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CN107031156B - 一种具备xaybx结构的多层复合膜及其制备方法和用途 - Google Patents

一种具备xaybx结构的多层复合膜及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种多层复合膜及其制备方法和用途，所述多层复合膜包括依次层叠的X1层、丙烯系聚合物层和X2层；所述丙烯系聚合物层具有AYB层结构，其中，所述第一粘合剂和第二粘合剂相同或不同，选自熔点低于130℃的烯烃聚合物P2，且该烯烃聚合物P2的熔点Tm1低于所述A层的丙烯系聚合物的熔点Tm2和所述B层的丙烯系聚合物的熔点Tm3；所述A层、B层各自独立地为单向拉伸或双向拉伸；所述X1层、X2层和Y层各自独立地为单向拉伸或双向拉伸。本发明制备的丙烯系聚合物多层复合膜，具有优异的综合性能，其抗张强度、挺度和耐撕裂强度都很高，且其纵向和横向性能具有良好的平衡性，并且具有良好的透明性。

Description

一种具备XAYBX结构的多层复合膜及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种多层复合膜，具体涉及一种具备XAYBX结构的多层复合膜及其制备方法和用途，属于复合材料领域。
背景技术
双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜，具有质轻、透明性、机械强度高、无毒、防潮、透气性低、刚性等诸多优异特性，在包装材料(用于食品、医药、日用轻工、香烟等大量产品的包装)等领域具有广泛的应用。BOPP薄膜的一种用途是贴合于纸张表面，如书本，包装纸盒等，起防潮和增加表面光泽度的作用。
现有的BOPP薄膜一般为3-5层的共挤出结构，分步拉伸生产工艺主要由以下工序组成：配料混料、挤出机挤出、通过T型模头挤出厚片、厚片急冷、厚片通过加热辊预热、厚片纵向拉伸、热定型、再预热、横向拉伸、热定型、冷却、电晕处理、收卷、分切和入库。CN101160209A(王子制纸株式会社)中公开了一种双向拉伸层压聚丙烯薄膜，其在由丙烯系聚合物中添加无机化合物粉末而成的丙烯系聚合物组合物得到的双向拉伸聚丙烯薄膜基材层的两面，附着含有丙烯系聚合物的表面层及背面层，所述基材层中的丙烯系聚合物与表/背面层中的丙烯系聚合物可以相同或不同。其通过在基材层中添加无机化合物粉末，得到均匀隐蔽力和白色度优良的、几乎没有表面凹凸的优选厚度为25-55μm的薄膜。所述薄膜通过以下方法得到：将形成基材层的丙烯系聚合物通过其本身公知的方法共挤出成型而得到多层片材，采用同时双向拉伸法或顺次双向拉伸法等双向拉伸薄膜成型方法拉伸至面倍率(纵向×横向)45～65倍而得到。以采用顺次双向拉伸法为例，可通过在纵向70～140℃的温度下以4.5～7.5倍的范围拉伸后，然后在横向120～190℃的温度范围下在7～12倍下且面倍率(纵向×横向)拉伸至45～65倍后，在110～180℃的温度范围热固定而得到。
BOPP薄膜有许多理想的性能，如高拉伸强度，高挺度，高透明度等。然而，BOPP薄膜的使用周期短，一般为几个月到一年，一些物理性能如耐低温性能、跌落强度、撕裂强度等较差，不适合用于长期使用的印刷品、包装材料等。另外，现有双向拉伸聚丙烯薄膜的厚度一般小于50μm，其挺度不能满足高端的需求，因此制约了它的一些应用范围。
目前，工业界在一些对物理性能要求高的应用上，一般使用双向拉伸聚酯(BOPET)薄膜或双向拉伸尼龙(BOPA)薄膜。但BOPET薄膜和BOPA薄膜比重大，成本高，耐溶剂性能差。
