CN107056988A - 含苯环链段的聚丙烯大分子成核剂及其制备方法与用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含苯环链段的聚丙烯大分子成核剂及其制备方法和用途。该大分子成核剂由聚丙烯为主链和含苯环链段为侧链所构成，是在引发剂存在下，通过聚丙烯与含苯环官能团单体和/或共单体熔融反应制得。该大分子成核剂能够有效减小聚丙烯结晶晶粒的尺寸，提高结晶温度，与现有小分子有机化合物的成核剂水平相当；它与聚丙烯是完全相容的，解决了传统成核剂在聚丙烯中的分散问题，且能够诱导产生β晶型。此外，本发明所提供的大分子成核剂制备方法简单，有助于提高机械性能，是聚丙烯的新型高效的成核剂。

Description

含苯环链段的聚丙烯大分子成核剂及其制备方法与用途

技术领域

本发明涉及聚合物结晶领域，特别是一种含苯环链段的聚丙烯大分子成核剂及其制备方法和用途。

背景技术

聚丙烯(PP)具有相对密度低、无毒、耐腐蚀、易加工和价格低廉等优点，已广泛应用于电器、汽车、建筑和包装等领域。但是，聚丙烯存在成型制品透明性差、耐温性不高，低温冲击性差等缺点，限制了其应用。由于聚丙烯是结晶型聚合物，其物理性能与结晶度、晶体结构和结晶温度有着密切的关系。例如，α晶型排列比较致密，密度较大，可以提高强度和模量；β晶型结构疏松，密度较低，可以提高延展性和韧性。因而，调控聚丙烯结晶行为是改善其物理性能的重要手段。

添加成核剂是改善聚丙烯结晶行为最有效的方法。它不仅可以增加晶核的数目和减小晶粒的尺寸，改善制品的强度和透明度，而且可以提高结晶温度和加快结晶速率，缩短加工成型周期和降低成型制品的收缩率等。目前，聚丙烯的成核剂主要有三类：无机成核剂、小分子有机化合物成核剂和大分子成核剂。无机成核剂主要有滑石粉、氧化钙、炭黑、云母等，这类成核剂能提高弯曲弹性模量和热变形温度，但成核效果不佳，用量大，导致透明性和表面光泽度差，限制了其在聚丙烯中的应用。小分子有机化合物成核剂主要有羧酸及其金属盐、磷酸金属盐、二苄山梨醇及其衍生物和二芳基膦金属盐等。这类成核剂的成核效率高，在聚丙烯的增韧、透明度提高和成型周期缩短等改性方面表现出色，是应用最为广泛的一类成核剂。

目前，商业化的这类成核剂不仅有α晶型成核剂，还有β晶型成核剂。但是，小分子成核剂一般都是固体颗粒，且与聚丙烯的相容性较差，很容易在聚丙烯基体中聚集，导致分散不匀。大分子成核剂的成核单元不再是独立的固体颗粒而是与聚丙烯相似的碳链结构，有助于其在聚丙烯中分散。这类成核剂主要是聚乙烯基环烷烃类，如聚乙烯基环戊烷和聚乙烯基环己烷等。它们通常是在聚丙烯树脂聚合前加入，在丙烯聚合过程中分散在聚丙烯中，但是这种方法对聚丙烯的聚合工艺条件要求比较高，且这类成核剂的制备相对复杂，因此，目前还没有商品化的报道。专利“一种长链支化聚丙烯的制备方法及其作为成核剂的用途”(专利号CN200910077956.0)公开了一种丙烯酸酯或乙烯基硅氧烷等多官能团单体对聚丙烯进行改性制备的长链支化聚丙烯，能够作为聚丙烯的成核剂，提高聚丙烯的结晶温度和加快结晶速率。

总之，目前所报道的这些聚合物类成核剂主要是只能用作α成核剂，不能诱导β晶型。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷和不足，提供一种能诱导β晶型的含苯环链段的聚丙烯大分子成核剂及其制备方法与用途。

本发明提供的大分子成核剂一方面是以聚丙烯链段为主链的，与聚丙烯是完全相容的，可以以任意比例与聚丙烯混合，解决了成核剂在聚丙烯中的分散问题；另一方面侧链含有苯环链段，能够诱导产生β晶型。

