降低形成偶氮焦油(azotars)的风险，使用至少一种自由基清除剂可以是特别有利的，所述偶氮焦油会负面地影响化合物(IV)的总收率。
该步骤中使用的一种或多种溶剂可以选自由以下各项组成的组：1，2-二甲氧基乙烷，戊烷，环戊烷，己烷，环己烷，苯，甲苯，1，4-二烷，二乙醚，四氢呋喃，甲基-四氢呋喃，正戊醇，正丁醇，乙酸，丙酸，草酸，丙二酸，硫酸，磷酸，异戊醇，叔丁醇，异丙醇，正丙醇，乙醇，甲醇，二醇，盐酸，水及其混合物，备选地选自由以下各项组成的组：正丁醇，异丙醇，正丙醇，乙醇，甲醇，乙酸，丙酸，草酸，丙二酸，盐酸，硫酸，磷酸及其混合物，备选地选自由以下各项组成的组：正丙醇，乙酸，丙酸，草酸，丙二酸，盐酸，硫酸，磷酸及其混合物。
b)经由在步骤a)中获得的中间体2-(甲氧基甲基)-4-{3-[2-(甲氧基甲基)苯基] 三氮-1-烯-1-基}苯胺(IV)的重排，来合成式(V)的中间体2-(甲氧基甲基)-4-{(E)-[2-(甲 氧基甲基)苯基]二氮烯基}苯胺：
该步骤在至少一种无机或有机酸存在下进行。无机或有机酸可以选自由以下各项组成的组：盐酸，三氟乙酸，硫酸，亚硫酸，碳酸，硝酸，乙酸，丙酸，磷酸及其混合物，备选地，无机或有机酸可以选自由以下各项组成的组：盐酸，硫酸，亚硫酸，乙酸及其混合物。备选地，无机或有机酸可以是乙酸。
混合物的pH通过添加碱增大。碱可以是乙酸钠。
该步骤中使用的一种或多种溶剂可以选自由以下各项组成的组：1，2-二甲氧基乙烷，戊烷，环戊烷，己烷，环己烷，苯，甲苯，1，4-二烷，二乙醚，四氢呋喃，甲基-四氢呋喃，正戊醇，正丁醇，乙酸，丙酸，草酸，丙二酸，硫酸，磷酸，异戊醇，叔丁醇，异丙醇，正丙醇，乙醇，甲醇，二醇，盐酸，水及其混合物，备选地选自由以下各项组成的组：正丁醇，异丙醇，正丙醇，乙醇，甲醇，乙酸，丙酸，草酸，丙二酸，盐酸，硫酸，磷酸及其混合物，备选地选自由以下各项组成的组：正丙醇，乙酸，丙酸，草酸，丙二酸，盐酸，硫酸，磷酸及其混合物。
c)经由式(V)的化合物的氢化，来合成2-甲氧基甲基-对苯二胺(I)和2-甲氧基甲 基苯胺(II)；
该步骤在氢源存在下进行。氢源可以选自肼或H2，伴有金属催化剂，其选自由以下各项组成的组：Fe，Pd/C，Pd/(OH)2，拉尼-Ni(Raney-Ni)，Pt/C，PtO2及其混合物。备选地，氢源可以是H2，伴有Pd/C催化剂。
该步骤中使用的一种或多种溶剂可以选自由以下各项组成的组：1，2-二甲氧基乙烷，戊烷，环戊烷，己烷，环己烷，苯，甲苯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸正丙酯，乙酸异丙酯，乙酸正丁酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丙酸正丙酯，丙酸异丙酯，丙酸正丁酯，1，4-二烷，二乙醚，四氢呋喃，甲基-四氢呋喃，正丁醇，异丙醇，正丙醇，乙醇，甲醇，水及其混合物，备选地选自由以下各项组成的组：甲醇，乙醇，乙酸乙酯，甲苯及其混合物。
在反应序列的步骤c)之后，反应混合物包括在完全氢化之后偶氮化合物(V)的裂解片段，即作为游离碱的2-甲氧基甲基-对苯二胺(I)，其在形成后或通过利用溶剂以及重新形成的式(II)的起始材料(其被观察到在剩余母液中是可溶的)捣碎反应混合物沉淀。所述溶剂可以选自甲苯和/或己烷。
反应混合物可以使用简单过滤进行过滤，以便分离作为游离碱的2-甲氧基甲基-对苯二胺(I)。通过滤液的蒸馏和将起始材料(II)再循环可以增大收率。
在另一步骤中，可以将2-甲氧基甲基-对苯二胺(I)转化为美容上可接受的盐。美容上可接受的盐可以是任何无机或有机美容上可接受的盐。美容上可接受的盐可以选自氯化物、硫酸盐、硫酸氢盐或丙二酸盐。2-甲氧基甲基-对苯二胺(I)可以使用选自由以下各项组成的组中的无机或有机酸转化为美容上可接受的盐：盐酸，硫酸，磷酸，乙酸，苹果酸及其混合物。
根据本发明的方法对于制备2-甲氧基甲基-对苯二胺(I)，其美容上可接受的盐，或其混合物是特别成本有效的方法，因为它避免了需要特殊设备或昂贵催化剂的复杂化学步骤，以及因为它包括起始材料之一，即2-甲氧基甲基苯胺的循环步骤。
意外地，已发现不稳定的官能团如甲氧基是稳定的并且不会导致如来自苯胺的自偶联或邻甲苯胺的自偶联的已知的副反应。此外，根据本发明的方法提供具有低杂质水平的材料。最后，此方法在碳方面是高效的，即不需要保护基，因此使废物(例如，来自可能通常被抛弃的保护基)最少化。
根据本发明的方法的起始材料是2-甲氧基甲基苯胺(II)。该化合物可商购获得。然而，该化合物可以根据不同合成路线如下文公开的合成路线A)或B)制备：
A)从2-硝基-苄醇(VI)开始来制备2-甲氧基甲基苯胺(II)
可以经由2-硝基-苄醇(VI)的甲基化以获得中间体2-硝基-甲氧基甲基-苯(VII)，随后该中间体2-硝基-甲氧基甲基-苯(VII)的氢化，来制备2-甲氧基甲基苯胺(II)：
甲基化剂可以选自由以下各项组成的组：氯甲烷，溴甲烷，甲基碘，硫酸二甲酯及其混合物。备选地，甲基化剂可以是硫酸二甲酯。
甲基化可以使用至少一种相转移催化剂进行。一种或多种相转移催化剂可以选自由以下各项组成的组：苄基三烷基铵盐，备选地选自由以下各项组成的组：苄基三甲基铵，苄基三乙基铵，苄基三丙基铵，苄基三丁基铵的氯化物、溴化物或硫酸盐，及其混合物。备选地，相转移催化剂可以是苄基三丁基氯化铵。
用于甲基化的一种或多种溶剂可以选自由以下各项组成的组：1，2-二甲氧基乙烷，戊烷，环戊烷，己烷，环己烷，苯，甲苯，1，4-二烷，二乙醚，四氢呋喃，甲基-四氢呋喃，正戊醇，异戊醇，叔丁醇，异丙醇，正丙醇，乙醇，甲醇，水，二醇及其混合物，备选地选自由以下各项组成的组：甲苯，水及其混合物。
B)从2-溴甲基-硝基苯(VIII)开始制备2-甲氧基甲基苯胺(II)
可以经由2-溴甲基-硝基苯(VIII)的甲氧基化以获得中间体2-硝基-甲氧基甲基-苯(VII)，随后该中间体2-硝基-甲氧基甲基-苯(VII)的氢化，来制备2-甲氧基甲基苯胺(II)：
这样的合成路线已描述于文献中，例如，在Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，273(1-2)，118-132；2007中，该路线在甲醇存在下使用甲醇钠作为甲氧基化剂。