因此，工业界需要一种具有传统BOPP薄膜的高透明性和高挺度但同时又具有耐低温性能、高撕裂强度的新型薄膜。
发明内容
本发明为克服现有技术的不足，提供一种具备XAYBX结构的多层复合膜，具有高挺度、高透明性、耐低温及高撕裂强度等性能。
本发明的另一个目的是提供上述多层复合膜的制备方法。
本发明的另一个目的是提供上述多层复合膜的用途。
本发明的再一个目的是提供包括上述多层复合膜的制品。
本发明通过如下技术方案实现：
一种多层复合膜，其包括依次层叠的第一粘合剂层(X1层)、丙烯系聚合物层和第二粘合剂层(X2层)；所述丙烯系聚合物层具有AYB层结构，所述AYB层结构中的A层和B层各自独立地包括相同或不同的丙烯系聚合物，Y层为第三粘结剂层，所述第三粘合剂选自熔点低于130℃的烯烃聚合物P1；
其中，所述第一粘合剂和第二粘合剂相同或不同，选自熔点低于130℃的烯烃聚合物P2，烯烃聚合物P2与烯烃聚合物P1相同或不同，且该烯烃聚合物P2的熔点Tm1(℃)与所述A层的丙烯系聚合物的熔点Tm2(℃)、B层的丙烯系聚合物的熔点Tm3(℃)满足式(1)和式(2)：
Tm2>Tm1 (1)
Tm3>Tm1 (2)；
所述A层、B层各自独立地为单向拉伸或双向拉伸；
所述X1层、X2层和Y层各自独立地为单向拉伸或双向拉伸；且所述X1层与所述A层的拉伸方式相同，所述X2层与所述B层的拉伸方式相同，所述Y层与所述A层的拉伸方式相同或者与所述B层的拉伸方式相同。
优选地，Tm2与Tm1的差值(Tm2-Tm1)ΔT21大于等于10℃，更优选大于等于20℃，还更优选大于等于30℃，还更优选大于等于40℃，还更优选大于等于50℃。
优选地，Tm3较Tm1的差值(Tm3-Tm1)ΔT31大于等于10℃，更优选大于等于20℃，还更优选大于等于30℃，还更优选大于等于40℃，还更优选大于等于50℃。
根据本发明，优选Tm1小于等于120℃，更优选小于等于110℃，还更优选小于等于105℃。优选Tm1为50-120℃，更优选60-115℃，还更优选75-105℃。
根据本发明，所述烯烃聚合物P2选自熔点低于130℃的下述聚合物：丙烯共聚物、乙烯共聚物、丙烯均聚物、乙烯均聚物或其混合物。
其中，所述丙烯共聚物为丙烯与α-C2-10烯烃的共聚物，即α-C2-10烯烃作为共聚单体，优选共聚单体为乙烯、丁烯、己烯和辛烯中的一种或多种。优选所述丙烯共聚物的熔点在50-120℃，更优选60-115℃，还更优选75-105℃。
其中，所述乙烯共聚物为乙烯与α-C3-10烯烃的共聚物，即α-C3-10烯烃作为共聚单体，优选共聚单体为丙烯、丁烯、己烯或辛烯。优选所述乙烯共聚物的熔点在50-105℃。或者，所述乙烯共聚物为乙烯和极性单体的共聚物，极性单体选自醋酸乙烯酯，丙烯酸酯，丙烯酸，甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸中的一种或多种。优选所述乙烯共聚物的熔点在60-115℃。
其中，所述乙烯均聚物选自线型低密度聚乙烯(LLDPE)或超低密度聚乙烯(VLDPE)，优选为超低密度聚乙烯。优选所述乙烯均聚物的熔点在50-105℃。
