CN107058747A

CN107058747A - 富氧顶吹铜熔炼搭配处理废印刷电路板的方法

Info

Publication number: CN107058747A
Application number: CN201710302701.4A
Authority: CN
Inventors: 郭学益; 田苗; 王亲猛; 田庆华; 李栋
Original assignee: Central South University
Current assignee: Daye Nonferrous Metals Co Ltd; Central South University
Priority date: 2017-05-03
Filing date: 2017-05-03
Publication date: 2017-08-18
Anticipated expiration: 2037-05-03
Also published as: CN107058747B

Abstract

富氧顶吹铜熔炼搭配处理废印刷电路板的方法，包括以下步骤：（1）加热脱锡处理；（2）破碎处理；（3）混合熔炼；（4）熔体处理；（5）炉内烟气处理；（6）出炉烟气处理。本发明以铜精矿为主要原料，搭配部分废印刷电路板，将废电路板处理与富氧顶吹铜熔炼相结合，在高温熔池有效分解有机物，利用有机物和硫化矿氧化放热实现自热熔炼，用高浓度SO₂烟气抑制二噁英生成，喷吹二次空气分解残留的化合物，烟气经余热回收、电收尘、喷水冷却后进入制酸系统。本发明能耗低，有价金属综合回收率高，可资源化处理废电路板，能解决现有废电路板处理工艺污染重、产生剧毒二噁英、金属回收率低等问题。

Description

富氧顶吹铜熔炼搭配处理废印刷电路板的方法

技术领域

本发明属于废印刷电路板火法处理领域，尤其涉及一种富氧顶吹铜熔炼搭配处理废印刷电路板的方法。

背景技术

废印刷电路板主要由电子元器件、有机强化树脂、玻璃纤维、铜箔等组成，其中金属含量一般超过40%，主要包括常见金属Cu、Fe、Ni、Zn及贵金属Au、Ag、Pt、Pd等大量可回收利用的物质，经济价值较高。另一方面，废印刷电路板中普遍含有铅、镉、汞等对人体和环境有害的物质，有机组元中的溴化阻燃剂、酚醛树脂、环氧树脂等未能有效处理时会产生大量强毒性致癌物质。由此可知，废印刷电路板既有资源性又具有危害性，因此亟需提出合理的资源化回收处理的方法。

废印刷电路板常规处理方法包括机械处理、湿法回收、火法回收等。机械处理包括拆解、破碎、分选等工序，常作为预处理工序与火法、湿法回收工艺结合使用，成本较低，污染小，但其处理效果对物料单体解离程度的依赖性高，且废印刷电路板基材硬度高、韧性强，机械法的破碎能耗高，设备磨损程度高，易产生噪音和含有玻璃纤维、有机树脂的有害粉尘，树脂、塑料等有机物因局部高温将反应产生有毒气体。

湿法处理通过萃取、沉淀、置换、离子交换、过滤及蒸馏等方式处理废电路板颗粒的酸/碱浸出液，提取有价金属，金属的回收率高、纯度高，无二噁英排放等问题，但工艺流程复杂，易产生大量含重金属离子、氰化物的废水、废酸，需严格的污水处理工序，此类缺点限制了废印刷电路板的无害化回收和处理。

火法处理通过焚烧、烧结、熔融、熔炼、热解等方式分解废电路板中的有机物，回收有价金属，同时需要在处理过程中建立二噁英生成反应的抑制措施及二噁英的分解措施。火法处理过程中二噁英的生成机理分为两种：（1）因反应温度及时间不足，废电路板中的有机物未完全分解，生成含碳大分子等二噁英前驱物，并在金属催化剂的作用下结合氯生成二噁英；（2）烟气中的CO/CO₂在炉膛和烟气处理系统的低温区内，经附着在烟尘表面的金属催化剂催化，从头反应合成二噁英。因此，为有效抑制二噁英的生成，需从提供适宜的反应温度、有效分解有机物、抑制金属催化剂的催化作用、减少烟气在二噁英生成温度区间内的停留时间等方面综合设计废电路板的处理工艺。

CN102191383A提出湿法脱焊-拆解分类-火法焚烧有机物和有害尾气的废电路板处理方法，通过逐步湿法浸出不同元素，破碎、分选废电路板中的不同组分，回收金属组分，焚烧有机组分回收热能，高温焚烧有害尾气。该工艺采用高温焚烧法处理有机组分和有害尾气，需配置焚烧炉及额外的尾气燃烧室，设备、流程较为复杂。同时，湿法处理仅能回收废电路板中的铅、锡及少部分稀贵金属，且难以直接处理复杂的废电路板，部分金属的浸出剂效率低，作用力弱，只能作用于暴露的金属表面，当金属被覆盖或覆盖有焊锡时回收率较低。因此这一方法很难达到电子废弃物资源化处理及利用的目的。