甲氧基化剂可以选自由以下各项组成的组：甲醇，甲醇钠及其混合物。备选地，甲氧基化剂可以是甲醇钠。
用于甲氧基化的一种或多种溶剂可以选自由以下各项组成的组：1，2-二甲氧基乙烷，戊烷，环戊烷，己烷，环己烷，苯，甲苯，1，4-二烷，二乙醚，四氢呋喃，甲基-四氢呋喃，正戊醇，异戊醇，叔丁醇，异丙醇，正丙醇，乙醇，甲醇，水，二醇及其混合物，备选地选自由以下各项组成的组：甲醇，乙醇，异丙醇，二醇，水及其混合物。
在合成路线A)和B)二者中，用于中间体2-硝基-甲氧基甲基-苯(VII)的氢化的一种或多种溶剂可以选自由以下各项组成的组：1，2-二甲氧基乙烷，戊烷，环戊烷，己烷，环己烷，苯，甲苯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸正丙酯，乙酸异丙酯，乙酸正丁酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丙酸正丙酯，丙酸异丙酯，丙酸正丁酯，1，4-二烷，二乙醚，四氢呋喃，甲基-四氢呋喃，正丁醇，异丙醇，正丙醇，乙醇，甲醇，水及其混合物，备选地选自由以下各项组成的组：甲醇，乙酸乙酯，甲苯及其混合物。
在合成路线A)和B)二者中，中间体2-硝基-甲氧基甲基-苯(VII)的氢化可以在氢源与金属催化剂的存在下进行，所述氢源选自肼或H2，所述金属催化剂选自由以下各项组成的组：Fe，Pd/C，Pd/(OH)2，拉尼-Ni，Pt/C，PtO2及其混合物，备选地在H2与Pd/C催化剂的存在下进行。
实施例
以下是本发明的组合物的非限制性实施例。给出这些实施例仅用于举例说明的目的而不被解释为限制本发明，因为在没有背离本发明的精神和范围的情况下，其许多变形是可能的，这将会被本领域普通技术人员所认识到。除非另有具体说明，所有浓度以重量百分比列出。
A)从2-硝基-苄醇(VI)开始来制备2-甲氧基甲基苯胺(II)
A1)合成2-硝基-甲氧基甲基-苯(VII)
已制备以下乳液：
12.0kg 2-硝基-苄醇
60l 甲苯
12l 水
61l 苄基-三丁基-氯化铵
9.4kg 氢氧化钠
在大约20℃在90min的时间段内，将12.8kg的硫酸二甲酯在12l甲苯中的溶液添加至上述乳液。然后将所得混合物搅拌3小时并将13.9kg的浓氨水添加至该混合物。然后将该混合物稀释在24.0kg水中。
在1小时之后，分离各相并将水相用15l甲苯萃取2次。合并的甲苯相用15l水洗涤3次。然后在减压下除去甲苯并得到12.97g(99％)的粗制材料，为透明清澈油状物。
A2)合成2-甲氧基甲基苯胺(II)
将悬浮在3l甲醇中的含有50％水的300g催化剂Pd/C 10％的混合物添加至6.0kg2-硝基-甲氧基甲基-苯在15l甲醇中的溶液。在2-3 bar abs的压力下在20℃进行氢化。
在硝基基团经由氢化完全转化之后，将溶液过滤，用甲醇洗涤，在减压下浓缩并得到4.73g(96％)的粗制材料，为透明清澈油状物。
B)叠缩合成2-甲氧基甲基-对苯二胺(I)：
a)合成2-(甲氧基甲基)-4-{3-[2-(甲氧基甲基)苯基]三氮-1-烯-1-基}苯胺 (IV)：
已制备以下溶液：
·第一溶液
600g 2-甲氧基甲基苯胺
1.2l 正丁醇
·第二溶液
151g 亚硝酸钠
7.5g 丙烯腈
300ml 水
在3min的时间段内将第二溶液添加至第一溶液并在60 min的时间段内将1.05kg乙酸添加至第一溶液。第一溶液和第二溶液以及乙酸具有约0℃的温度。将所得混合物在约0℃至5℃的温度下再搅拌60min。
经由取样但没有从反应混合物分离，将化合物(IV)在此阶段进行表征。反应随后以步骤b)继续。
b)合成2-(甲氧基甲基)-4-{(E)-[2-(甲氧基甲基)苯基]二氮烯基}苯胺(V)
在60min的时间段内在约0℃至5℃的温度，将2.10kg的乙酸添加至步骤a)的所得混合物。然后将反应混合物在约10℃的温度下再搅拌约4小时的时间段。然后添加1.5kg冰和1.5kg水的混合物。然后将650g的乙酸钠添加至所得的混合物。维持温度以使其不超过10℃。将反应混合物在约10℃的温度再搅拌10min的时间段。将所得的混合物用1.2l乙酸乙酯萃取3次。将萃取的层合并并用1.2l水洗涤两次。然后将溶剂在减压下除去并得到563g的粗制材料。
c)合成2-甲氧基甲基-对苯二胺(I)(和回收2-甲氧基甲基苯胺(II))
将悬浮在300ml甲醇中的含有50％水的50g粗制2-(甲氧基甲基)-4-{(E)-[2-(甲氧基甲基)苯基]-二氮烯基}-苯胺(V)和0.5g催化剂Pd/C10％的混合物在2-3 bar abs的压力下在约20℃至25℃进行氢化。在经由氢化完成还原性偶氮裂解之后，将溶液过滤并在减压下浓缩。将获得的油状物与5.6l甲苯一起加热至60℃达5min并在2小时内冷却至0℃。通过真空过滤收集沉淀并用50ml冷甲苯洗涤并且烘箱中干燥，得到15g 2-甲氧基甲基-对苯二胺(I)的总收率。将2-甲氧基甲基苯胺(II)通过蒸馏从滤液/母液分离并再循环以在步骤a)中再次被用作起始材料。
本文中公开的范围和值不要理解为严格地限于所述精确数值。相反，除非另有具体说明，每个这样的范围意图是指所述值和该值周围的功能等同范围二者。例如，公开为“1％”的浓度意图是指“约1％”。

Claims (31)

1.一种用于制备2-甲氧基甲基-对苯二胺(I)、其美容上可接受的盐、或其混合物的叠缩方法，所述方法包括以下步骤：
a)使用2-甲氧基甲基苯胺(II)的重氮化以获得式(III)的中间体，随后在所述式(III)的中间体和2-甲氧基甲基苯胺(II)之间的重氮偶联，来合成中间体2-(甲氧基甲基)-4-{3-[2-(甲氧基甲基)苯基]三氮-1-烯-1-基}苯胺(IV)：
b)经由在步骤a)中获得的所述中间体2-(甲氧基甲基)-4-{3-[2-(甲氧基甲基)苯基]三氮-1-烯-1-基}苯胺(IV)的重排，来合成中间体2-(甲氧基甲基)-4-{(E)-[2-(甲氧基甲基)苯基]二氮烯基}苯胺(V)：
c)经由所述式(V)的化合物的氢化，来合成2-甲氧基甲基-对苯二胺(I)和2-甲氧基甲基苯胺(II)：
d)任选地将2-甲氧基甲基-对苯二胺(I)转化为美容上可接受的盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述美容上可接受的盐选自氯化物、硫酸盐、硫酸氢盐或丙二酸盐。