其中，所述烯烃聚合物P2选自熔点低于130℃的茂金属类烯烃聚合物。优选地，所述茂金属类烯烃聚合物中的烯烃为丙烯或者为丙烯与α-C2-10烯烃共聚单体(如乙烯、丁烯、己烯或辛烯)的混合物，该类茂金属类烯烃聚合物的熔点低于120℃,优选低于110℃，更优选低于100℃。或者，所述茂金属类烯烃聚合物中的烯烃为乙烯或者为乙烯与α-C3-10烯烃共聚单体(如丁烯、己烯或辛烯)的混合物，该类茂金属类烯烃聚合物为DSC曲线上有一个明显的熔融峰的茂金属类乙烯均聚物或乙烯与α-C3-10烯烃共聚物，其熔点低于110℃，优选低于100℃，或该类茂金属类烯烃聚合物为DSC曲线上最少有两个明显的熔融峰的茂金属类乙烯均聚物或乙烯与α-C3-10烯烃共聚物，其中第一个峰的熔点在75℃～105℃之间；第二个峰的熔点在105℃～125℃之间。
根据本发明，所述A层和/或B层中的丙烯系聚合物优选是宽分子量分布的丙烯系聚合物，分子量分布Mw/Mn为6-25；更优选所述A层和/或B层中的丙烯系聚合物的分子量分布Mw/Mn＝10-25，更优选12-25。
根据本发明，所述A层、B层各自独立地为单向拉伸或双向拉伸。
根据本发明，所述A层、B层包括如下组合之一：
(1)所述A层为单向拉伸，所述B层为双向拉伸；
(2)所述A层为双向拉伸，所述B层为单向拉伸；
(3)A层和B层均为双向拉伸；或者
(4)A层和B层均为单向拉伸。
根据本发明，对于方案(1)。对所述A层的横向进行拉伸，并对所述B层的横向和纵向均进行拉伸；或者对所述A层的纵向进行拉伸，而对所述B层的横向和纵向均进行拉伸。优选地，所述A层的横向拉伸倍率与所述B层的纵向拉伸倍率相同或接近；或者，所述A层的纵向拉伸倍率与所述B层的横向拉伸倍率相同或接近。
根据本发明，对于方案(2)。对所述A层的横向和纵向进行拉伸，并对所述B层的横向进行拉伸；或者对所述A层的横向和纵向进行拉伸，而对所述B层的纵向进行拉伸。优选地，所述A层的横向拉伸倍率与所述B层的纵向拉伸倍率相同或接近；或者，所述A层的纵向拉伸倍率与所述B层的横向拉伸倍率相同或接近。
根据本发明，对于方案(3)。所述A层的纵横向拉伸比与所述B层的纵横向拉伸比不同；优选地，所述A层的纵向拉伸倍率大于横向拉伸倍率，而所述B层的横向拉伸倍率大于纵向拉伸倍率，或者所述A层的横向拉伸倍率大于纵向拉伸倍率，而所述B层的纵向拉伸倍率大于横向拉伸倍率；更优选地，所述A层的纵横向拉伸比与所述B层的纵横向拉伸比成反比，即所述A层的纵向拉伸倍率与横向拉伸倍率的比值等于所述B层的横向拉伸倍率与纵向拉伸倍率的比值。更优选地，所述A层的纵向拉伸倍率与所述B层的横向拉伸倍率相同或接近，而所述A层的横向拉伸倍率与所述B层的纵向拉伸倍率相同或接近；还更优选地，所述A层的纵向拉伸倍率与所述B层的横向拉伸倍率相同，而所述A层的横向拉伸倍率与所述B层的纵向拉伸倍率相同。
根据本发明，对于方案(4)。所述A层的拉伸倍率与所述B层的拉伸倍率不同；优选地，所述A层的拉伸倍率大于所述B层的拉伸倍率，或者所述A层的拉伸倍率小于所述B层的拉伸倍率。
根据本发明，对于方案(4)。优选地，对所述A层的横向进行拉伸，并对所述B层的纵向进行拉伸；或者对所述A层的纵向进行拉伸，而对所述B层的横向进行拉伸。更优选地，所述A层的横向拉伸倍率与所述B层的纵向拉伸倍率相同或接近；或者，所述A层的纵向拉伸倍率与所述B层的横向拉伸倍率相同或接近。
本发明中所述“接近”是指两层的拉伸倍率的差在±0.1的范围内。以A层的横向拉伸倍率是9为例，B层的横向拉伸倍率或纵向拉伸倍率与其接近是指：B层的横向拉伸倍率或纵向拉伸倍率在8.9-9.1之间，如8.9或9.1。
根据本发明，所述Y层具有YaYb复合层结构。
根据本发明，所述X1层、X2层和Y层各自独立地为单向拉伸或双向拉伸。