CN104566398A采用流态化焚烧炉熔炼处理废电路板，先用撕裂机破碎废电路板，将其加入流态化焚烧炉，利用废电路板基板上无机物燃烧放热维持生产，焚烧烟气依次经过水冷却器、旋风除尘器、布袋除尘器、活性炭吸附塔、碱液吸收塔，以降低烟气温度、收集烟尘、净化尾气，有效防止二噁英的生成。该法原料适应性强，但流程长，设备复杂。而且单独熔炼废电路板，将废电路板中的铜熔融为粗铜，玻璃纤维等形成炉渣，废电路板中的稀贵金属在炉渣中的损失量较大，造成有价金属资源的浪费。

CN101274329A采用闪速熔炼及电炉贫化工艺处理废电路板，需要将废电路板粉碎至3mm以下，再经熔炼得到液态金属与炉渣，液态金属铸锭，炉渣贫化后水淬堆存，废气急冷、脱酸、脱尘后排空。该工艺流程简单，处理量大，但对原料粒度、成分、工艺条件要求严格，预处理过程复杂、能耗高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术所存在缺陷，提供一种富氧顶吹铜熔炼搭配处理废印刷电路板的方法。

本发明在铜精矿富氧顶吹熔池熔炼过程中搭配处理废印刷电路板，利用熔池熔炼处理量大、原料适应性强、反应温度高、速度快，能高温分解二噁英等优势，资源化处理废印刷电路板。在高温熔池中迅速分解废印刷电路板有机组元；利用造锍熔炼生成的铜锍富集回收废印刷电路板中的有价金属，将废印刷电路板中的玻璃纤维等熔融造渣，实现有价金属与玻璃纤维简便、有效地分离；在富氧顶吹炉上升段鼓入二次空气，精确控制空气量，炉膛内径较大，增加烟气停留时间，充分氧化燃烧烟气中的二噁英前驱物，防止二噁英的生成；结合烟道低温区域二噁英生成反应的抑制措施，解决二噁英的生成与排放问题，提高金属回收率，实现废印刷电路板的有效回收。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：富氧顶吹铜熔炼搭配处理废印刷电路板的方法，具体包括以下步骤：

（1）加热脱锡处理：将废印刷电路板加热脱除焊锡，得到焊锡、脱锡基板和电子元器件，将焊锡熔融铸锭，筛选分出电子元器件，脱锡基板送入步骤（2）；

（2）破碎处理：将步骤（1）所得的脱锡基板用破碎机粗碎；

（3）混合熔炼：将铜精矿及辅料按用料比例配料后混合制粒，由炉顶加料口加入富氧顶吹炉进行熔炼；将步骤（1）筛选分出的电子元器件与步骤（2）粗碎后的脱锡基板连续均匀加入富氧顶吹炉；由富氧顶吹炉顶插入喷枪，喷吹富氧空气；控制富氧空气浓度，控制炉内气氛及熔池温度为1150～1300℃，连续加料，连续放出熔体；

（4）熔体处理：将步骤（3）所述的捕集了废电路板多金属的熔体送入电炉沉降分离，组成熔体的炉渣相与铜锍相因密度不同而在电炉中分层，炉渣相漂浮在铜锍相以上，分别从电炉的放铜口和放渣口放出铜锍和炉渣，铜锍以火法炼铜工艺处理，经过转炉吹炼-火法精炼-电解精炼得到阴极铜，并回收阳极泥提取稀贵金属，炉渣冷却后，细磨浮选其中的铜；

（5）炉内烟气处理：熔炼过程中产生的烟气在炉膛内的上升过程中，由喷枪套筒层鼓入空气，套筒层位于熔池液面以上，未插入熔池中；使烟气温度升至1200～1300℃，将烟气中含有的未分解有机物、二噁英前驱物氧化分解，炉内温度始终高于二噁英分解温度，不能形成二噁英的生成条件；

（6）出炉烟气处理：烟气出炉后，经过余热回收锅炉回收部分热量，再用电收尘器收集烟气中的烟尘，避免烟尘表面附着的金属催化剂对低温区二噁英生成反应的催化，烟尘开路收集；烟气中SO₂浓度较高，能有效抑制烟道内二噁英的生成；对脱除烟尘的烟气进行喷水冷却，使烟气温度迅速降至二噁英低温生成区间以下，最后将低温烟气送入制酸系统。