3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)在至少一种亚硝化剂的存在下进行。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述亚硝化剂选自由以下各项组成的组：亚硝酸钠、亚硝酸钾、五氧化二氮、亚硝基硫酸及其混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)在至少一种自由基清除剂的存在下进行。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述自由基清除剂选自由以下各项组成的组：丙烯腈、甲基丙烯酸酯、脲及其混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)和/或b)在至少一种无机或有机酸的存在下进行。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述无机或有机酸选自由以下各项组成的组：盐酸、三氟乙酸、硫酸、亚硫酸、碳酸、硝酸、乙酸、丙酸、磷酸及其混合物。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述无机或有机酸选自由以下各项组成的组：盐酸、硫酸、亚硫酸、乙酸及其混合物。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述无机或有机酸为乙酸。
11.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤a)和/或b)中使用的溶剂选自由以下各项组成的组：1，2-二甲氧基乙烷、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1，4-二烷、二乙醚、四氢呋喃、甲基-四氢呋喃、正戊醇、正丁醇、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、硫酸、磷酸、异戊醇、叔丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、二醇、盐酸、水及其混合物。
12.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤a)和/或b)中使用的溶剂选自由以下各项组成的组：正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、盐酸、硫酸、磷酸及其混合物。
13.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤a)和/或b)中使用的溶剂选自由以下各项组成的组：正丙醇、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、盐酸、硫酸、磷酸及其混合物。
14.根据权利要求1所述的方法，其中步骤c)在氢源与金属催化剂的存在下进行，所述氢源选自肼或H2，所述金属催化剂选自由以下各项组成的组：Fe、Pd/C、Pd/(OH)2、拉尼-Ni、Pt/C、PtO2及其混合物。
15.根据权利要求1所述的方法，其中步骤c)在H2与Pd/C催化剂的存在下进行。
16.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤c)中使用的溶剂选自由以下各项组成的组：1，2-二甲氧基乙烷、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、1，4-二烷、二乙醚、四氢呋喃、甲基-四氢呋喃、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、水及其混合物。
17.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤c)中使用的溶剂选自由以下各项组成的组：甲醇、乙醇、乙酸乙酯、甲苯及其混合物。
18.根据权利要求1所述的方法，其中经由2-硝基-苄醇(VI)的甲基化以获得中间体2-硝基-甲氧基甲基-苯(VII)，随后所述中间体2-硝基-甲氧基甲基-苯(VII)的氢化，来制备2-甲氧基甲基-苯胺(II)：
19.根据权利要求18所述的方法，其中甲基化剂是硫酸二甲酯。
20.根据权利要求18所述的方法，其中使用至少一种相转移催化剂进行所述甲基化，所述相转移催化剂选自由以下各项组成的组：苄基三烷基铵盐。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述相转移催化剂选自由以下各项组成的组：苄基三甲基铵、苄基三乙基铵、苄基三丙基铵、苄基三丁基铵的氯化物、溴化物或硫酸盐及其混合物。
22.根据权利要求20所述的方法，其中所述相转移催化剂是苄基三丁基氯化铵。
23.根据权利要求18所述的方法，其中使用选自由以下各项组成的组中的溶剂进行所述甲基化：1，2-二甲氧基乙烷、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1，4-二烷、二乙醚、四氢呋喃、甲基-四氢呋喃、正戊醇、异戊醇、叔丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、水、二醇及其混合物。
24.根据权利要求18所述的方法，其中使用选自由以下各项组成的组中的溶剂进行所述甲基化：甲苯、水及其混合物。
25.根据权利要求1所述的方法，其中经由2-溴甲基-硝基苯(VIII)的甲氧基化以获得中间体2-硝基-甲氧基甲基-苯(VII)，随后所述中间体2-硝基-甲氧基甲基-苯(VII)的氢化，来制备2-甲氧基甲基苯胺(II)：
26.根据权利要求25所述的方法，其中甲氧基化剂选自由以下各项组成的组：甲醇、甲醇钠及其混合物。
27.根据权利要求25所述的方法，其中甲氧基化剂是甲醇钠。
28.根据权利要求25所述的方法，其中使用选自由以下各项组成的组中的溶剂进行所述甲氧基化：1，2-二甲氧基乙烷、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1，4-二烷、二乙醚、四氢呋喃、甲基-四氢呋喃、正戊醇、异戊醇、叔丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、水、二醇及其混合物。