根据本发明，所述X1层与所述A层的拉伸方式相同，所述X2层与所述B层的拉伸方式相同，所述Y层与所述A层的拉伸方式相同或者与所述B层的拉伸方式相同；优选地，所述具有YaYb复合层结构的Y层的Ya层与所述A层的拉伸方式相同，Yb层与所述B层的拉伸方式相同。此处所述拉伸方式相同是指：(1)若为单向拉伸，则二者均是单向拉伸，且为横向拉伸或纵向拉伸，而且，若为横向拉伸，则二者的横向拉伸倍率相同；若为纵向拉伸，则二者的纵向拉伸倍率相同。以X1层和A层为例，若A层为横向拉伸，则X1层也是横向拉伸，且X1层的横向拉伸倍率与A层的横向拉伸倍率相同。(2)若为双向拉伸，则二者均是双向拉伸，且二者的横向拉伸倍率相同，二者的纵向拉伸倍率也相同。也以X1层和A层为例，若A层为双向拉伸的，则X1层也是双向拉伸的，且X1层的横向拉伸倍率与A层的横向拉伸倍率相同，X1层的纵向拉伸倍率与A层的纵向拉伸倍率相同。
根据本发明，所述A层、B层、X1层、X2层和Y层(包括具有YaYb复合层结构的Y层)优选包括如下组合之一：
(1)均为同步等倍率双向拉伸；或者，
(2)均为分步等倍率双向拉伸。
根据本发明，上述多层复合膜中A层的丙烯系聚合物与B层的丙烯系聚合物相同。
根据本发明，上述多层复合膜中的各层由多层共挤膜形成。
根据本发明，上述多层复合膜中的A层、B层、X1层、X2层、Y层各自独立地为单层结构或多层共挤出结构。
根据本发明，所述多层共挤出结构至少为2层，例如为2-15层，优选3-11层，更优选5-9层，还更优选6-8层。
根据本发明，上述多层复合膜的厚度为50-120μm，优选60-100μm，更优选70-80μm。
根据本发明，上述多层复合膜中的A层或B层的厚度为5-65μm，优选10-55μm，更优选20-40μm。
根据本发明，上述多层复合膜中X1层和X2层的厚度分别为0.1-5μm，优选0.2-1μm，更优选0.5μm。
根据本发明，上述多层复合膜中Y层的厚度为0.5-24μm，优选1-20μm，更优选2-10μm。
根据本发明，所述具有YaYb复合层结构的Y层厚度为Ya层和Yb层的厚度之和。其中，Ya层和Yb层的厚度分别为0.1-24μm，更优选0.5-15μm，还更优选0.5-10μm，最优选0.5-5μm，且Y层的厚度为Ya层和Yb层的厚度之和。
根据本发明，上述多层复合膜中的X1层、X2层和Y层的厚度的总和不超过该复合膜厚度的20％，优选不超过15％，更优选不超过10％。
根据本发明，上述多层复合膜中A层、B层、X1层、X2层和Y层的抗张强度在横向和纵向的比值为1.5:1.0到7.0:1.0，优选2.0:1.0-5.0:1.0。
或者，上述多层复合膜中A层、B层、X1层、X2层和Y层的抗张强度在横向和纵向的比值为1.0:1.5到1.0:7.0，优选1.0:2.0-1.0:5.0。
根据本发明，对于双向拉伸，上述多层复合膜中的A层、B层、X1层、X2层和Y层的横向拉伸倍率为7-12.5倍，纵向拉伸倍率为1-6倍，优选横向拉伸倍率为8-10倍，纵向拉伸倍率为2-4倍。或者，上述多层复合膜中的A层、B层、X1层、X2层和Y层的横向拉伸倍率为1-6倍，纵向拉伸倍率为7-12.5倍，优选横向拉伸倍率为2-4倍，纵向拉伸倍率为8-10倍。
根据本发明，对于单向拉伸，上述多层复合膜中的A层、B层、X1层、X2层和Y层的横向或纵向的拉伸倍率为1-12.5倍，优选横向拉伸倍率为7-12.5倍或纵向拉伸倍率为1-6倍。
根据本发明，上述多层复合膜的抗张强度、挺度和耐撕裂强度中横向和纵向的测试值比值为0.7:1.0到1.0:1.3。
根据本发明，所述多层复合膜的纵横向抗张强度大于150MPa，优选大于180MPa,更优选大于200MPa。
根据本发明，所述多层复合膜的剥离强度大于3.0N。