进一步，步骤（1）中，所述的废印刷电路板加热脱除焊锡的温度为180～300℃。

进一步，步骤（2）中，所述的脱锡基板粗碎的尺寸为5～60mm。

进一步，步骤（3）中，所述的铜精矿包括硫化铜精矿及熔炼渣、吹炼渣贫化回收得到的渣精矿。

进一步，步骤（3）中，所述的辅料为高硅河沙、石灰石、石英石等中的一种或几种。

进一步，步骤（3）中，所述的富氧空气体积浓度为45～65%。

进一步，步骤（3）中，所述的电子元器件与粗碎后的脱锡基板在电子元器件、粗碎后的脱锡基板与铜精矿总入炉投料量中的搭配比例为1～20wt%。

进一步，步骤（5）中，应精确控制喷枪套筒层鼓入的空气量，防止将SO₂氧化为SO₃，可根据出炉烟气残氧率进行调节，保持残氧率为5～7%。

进一步，步骤（6）中，采用静电收尘法收集烟气中的烟尘。

进一步，步骤（6）中，喷水冷却工序应使烟气温度不超过200℃。

本发明创新性在于：

（1）在铜富氧顶吹熔炼中搭配处理废印刷电路板，综合回收有价金属。废印刷电路板中的铜及贵金属含量较高，在造锍熔炼过程中能简便、高效地回收铜、捕集贵金属，并将玻璃纤维等造渣除去，流程简洁。利用有机组元及硫化铜精矿氧化自热熔炼，节能减排。

（2）集成整体工艺过程，消除二噁英生成条件，防范性建立二噁英分解控制措施。利用高温熔池熔炼充分燃烧分解废印刷电路板中的有机组元，在富氧顶吹炉上升段喷吹二次空气，并利用炉膛结构优势延长在炉内停留时间，氧化分解废电路板加料下落过程中分解产生的脂肪烃、芳香烃，及形成的二噁英前驱物等有机物，破坏二噁英高温气相生成反应条件。通过构建高浓度SO₂烟气抑制—收集含金属催化剂的烟尘—急速通过二噁英低温生成区间等整体抑制机制来避免烟道低温区间二噁英的从头合成。

（3）建立废印刷电路板火法搭配熔炼理论机制和工艺技术，通过控制废电路板富氧顶吹搭配熔炼过程的工艺条件，构建节能减排、环境友好的整体工艺过程，实现废电路板的清洁、资源化处理。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）本发明在铜精矿富氧顶吹熔炼中混合处理废印刷电路板，可以在造锍熔炼过程中将废印刷电路板中的Cu、Ag、Au、Pt、Pd等有价金属富集在铜锍中，随铜精炼过程回收。并将玻璃纤维等熔融造渣，不需为废电路板的搭配额外添加熔剂，有效、简便地分离有价金属与玻璃纤维，省去复杂的成分分离设备系统，降低成本，提高废电路板中有价金属的综合回收率和综合回收效益。

（2）本发明中富氧顶吹炉熔池温度高，废电路板在熔池中快速、充分反应分解，与废印刷电路板热解处理相比，无有害物质的生成；富氧顶吹炉炉膛上升段鼓入二次空气，温度较高，烟气停留时间长，能有效分解烟气中残存的有害物质；硫化铜精矿氧化燃烧产生的高浓度的SO₂烟气可以抑制炉外低温区二噁英的二次合成；采用静电收尘极大限度降低烟尘率，有效避免烟尘表面附着的金属催化剂对二噁英生成反应的催化，破坏二噁英生成条件。通过集成以上系统工艺，整体流程中不构成二噁英的生成条件，并防范性地形成二噁英分解措施，无需额外添加高温焚烧炉和二次燃烧室处理尾气，工艺设备简单，生产过程环境友好。

（3）本发明的混合熔炼过程中，可利用硫化铜精矿和废电路板中有机组元的氧化放热量维持生产，实现自热熔炼过程，降低能耗，减少烟气量。

（4）本发明的富氧顶吹熔炼炉处理能力大，原料适应性强，无需严格的预处理工序，有价金属综合回收能率高，为废印刷电路板的减量化、资源化处理提供有效的新途径。

附图说明

图1 本发明的工艺流程图；

图2 本发明所用设备的结构示意图；

图3 富氧空气喷吹方式示意图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明。

参照附图，富氧顶吹铜熔炼搭配处理废印刷电路板的方法，步骤如下：

（1）加热脱锡处理：将废印刷电路板在200℃加热脱除焊锡，得到焊锡、脱锡基板和电子元器件，将焊锡熔融铸锭，筛选分出电子元器件，脱锡基板送入步骤（2）；

（2）破碎处理：将脱锡基板用破碎机粗碎至50mm×50mm；

（3）混合熔炼：将破碎后的脱锡基板与电子元器件以6t/h用胶带输送机送至炉顶加料口3，连续均匀加入富氧顶吹炉1；

以高硅河沙、石灰石为熔剂，将铜精矿、高硅河沙、石灰石按用量配料后混合制粒，以硫化铜精矿185t/h、高硅河沙12t/h、石灰石2t/h连续均匀加入富氧顶吹炉1内，与破碎后的脱锡基板、电子元器件进行混合熔炼，熔炼原料成分表如表1所示，通过调节工艺，富氧体积浓度为60%，氧气量9.88Nm³/s，空气量：10.15 Nm³/s，控制熔池温度1250℃，连续加料，连续放出熔体；