29.根据权利要求25所述的方法，其中使用选自由以下各项组成的组中的溶剂进行所述甲氧基化：甲醇、乙醇、异丙醇、二醇、水及其混合物。
30.根据权利要求18所述的方法，其中使用选自由以下各项组成的组中的溶剂进行所述中间体2-硝基-甲氧基甲基-苯(VII)的氢化：1，2-二甲氧基乙烷、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、1，4-二烷、二乙醚、四氢呋喃、甲基-四氢呋喃、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、水及其混合物。
31.根据权利要求18所述的方法，其中使用选自由以下各项组成的组中的溶剂进行所述中间体2-硝基-甲氧基甲基-苯(VII)的氢化：甲醇、乙酸乙酯、甲苯及其混合物。
CN201580059852.0A 2014-11-04 2015-10-29 2-甲氧基甲基-对苯二胺的叠缩合成 Active CN107074737B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462074945P 2014-11-04 2014-11-04
US62/074,945 2014-11-04
PCT/US2015/058028 WO2016073274A1 (en) 2014-11-04 2015-10-29 Telescoping synthesis of 2-methoxymethyl-p-phenylenediamine

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107074737A CN107074737A (zh) 2017-08-18
CN107074737B true CN107074737B (zh) 2019-07-16

Family

ID=54479009

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580059852.0A Active CN107074737B (zh) 2014-11-04 2015-10-29 2-甲氧基甲基-对苯二胺的叠缩合成

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9695109B2 (zh)
EP (1) EP3215483B1 (zh)
JP (1) JP6383493B2 (zh)
CN (1) CN107074737B (zh)
MX (1) MX366190B (zh)
WO (1) WO2016073274A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX366192B (es) 2014-11-04 2019-07-01 Noxell Corp Nueva sintesis telescopica de 2-metoximetil-p-fenilenediamina.
JP6441478B2 (ja) 2014-11-04 2018-12-19 ノクセル・コーポレーション ２置換１，４−ベンゼンジアミン及びその塩を調製する方法
EP4237405A1 (en) * 2020-10-27 2023-09-06 Wella Germany GmbH 2-methoxymethyl-p-phenylenediamine in cosmetic grade quality

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0052511A1 (en) * 1980-11-17 1982-05-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Production of p-phenylenediamine
EP1103542A2 (de) * 1999-11-29 2001-05-30 Wella Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diamino-2-methoxymethyl-benzol und dessen Salzen sowie die Verwendung dieser Verbindungen in Färbemitteln für Keratinfasern
CN103140465A (zh) * 2010-09-29 2013-06-05 宝洁公司 合成2-甲氧基甲基-1,4-苯二胺的方法
CN104744272A (zh) * 2015-03-24 2015-07-01 浙江鼎龙科技有限公司 一种2-(甲氧基甲基)苯基-1,4-二胺的制备方法

Family Cites Families (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2273564A (en) 1939-04-21 1942-02-17 Eastman Kodak Co Diamino benzyl alcohols and process for making same
US2528378A (en) 1947-09-20 1950-10-31 John J Mccabe Jr Metal salts of substituted quaternary hydroxy cycloimidinic acid metal alcoholates and process for preparation of same
US2781354A (en) 1956-03-26 1957-02-12 John J Mccabe Jr Imidazoline derivatives and process
US4279815A (en) 1979-01-09 1981-07-21 Herkes Frank E Production of high-quality aromatic amino azo compounds by the rearrangement of 1,3-diaryl triazenes