上述含苯环链段的聚丙烯大分子成核剂的制备步骤如下：首先将聚丙烯、引发剂、含苯环官能团单体和/或共单体进行搅拌预混合；然后加入到密炼机或挤出机中在160-210℃下进行熔融反应后，取样或挤出造粒得到含苯环链段的聚丙烯大分子成核剂。

上述的一种含苯环链段的聚丙烯大分子成核剂的制备方法，其中，所述的制备原料组成按质量份计包括：聚丙烯100份，引发剂0.1-0.5份，含苯环官能团单体0.5-10份，共单体0-5份。

上述的一种含苯环链段的聚丙烯大分子成核剂的制备方法，其中，所述的引发剂可以是过氧化物和偶氮类引发剂，包括过氧化二异丙苯，过氧化苯甲酰，叔丁基过氧化己烷、偶氮异丁氰基甲酰胺等。

上述的一种含苯环链段的聚丙烯大分子成核剂的制备方法，其中，所述的含苯环官能团单体可以是含苯环的乙烯基化合物，包括苯乙烯、3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯和二乙烯基萘等。

上述的一种含苯环链段的聚丙烯大分子成核剂的制备方法，其中，所述的共单体可以是乙烯基化合物，包括苯乙烯、3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯、二乙烯基萘、2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶等。

本发明还提供了上述的一种含苯环链段的聚丙烯大分子成核剂改善聚丙烯结晶行为的方法，其中，所述的方法包括将本发明提供的大分子成核剂加入在密炼机或者挤出机中与聚丙烯进行熔融共混，得到结晶温度高且能形成β晶粒的聚丙烯。

本发明提供含苯环链段的聚丙烯大分子成核剂是一种新型的聚丙烯大分子成核剂，所述的大分子成核剂是以聚丙烯为主链和含苯环链段为侧链构成。所述的大分子成核剂的主链结构单元与聚丙烯完全一样，使得所述的聚丙烯大分子成核剂在与聚丙烯的相容性和分散性上具有更突出的优势；含苯环官能团的侧支链可以作为聚丙烯结晶的成核位点，增加结晶成核密度，加快结晶速率，减小球晶尺寸，提高结晶温度，其作用与现有小分子有机化合物成核剂的水平相当，且能诱导β晶核的生成，可以很好解决当前无机成核剂和小分子有机化合物成核剂以及其它大分子成核剂在聚丙烯结晶改性中存在的缺点。

此外，本发明所提供的大分子成核剂还有助于提高机械性能，且制备简单，是聚丙烯的新型高效成核剂。

附图说明

图1是未添加成核剂的聚丙烯的偏光显微镜图；

图2是实施例1得到的B1的偏光显微镜图；

图3是实施例2得到的B2的偏光显微镜图；

图4是未添加成核剂的聚丙烯和实施例5得到的B5的X射线衍射光谱对比图。

具体实施方式

以下结合附图，以具体实施例对本发明技术方案作进一步说明，以使本发明的技术方案更易于理解和掌握。需要说明的是，本发明的具体实施方式并不受这些实施例所限制，本领域的普通技术人员依据本发明的精神实质，在原料、配比及工艺条件等方面采用等同变换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明权利要求保护范围之内。

以下实施例所采用的测试方式为：拉伸测试，按GB1040-2006方法测试，拉伸速率为5mm/min。差示扫描量热仪(DSC)测试，样品首先从室温以10℃/min的升温速率加热至200℃，然后在190℃下保温3min，消除热历史；再从200℃以10℃/min的降温速率冷却至30℃，测试其结晶行为；最后再从30℃以10℃/min的升温速率加热至200℃，测试其熔融行为。

【实施例1】

首先将100份聚丙烯、1.3份过氧化二异丙苯、4.5份苯乙烯进行搅拌预混后，加入到密炼机中在190℃下熔融反应8min后，得到含苯环链段的聚丙烯大分子成核剂，标识为A1。然后再将5份的A1与100份的聚丙烯加入到密炼机中，在190℃下熔融混合8min，得到A1改性的聚丙烯，标识为B1。

【实施例2】

首先将100份聚丙烯、2.7份过氧化二异丙苯、9份苯乙烯进行搅拌混合，加入到密炼机中在190℃下熔融反应8min后，得到含苯环链段的聚丙烯大分子成核剂，标识为A2。然后再将0.5份的A2与100份的聚丙烯加入到密炼机中，在190℃下熔融混合8min，得到A2改性的聚丙烯，标识为B2。