根据本发明，所述A层或B层的丙烯系聚合物优选是丙烯均聚物或者丙烯共聚物，典型地为全同立构均聚物，或为用不同的全同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、有少量共聚单体的无规聚丙烯共聚物、和乙烯共聚物改性的全同立构聚丙烯的聚丙烯共混物。共聚单体为乙烯或更高ɑ-烯烃，如乙烯、丁烯、己烯或辛烯等。
根据本发明，所述A层或B层的丙烯系聚合物的熔点为148到170℃，优选150-167℃；更优选155℃-165℃；分子量分布(GPC测试)Mw/Mn为6-25，优选为10-25，更优选为12-25，还可以为18-20；熔融指数为0.5-10g/10min，优选1-8g/10min。
根据本发明，在A层或B层中还可再加入另外一种树脂，如石油树脂或氢化石油树脂，以改变诸如热合性、透气性、挺度和强度等性能，优选为C5-C9石油树脂或C5-C9氢化石油树脂。其加入量为总重量的1-30％重量，优选2-20％重量，更优选3-15％重量，还更优选4-10％重量。
本发明还提供一种制备上述多层复合膜的方法，其包括以下步骤：
(S1)通过多层共挤，制备出聚烯烃片材，而后在一定温度环境下进行单向拉伸或双向拉伸加工出如下层的一种：
(a)X1AYa层和YbBX2层，其中，Ya层的厚度TYa<Y层的厚度TY，Yb层的厚度TYb<TY，TYa+TYb＝TY；TYa、TYb可以相同或不同；
(b)X1AY层和BX2层；
(c)X1A层和YBX2层；
(S2)将步骤(S1)中拉伸后的各层进行层压复合，形成X1AYaYbBX2复合膜或X1AYBX2复合膜。
根据本发明，所述步骤(1)中的拉伸优选在130-185℃的温度环境下进行。
根据本发明，步骤(1)所得的X1AYa层和/或YbBX2层和/或X1AY层和/或BX2层和/或X1A层和/或YBX2层的双面都经过电晕处理，使其初始表面张力达到44达因/厘米以上。所得复合膜的表面张力在36达因/厘米以上。更优选，表面张力达到38达因/厘米以上。
本发明还提供一种制备上述多层复合膜的方法(其中X1层、A层、B层、Y层和X2层具有相同的拉伸倍率或拉伸比)，其包括以下步骤：
(1)通过多层共挤，制备出层结构为X1AYBX2的聚烯烃片材；
(2)然后在一定温度下通过平片法单向拉伸或双向拉伸加工步骤(1)中的片材，得到所述复合膜。
所述步骤(2)中的拉伸优选在130-185℃的温度环境下进行，优选进行双向拉伸，更优选所述双向拉伸的横向拉伸倍率和纵向拉伸倍率相同(同步或者分步都可以)。
本发明还提供一种使用管膜法制备结构为X1AYBX2的多层复合膜(其中A层的丙烯系聚合物与B层的丙烯系聚合物相同，X1层和X2层的聚合物相同，X1层、A层、B层、Y层和X2层具有相同的拉伸倍率或拉伸比)的方法，其包括以下步骤：
(1)通过多层共挤，制备出同心管膜，而后在一定温度环境下进行单向拉伸或双向拉伸加工出结构为X1AY1/2的同心管膜；
(2)将步骤(1)中拉伸后的管膜在Y层所用原料的最高熔点以上10-30℃进行层压复合，得到结构为X1AYBX2的复合膜(其中B＝A，X1＝X2)，其中两个Y1/2复合形成Y。
所述步骤(1)中的拉伸优选在130-185℃的温度环境下进行，优选的所述管膜进行同步同倍率拉伸(即双向拉伸，且横向拉伸倍率等于纵向拉伸倍率)。
根据本发明，所得复合膜的表面张力在36达因/厘米以上。更优选，表面张力达到38达因/厘米以上。
本发明制备的膜可用于需要高挺度、耐撕裂的票据、有价证券、印刷品和包装材料。
本发明还提供一种前述任一项所述的多层复合膜的应用，其用于票据、有价证券、印刷品(如书刊封面或画册)和包装材料。