JPS5936974B2 (ja) * 1980-11-17 1984-09-06 イ−・アイ・デユ・ポン・ドウ・ヌム−ル・アンド・カンパニ− ｐ−フエニレンジアミンの製造法
DE3524329A1 (de) 1985-07-08 1987-01-08 Henkel Kgaa Neue aminophenole und deren verwendung in oxidationshaarfaerbemitteln
DE3914253A1 (de) 1989-04-29 1990-10-31 Wella Ag Oxidationshaarfaerbemittel auf der basis von 4-aminophenol-derivaten sowie neue 4-aminophenol-derivate
JP3655305B2 (ja) 1992-11-23 2005-06-02 エスティー ローダー インコーポレーテッド 自己日焼け化粧料組成物及びそれを使用する方法
DE10000460B4 (de) 2000-01-07 2004-05-06 Wella Aktiengesellschaft Mittel und Verfahren zur Färbung von Haaren
DE10032135B4 (de) 2000-07-01 2004-06-03 Wella Ag 2,4-Diamino-1-(2-methoxyethoxy)-benzol enthaltendes Mittel und Verfahren zur Färbung von menschlichen Haaren
DE20107481U1 (de) 2001-05-02 2001-07-12 Wella Ag Mittel zur Färbung keratinischer Fasern
US20040018163A1 (en) 2002-04-29 2004-01-29 Wei Yu Cosmetic compositions comprising at least one dimethicone, at least one linear hydrocarbon wax and at least one compatibilizing agent
US20060021152A1 (en) 2003-03-07 2006-02-02 Yoshio Tsujino Neutral phenol oxidase
US7591860B2 (en) 2004-02-27 2009-09-22 L'oreal, S.A. N-alkylpolyhydroxylated secondary para-phenylenediamines, dye compositions comprising them, processes, and uses thereof
DE102004031590A1 (de) 2004-06-30 2006-02-16 Henkel Kgaa Phenylpropandiol-Farbstoffprodukte
FR2901794A1 (fr) 2006-06-01 2007-12-07 Oreal Composition pour la coloration des fibres keratiniques comprenant un colorant direct diazoique a motif 2-imidazolium
FR2909868B1 (fr) 2006-12-14 2009-03-06 Oreal Article cosmetique pour la coloration capillaire a sec, son utilisation, procede de mise en oeuvre dudit article
US20080160620A1 (en) 2006-12-28 2008-07-03 United Technologies Corporation Method for quantitatively determining the dye content in dyed oils
CA2576189A1 (en) 2007-01-29 2007-06-11 The Procter & Gamble Company Hair dyes comprising 1,4-diamino-2-methoxymethylbenzene
WO2008124178A1 (en) 2007-04-10 2008-10-16 Sun Chemical Corporation Method and apparatus for determination of pigment color properties in situ
US7862822B2 (en) 2007-09-25 2011-01-04 Elc Management Llc Extracts from black yeast for whitening skin
DE102008061864A1 (de) 2008-12-15 2010-10-21 Henkel Ag & Co. Kgaa Neue Entwicklerkomponenten
WO2010123863A2 (en) 2009-04-20 2010-10-28 The Procter & Gamble Company Keratin dyeing compositions comprising a radical scavenger and use thereof
BRPI1014597A2 (pt) 2009-04-20 2016-04-05 Procter & Gamble composições para tingimento de queratina que compreendem um sequestrador de radicais e um quelante e uso das mesmas
WO2010133575A2 (en) 2009-05-19 2010-11-25 L'oreal Dyeing composition comprising a secondary para-phenylenediamine oxidation base and a silicone fatty substance or a non-silicone liquid fatty substance