【实施例3】

将5份的A2与100份的聚丙烯加入到密炼机中，在190℃下熔融混合8min，得到改性的聚丙烯，标识为B3。

【实施例4】

将10份的A2与100份的聚丙烯加入到密炼机中，在190℃下熔融混合8min，得到改性的聚丙烯，标识为B4。

【实施例5】

将20份的A2与100份的聚丙烯加入到密炼机中，在190℃下熔融混合8min，得到改性的聚丙烯，标识为B5。

【实施例6】

首先将100份聚丙烯、2.7份过氧化二异丙苯、9份苯乙烯和20份3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯进行搅拌混合，加入到密炼机中在190℃下熔融反应8min后，得到含苯环链段的聚丙烯大分子成核剂，标识为A6。然后再将5份的A6与100份的聚丙烯加入到密炼机中，在190℃下熔融混合8min，得到A6改性的聚丙烯，标识为B6。

【实施例7】

首先将100份聚丙烯、1.3份过氧化二异丙苯、6.7份2-乙烯基萘进行搅拌混合，加入到密炼机中在190℃下熔融反应8min后，得到含苯环链段的聚丙烯大分子成核剂，标识为A7。然后再将5份的A6与100份的聚丙烯加入到密炼机中，在190℃下熔融混合8min，得到A7改性的聚丙烯，标识为B7。

【对比例1】

将0.2份常用的商业化的小分子有机化合物成核剂DMDBS与100份的聚丙烯加入到密炼机中，在190℃下熔融混合8min，得到改性的聚丙烯，标识为C1。

【对比例2】

将0.2份常用的商业化的小分子有机化合物成核剂TMB-5与100份的聚丙烯加入到密炼机中，在190℃下熔融混合8min，得到改性的聚丙烯，标识为C2。

表1：各实施例和对比例所制备的改性聚丙烯结晶和熔融数据对比

表2：未加成核剂的聚丙烯和实施例4所制备的B4的力学性能

样品	屈服强度(MPa)	弹性模量(MPa)
			聚丙烯	38.1	4.82
B4	40.2	6.30

从表1可以看出，本发明的含苯环链段的聚丙烯大分子成核剂能将聚丙烯的结晶峰值温度提高11-17℃，与商业化小分子有机化合物成核剂DMDBS和TMB-5对结晶峰值温度的提升程度相当。

对比图1、图2和图3，可以明显看出，本发明的含苯环链段的聚丙烯大分子成核剂能够明显增加晶粒密度和减小晶粒尺寸，表明其具有较高的成核效率。从图4可知，本发明的含苯环链段的聚丙烯大分子成核剂能够诱导聚丙烯的β成核。此外，从表2可以看出，本发明的含苯环链段的聚丙烯大分子成核剂能够提高聚丙烯的屈服强度和弹性模量。

Claims (6)

1.一种含苯环链段的聚丙烯大分子成核剂，其特征在于：它是以聚丙烯为主链和含苯环链段为侧链所构成的。

2.权利要求1所述含苯环链段的聚丙烯大分子成核剂的制备方法，其特征在于：将预混好的聚丙烯、引发剂、含苯环官能团单体和/或共单体加入到密炼机或挤出机中在160-210ºC下进行熔融反应而制备。

3.根据权利要求2所述含苯环链段的聚丙烯大分子成核剂的制备方法，其特征在于：所述的原料组成按质量份计包括：聚丙烯100份，引发剂0.1-0.5份，含苯环官能团单体0.5-10份，共单体0-5份。

4.根据权利要求2或3所述含苯环链段的聚丙烯大分子成核剂的制备方法，其特征在于：所述的引发剂是过氧化物或偶氮类引发剂，优选过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化己烷或偶氮异丁氰基甲酰胺。

5.根据权利要求2或3所述含苯环链段的聚丙烯大分子成核剂的制备方法，其特征在于：所述的含苯环官能团单体是含苯环的乙烯基化合物，优选苯乙烯、3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯、二乙烯基萘、2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶等。

6.权利要求1所述含苯环链段的聚丙烯大分子成核剂的用途，其特征在于：将其用作聚丙烯的成核剂，在密炼机或者挤出机中与聚丙烯进行熔融共混。