本发明还提供一种制品，其通过前述任一项所述的多层复合膜表面涂层和印刷制得，所述制品包括印刷品(如书刊封面或画册)、票据、有价证券和包装材料。
本发明的有益效果：
本发明在AXB层结构的膜外层的两侧通过双向拉伸的方式引入了具有特定结构和熔点性能的X1层和X2层，所述X1AYBX2结构的多层复合膜的各层之间的剥离强度最高可达4.2N，且所述多层复合膜的热封性极好。
另外，本发明通过所述结构的设计，进一步结合所述A层和B层的聚合物的选择，如选择特定分子量分布的丙烯系聚合物，获得了高刚性和高强度的多层复合膜。
本发明制备的丙烯系聚合物多层复合膜，具有优异的综合性能，其抗张强度、挺度和耐撕裂强度都很高，且其纵向和横向性能具有良好的平衡性，并且具有良好的透明性，具体的性能参见表1。
表1本发明复合膜的性能
附图说明：
图1为实施例1制备的复合膜的结构示意图，其为X1AYBX2结构。
图2为实施例2制备的复合膜的结构示意图，其为X1AYaYbBX2结构。
具体实施方式
详细说明
[A层和B层的组成]
根据本发明，所述A层和B层主要包括丙烯系聚合物。所述丙烯系聚合物优选是丙烯均聚物或者丙烯共聚物或聚丙烯组合物；典型地为全同立构均聚物，或为用不同的全同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、有少量共聚单体的无规丙烯共聚物、和乙烯共聚物改性的全同立构聚丙烯的聚丙烯共混物。共聚单体为乙烯或更高α-烯烃，如乙烯、丁烯、己烯或辛烯等。共聚单体的含量优选为0.2wt％到2.0wt％，更优选为0.35wt％到0.85wt％。本发明的这些丙烯系聚合物可以是含有1种或2种以上聚合物的混合物，例如分子量不同的丙烯均聚物，或丙烯与少量α-烯烃无规共聚物的组合物。本发明的丙烯系聚合物，一般为按照聚丙烯的名称制造、销售的聚烯烃树脂，通常是密度为0.890～0.930g/cm3、MFR(ASTM D1238，载荷2160g，温度230℃)为0.5～60g/10min、优选为0.5～20g/10min、更优选0.5-15g/10min，还更优选为1～5g/10min的丙烯均聚物。
根据本发明，所述丙烯系聚合物的熔点为148到170℃，优选150-167℃；更优选155℃-165℃；分子量分布(GPC测试)Mw/Mn为6-25，优选为10-25，更优选为12-25；熔融指数为0.5-10g/10min，优选1-8g/10min。工业上BOPP薄膜常用的丙烯均聚物有：兰州石化和大庆石化的T38F；大连石化的T36F；这类丙烯均聚物的根据ASTMD-1238测试融熔指数(MI)可为约0.2-20g/10min，优选0.5-15g/10min，熔点可为约155℃-165℃之间。
所述A层和B层的聚合物中也可混入部分乙烯系聚合物，例如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)或线型低密度聚乙烯(LLDPE)。其中，HDPE没有或者具有少量共聚单体，共聚单体为丙烯或更高α-烯烃，如乙烯、丁烯、己烯或辛烯等，并且具有约0.941g/cm3或者更高的(例如约0.948g/cm3至约0.968g/cm3，优选约0.952g/cm3至约0.962g/cm3)的密度、例如约130℃至约148℃的熔点、以及0.2-50g/10min，优选1-45g/10min，更优选2-40g/10min的熔融指数(根据ASTM D1238测量)。