FR2945732B1 (fr) 2009-05-19 2011-06-17 Oreal Composition tinctoriale comprenant une base d'oxydation para-phenylene diamine secondaire et un tensioactif a charge cationique.
FR2945742B1 (fr) 2009-05-19 2012-08-17 Oreal Composition tinctoriale comprenant une base d'oxydation para-phenylene diamine secondaire et un coupleur benzenique selectionne
WO2010133639A1 (en) 2009-05-19 2010-11-25 L'oreal Dyeing composition comprising a secondary para-phenylenediamine oxidation base and a selected para-phenylenediamine or para-aminophenol oxidation base
WO2010133573A2 (en) 2009-05-19 2010-11-25 L'oreal Dyeing composition comprising a secondary para-phenylenediamine oxidation base and a thickening polymer
FR2945731B1 (fr) 2009-05-19 2011-06-10 Oreal Composition tinctoriale comprenant une base d'oxydation para-phenylene diamine secondaire et une silicone.
FR2945744B1 (fr) 2009-05-19 2011-06-10 Oreal Composition tinctoriale comprenant une base d'oxydation para-phenylene diamine secondaire et un sel de 4-formyl-1-methylquinolinium
FR2945728B1 (fr) 2009-05-19 2012-10-19 Oreal Composition tinctoriale comprenant une base d'oxydation para-phenylene diamine secondaire et un polymere anionique epaississant acrylique non associatif.
FR2945734B1 (fr) 2009-05-19 2011-06-17 Oreal Compositon tinctoriale comprenant uine base d'oxydation para-phenylene diamine secondaire et un agent nacrant.
FR2945726B1 (fr) 2009-05-19 2011-06-10 Oreal Composition tinctoriale comprenant une base d'oxydation para-phenylene diamine secondaire et un polymere associatif non ionique, anionique ou cationique.
FR2945738B1 (fr) 2009-05-19 2011-07-22 Oreal Composition tinctoriale comprenant une base d'oxydation para-phenylene diamine secondaire et un acide amine
WO2010133803A1 (fr) 2009-05-19 2010-11-25 L'oreal Composition tinctoriale comprenant une base d'oxydation para-phenylene diamine secondaire et un tensioactif particulier
WO2010139878A2 (fr) 2009-05-19 2010-12-09 L'oreal Composition tinctoriale comprenant une base d'oxydation para-phenylene diamine secondaire et un coupleur selectionne
FR2945739B1 (fr) 2009-05-19 2011-07-29 Oreal Composition tinctoriale comprenant une base d'oxydation para-phenylene diamine secondaire et une base d'oxydation aminopyrazolopyridine
FR2945740B1 (fr) 2009-05-19 2011-06-10 Oreal Composition tinctoriale comprenant une base d'oxydation para-phenylene diamine secondaire et une base d'oxydation diaminopyrazole
FR2945729B1 (fr) 2009-05-19 2012-10-19 Oreal Composition tinctoriale comprenant une base d'oxydation para-phenylene diamine secondaire et un polymere non associatif non cationique a motifs sucres.