（4）熔体的处理：将步骤（3）所述的捕集了废电路板多金属的熔体送入沉降电炉沉降分离，组成熔体的炉渣相与铜锍相因密度不同而在电炉中分层，炉渣相漂浮在铜锍相以上，分别从电炉的放铜口和放渣口放出铜锍和炉渣，铜锍以火法炼铜工艺处理，经过转炉吹炼-火法精炼-电解精炼得到阴极铜，并回收阳极泥提取稀贵金属；炉渣经缓慢自然冷却后，细磨浮选其中的铜；

（5）炉内烟气处理：熔炼过程中产生的烟气在炉膛内的上升过程中，由喷枪2套筒层4喷吹二次空气（喷枪为四层同心套筒结构，由外至内分别设有套筒层4，助燃空气管5，氧气管6和燃料管7），套筒层位于熔池液面以上，未插入熔池中，精确控制喷枪套筒层鼓入的空气量，空气量应根据出炉烟气残氧率进行调节，保持残氧率为7%；使烟气温度升至1200～1300℃，将烟气中含有的未分解有机物、二噁英前驱物氧化分解，炉内温度始终高于二噁英分解温度，不能形成二噁英的生成条件；

（6）出炉烟气处理：烟气经烟气出炉口8出炉后，经过余热回收锅炉回收部分热量，再用电收尘器收集出炉烟气中的烟尘，烟尘开路收集；对脱除烟尘的烟气进行喷水冷却，将烟气温度降至200℃以下，将低温烟气送入制酸系统制取硫酸。

表1 熔炼原料成分表

Claims

1.富氧顶吹铜熔炼搭配处理废印刷电路板的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

（3）混合熔炼：将铜精矿及辅料按用料比例配料后混合制粒，由炉顶加料口加入富氧顶吹炉进行熔炼；将步骤（1）筛选分出的电子元器件与步骤（2）粗碎后的脱锡基板用皮带输送机连续均匀加入富氧顶吹炉；由富氧顶吹炉顶插入喷枪，喷吹富氧空气；控制富氧空气浓度，控制炉内气氛及熔池温度为1150～1300℃，连续加料，连续放出熔体；

（4）熔体处理：将步骤（3）所述的捕集了废电路板多金属的熔体送入电炉沉降分离，组成熔体的炉渣相与铜锍相因密度不同而在电炉中分层，炉渣相漂浮在铜锍相以上，分别从电炉的放铜口和放渣口放出铜锍和炉渣，铜锍以火法炼铜工艺处理，经过转炉吹炼-火法精炼-电解精炼得到阴极铜，并回收阳极泥提取稀贵金属；炉渣冷却后，细磨浮选其中的铜；

2.如权利要求1所述的富氧顶吹铜熔炼搭配处理废印刷电路板的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的废印刷电路板加热脱除焊锡的温度为180～300℃。

3.如权利要求1或2所述的富氧顶吹铜熔炼搭配处理废印刷电路板的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的脱锡基板粗碎的尺寸为5～60mm。

4.如权利要求1或2所述的富氧顶吹铜熔炼搭配处理废印刷电路板的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的铜精矿包括硫化铜精矿及熔炼渣、吹炼渣贫化回收得到的渣精矿。

5.如权利要求1或2所述的富氧顶吹铜熔炼搭配处理废印刷电路板的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述辅料为高硅河沙、石灰石、石英石中的一种或几种。

6.如权利要求1或2所述的富氧顶吹铜熔炼搭配处理废印刷电路板的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的富氧空气体积浓度为45～65%。

7.如权利要求1或2所述的富氧顶吹铜熔炼搭配处理废印刷电路板的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的电子元器件与粗碎后的脱锡基板在电子元器件、粗碎后的脱锡基板与铜精矿总入炉投料量中的搭配比例为1～20wt%。

8.如权利要求1或2所述的富氧顶吹铜熔炼搭配处理废印刷电路板的方法，其特征在于，步骤（5）中，应精确控制喷枪套筒层鼓入的空气量，防止将SO₂氧化为SO₃，可根据出炉烟气残氧率进行调节，保持残氧率为5～7%。

9.如权利要求1或2所述的富氧顶吹铜熔炼搭配处理废印刷电路板的方法，其特征在于，步骤（6）中，采用静电收尘法收集烟气中的烟尘。

10.如权利要求1或2所述的富氧顶吹铜熔炼搭配处理废印刷电路板的方法，其特征在于，步骤（6）中，所述喷水冷却工序应使烟气温度不超过200℃。