LDPE具有在0.912g/cm3到0.94g/cm3(例如0.915g/cm3到0.928g/cm3)的范围的密度以及0.2-50g/10min(优选1-45g/10min，更优选2-40g/10min)的熔融指数(根据ASTM D1238测量)。LLDPE分为乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/辛烯共聚物并具有0.2-50g/10min(例如1-10g/10min)的熔融指数(根据ASTM D1238测量)以及在0.857g/cm3到0.950g/cm3、优选0.905g/cm3到0.940g/cm3、更优选0.910g/cm3到0.928g/cm3的范围的密度。此外乙烯系聚合物还可以是三元共聚物，如乙烯/丁烯/己烯共聚物，乙烯/丁烯/辛烯共聚物或者乙烯/己烯/辛烯共聚物；这些共聚物具有0.2-50g/10min(例如1-10g/10min)的熔融指数(根据ASTM D1238测量)以及在0.857g/cm3到0.950g/cm3、优选0.905g/cm3到0.940g/cm3、更优选0.910g/cm3到0.928g/cm3的范围的密度。
本发明的丙烯系聚合物优选具有宽分子量分布的丙烯系聚合物，具体的，选择分子量分布(GPC测试)Mw/Mn为6-25，优选为10-25，更优选为12-25。发明人意外发现，选择具有这样分子量分布的丙烯系聚合物制得的多层复合膜，具有更高的强度、挺度和耐撕裂性能，同时也具有更低的热收缩率。
本发明所述的挺度是指纸或纸板抵抗弯曲的强度性能。挺度与EI/W值成正比，其中W、E和I分别为纸或纸板的质量、弹性模量和惯性矩。其中，纸板的挺度或称抗挠刚度，是指在距夹具5cm处对垂直夹着的试样施加一定负荷，观察从试样中心线弯曲3.81mm宽度，试样至15°所需的弯矩，以g·cm表示。纸张挺度是一项很重要的指标，直接影响折痕挺度的大小(另一影响因素为模切压力)，从而影响成品成型。挺度小，成品易于压溃、翘曲；挺度大，成品难于成型。为了进一步提高本发明的多层复合膜的挺度，以及诸如热合性、透气性和强度等性能，可以在A层或B层中加入另外一种树脂，如石油树脂，氢化石油树脂等，优选C5-C9石油树脂或C5-C9氢化石油树脂。其加入量为各层总重量的1-30％重量，优选2-20％重量，更优选3-15％重量，还更优选4-10％重量。
所述A层和B层的聚合物中还可以母料形式加入约0.01～5.0质量％的添加剂。所述添加剂优选为0.01～3.0质量％、更优选0.05～1.0质量％。
所述添加剂有：抗粘连剂、爽滑剂(即润滑剂或滑爽剂)、抗静电剂、成核剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、防浊剂、颜料、染料等已知通常可添加到聚烯烃中的各种添加剂。
作为所述抗粘连剂，可使用本领域公知的抗粘连剂，如硅石、滑石、云母、沸石，或将金属醇盐烧结得到的金属氧化物等无机化合物粒子；或聚甲基丙烯酸甲酯、三聚氰胺甲醛树脂、三聚氰胺尿素树脂、聚酯树脂等有机化合物。其中，从抗粘连性方面出发特别优选使用硅石、聚甲基丙烯酸甲酯。
作为所述润滑剂，可使用例如硬脂酰胺、芥酸酰胺、油酰胺等酰胺系化合物等。
作为所述抗静电剂，可使用如甜菜碱衍生物的环氧乙烷加成物、季胺系化合物、烷基二乙醇胺脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、硬脂酸甘油酯等。
作为所述成核剂，可使用例如山梨糖醇系、有机磷酸酯金属盐系、有机羧酸金属盐系、松香系成核剂等。
作为所述耐热稳定剂，可使用例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)等。