FR2945735B1 (fr) 2009-05-19 2011-06-17 Oreal Composition tinctoriale comprenant une base d'oxydation para-phenylene diamine secondaire et un tensioactif non ionique particulier
FR2945737B1 (fr) 2009-05-19 2011-06-10 Oreal Composition tinctoriale comprenant une base d'oxydation para-phenylene diamine secondaire et une base d'oxydation para-amino phenol particuliere
FR2945741B1 (fr) 2009-05-19 2011-06-10 Oreal Composition tinctoriale comprenant une base d'oxydation para-phenylene diamine secondaire et une base diaminopyrazolinone
FR2945736B1 (fr) 2009-05-19 2011-06-10 Oreal Composition tinctoriale comprenant une base d'oxydation para-phenylene diamine secondaire et une base d'oxydation para-phenylene diamine selectionnee
WO2010133640A2 (en) 2009-05-19 2010-11-25 L'oreal Dyeing composition comprising a secondary para-phenylenediamine oxidation base and a heterocyclic oxidation base
FR2945743B1 (fr) 2009-05-19 2012-09-07 Oreal Composition tinctoriale comprenant une base d'oxydation para-phenylene diamine secondaire et un coupleur selectionne
FR2945733B1 (fr) 2009-05-19 2012-08-10 Oreal Composition tinctoriale comprenant une base d'oxydation para-phenylene diamine secondaire et un acide ether carboxylique.
FR2945730B1 (fr) 2009-05-19 2012-10-19 Oreal Composition tinctoriale comprenant une base d'oxydation para-phenylene diamine secondaire et un corps gras liquide non silicone.
FR2945727B1 (fr) 2009-05-19 2012-08-24 Oreal Composition tinctoriale comprenant une base d'oxydation para-phenylene diamine secondaire et un polymere cationique.
FR2945756B1 (fr) 2009-05-20 2011-08-05 Commissariat Energie Atomique Materiau solide nanocomposite a base d'hexa-et octacyanometallates, son procede de preparation et procede de fixation de polluants mineraux le mettant en oeuvre.
FR2946647B1 (fr) 2009-06-11 2011-06-24 Oreal Colorants directs azomethiniques ou precurseurs reduits de ces colorants obtenus a partir de para-phenylenediamines secondaires n-alkylaminees, procede de coloration capilaire a partir de ces colorants.
FR2946648A1 (fr) 2009-06-11 2010-12-17 Oreal Colorants directs azomethiniques n-oxydes ou precurseurs reduits de ces colorants obtenus a partir de para-phenylenediamines secondaires n-alkylaminees, procede de coloration capilaire a partir de ces colorants.
JP5654686B2 (ja) 2010-09-29 2015-01-14 ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニー ２−置換−１，４−ベンゼンジアミンを合成する方法
MX2013006179A (es) 2010-12-03 2013-07-15 Procter & Gamble Proceso para la preparacion de 2-metoximetil-1,4-bencenodiamina, sus derivados y sales de esta.
MX336130B (es) 2011-02-22 2016-01-07 Procter & Gamble Composiciones para teñido oxidativo que comprenden un 1-hexil/heptil-4,5-diaminopirazol y un benceno-1,3-diol y derivados de estos.
JP2014510059A (ja) 2011-02-22 2014-04-24 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー １−ヘキシル／ヘプチル−４，５−ジアミノピラゾール及びナフタレン−１−オール及びこれらの誘導体を含む酸化染色組成物
MX336132B (es) 2011-02-22 2016-01-07 Procter & Gamble Composiciones para tenido oxidativo que comprenden un 1-hexil/heptil-4,5-diaminopirazol y un benzo[1,3]dioxol-5-ilamina y derivados de estos.
JP6436627B2 (ja) 2011-02-22 2018-12-12 ノクセル・コーポレーション １−ヘキシル−４，５−ジアミノピラゾール及びｍ−アミノフェノール及びその誘導体を含む酸化染色組成物
CN103379894B (zh) 2011-02-22 2016-11-02 宝洁公司 包含1-己基/庚基-4,5-二氨基吡唑和1,3-苯二胺及其衍生物的氧化性染色组合物
EP2677992A1 (en) 2011-02-22 2014-01-01 The Procter and Gamble Company Oxidative dyeing compositions comprising an 1-hexyl/heptyl-4,5-diaminopyrazole and a 2-aminophenol and derivatives thereof
US8460397B2 (en) 2011-02-22 2013-06-11 The Procter & Gamble Company Oxidative dyeing compositions comprising an 1-hexyl/heptyl-4,5-diaminopyrazole and a pyridine and derivatives thereof
WO2013049575A2 (en) 2011-09-30 2013-04-04 The Procter & Gamble Company Foam oxidative hair colorant composition with the free-base of 1, 4-diamino-2-methoxmethyl benzene
US8597670B2 (en) 2011-12-07 2013-12-03 Avon Products, Inc. Wash resistant compositions containing aminosilicone
MX366192B (es) 2014-11-04 2019-07-01 Noxell Corp Nueva sintesis telescopica de 2-metoximetil-p-fenilenediamina.
JP6441478B2 (ja) 2014-11-04 2018-12-19 ノクセル・コーポレーション ２置換１，４−ベンゼンジアミン及びその塩を調製する方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0052511A1 (en) * 1980-11-17 1982-05-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Production of p-phenylenediamine
EP1103542A2 (de) * 1999-11-29 2001-05-30 Wella Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diamino-2-methoxymethyl-benzol und dessen Salzen sowie die Verwendung dieser Verbindungen in Färbemitteln für Keratinfasern
CN103140465A (zh) * 2010-09-29 2013-06-05 宝洁公司 合成2-甲氧基甲基-1,4-苯二胺的方法
CN104744272A (zh) * 2015-03-24 2015-07-01 浙江鼎龙科技有限公司 一种2-(甲氧基甲基)苯基-1,4-二胺的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017534642A (ja) 2017-11-24
US20160122284A1 (en) 2016-05-05
CN107074737A (zh) 2017-08-18
MX366190B (es) 2019-07-01
US9695109B2 (en) 2017-07-04
EP3215483B1 (en) 2018-10-17
MX2017005809A (es) 2017-08-02
WO2016073274A1 (en) 2016-05-12
JP6383493B2 (ja) 2018-08-29
EP3215483A1 (en) 2017-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107074737B (zh) 2-甲氧基甲基-对苯二胺的叠缩合成
CN107074739B (zh) 2-甲氧基甲基-对苯二胺的叠缩合成
EP0496306B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 3-Amino-9,13b-dihydro-1H-dibenz-[c,f]imidazol[1,5-a]azepin-hydrochlorid
JP4546242B2 (ja) Ｎ−モノ置換β−アミノアルコールの製造方法
CN112062726B (zh) 一种2-氨基-4,6-二氯-5-甲酰胺基嘧啶的制备方法
JP2002532455A (ja) ４−アミノジフェニルアミンの調製方法
EP2628730B1 (en) Telescoping synthesis of 5-amino-4-nitroso-1-alkyl-1h-pyrazole salts
US9540514B2 (en) Carbazole dioxazine pigment and a method for its preparation
CN109956871B (zh) 一种3,4,5-三氟-2’-硝基联苯的制备方法
CN105481702B (zh) 一锅法合成间氨基苯乙醚的方法
CN111511712B (zh) 单氯代苯乙酮的改进合成
CN115260085A (zh) 一种高产率3-硝基-9-乙基咔唑的制备方法
US6407219B1 (en) Process for preparing azoiminoethers and azocarboxylic acid esters and novel azocboxylic acid mixed esters
JPS6210046A (ja) フエノ−ル化合物のニトロ化方法
JP2851274B2 (ja) Ｎ，ｎ−ジイソプロピルエチルアミンの製造法
CN112079734B (zh) 一种4-氯-2,5-二甲氧基苯胺的制备方法
CN115960002B (zh) 一种还原亚硝基苯类化合物的方法
US11155516B2 (en) Synthesis of 2-(2-aminoethoxy) ethanol
CN107954878A (zh) 一种中间体3-氟-4-硝基苯酚的合成方法
CN109020827B (zh) 一种间二烷胺基苯酚的合成方法
JPH05213833A (ja) ニトロ安息香酸及びアントラニル酸の製造方法
JP4024919B2 (ja) １−アミノ−１−メチル−３（４）−アミノメチルシクロヘキサンの製造方法
EP0548590B1 (de) N4-substituierte 1-Alkoxy-2-acylamino-4-aminobenzole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
KR20180050091A (ko) (s)-n1-(2-아미노에틸)-3-(4-알콕시페닐)프로판-1,2-디아민 3염산염의 제조방법
KR20010044854A (ko) ｏ-클로로-ｐ-톨루이딘(ＯＣＰＴ)화합물의 신규한정제방법, 및 이를 이용한 ＯＣＰＴ-5-설폰산의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20211104

Address after: California, USA

Patentee after: Weina operations USA Ltd.

Address before: American Maryland

Patentee before: THE PROCTER & GAMBLE CO.

TR01 Transfer of patent right