所述A层和B层的聚合物中也可加入消光母料来生产消光薄膜，或者加入珠光母料来生产珠光薄膜。
[Y层的组成]
根据本发明，所述A层或B层的丙烯系聚合物的熔点高于Y层的烯烃聚合物的熔点，其熔点差大于30℃，优选大于40℃，更优选大于50℃。优选的，Y层的烯烃聚合物P1的熔点低于120℃，更优选低于110℃，还更优选低于100℃，最优选低于90℃。优选Y层的烯烃聚合物P1的熔点为75-120℃，更优选60-115℃，还更优选50-105℃。
根据本发明，所述Y层中的熔点低于130℃的烯烃聚合物P1选自熔点低于130℃的下述烯烃聚合物：丙烯共聚物、乙烯共聚物或其混合物。所述Y层中的丙烯共聚物为丙烯与α-C2-10烯烃的共聚物。即α-C2-10烯烃作为共聚单体，优选为乙烯、丁烯、己烯或辛烯共聚单体。优选所述丙烯共聚物的熔点在75-120℃。所述Y层中的乙烯共聚物为乙烯与α-C3-10烯烃的共聚物，所述α-C3-10烯烃选自丙烯、丁烯、己烯或辛烯共聚单体。优选所述乙烯共聚物的熔点在50-105℃。或者，所述Y层中的乙烯共聚物选自乙烯和极性单体的共聚物，极性单体选自醋酸乙烯酯，丙烯酸酯，丙烯酸，甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸中的一种或多种；优选所述乙烯共聚物的熔点在60-115℃。
根据本发明，所述Y层中的熔点低于130℃的烯烃聚合物P1选自茂金属类聚丙烯，其熔点低于120℃,优选低于110℃，更优选低于100℃。
根据本发明，所述Y层中的熔点低于130℃的烯烃聚合物P1选自茂金属类乙烯均聚物或乙烯共聚物，例如为乙烯与丁烯、己烯或辛烯的共聚物。优选的，所述茂金属类乙烯均聚物或共聚物的DSC曲线上有一个明显的熔融峰，其熔点低于110℃，优选低于100℃；或者，所述茂金属类乙烯均聚物或共聚物的DSC曲线上最少有两个明显的熔融峰，其中第一个峰的熔点在75℃～105℃之间；第二个峰的熔点在105℃～125℃之间。
[多层复合膜的制备方法]
根据本发明，采用单向拉伸或双向拉伸，即在拉伸机内，在一定的温度和速度下，在一个方向(纵向或横向)或在垂直的两个方向(纵向、横向)上进行拉伸而制成薄膜。所谓纵向是指沿着薄膜挤出加工的方向，所谓横向是指垂直薄膜挤出加工的方向。纵横向拉伸比是指纵向拉伸倍率与横向拉伸倍率的比值。
所谓平片法，是将烯烃系聚合物的熔体首先通过狭长机头制成片材或厚膜，然后在拉伸机内，在一定的温度和速度下，在垂直的两个方向(纵向、横向)上或者在单个方向上进行拉伸而制成薄膜。
本发明提供上述多层复合膜的制备方法，其包括以下步骤：
(1)X1AYa层、YbBX2层、X1AY层、BX2层、X1A层、YBX2层膜的制备
采用单向拉伸或双向拉伸的方法制备，对于双向拉伸，可以采用分步顺次双向拉伸法，亦可采用同步拉伸法。
所述拉伸方法可以为平片法。
对于双向拉伸，所述平片法的工艺过程包括同步拉伸过程，包括如下步骤：
配料→挤出→急冷→纵横向同步拉伸→牵引及任选的表面处理→收卷→时效处理→分切→产品。
所述平片法的工艺过程还包括分步拉伸过程，包括如下步骤：
配料→挤出→急冷→纵向拉伸→横向拉伸→牵引及任选的表面处理→收卷→时效处理→分切→产品。
根据本发明，所述纵向拉伸包括预热，微拉伸和定型。
根据本发明，所述横向拉伸包括预热，大拉伸，定型和冷却。
根据本发明，所述急冷是指使用冷却液进行冷却，优选冷却液为冷却水。所述急冷的作用是为了使结晶细化，从而改善透明度以及挺度。
根据本发明，所述挤出为多层共挤出。所述挤出采用熔融挤出。
根据本发明，所述配料包括根据配方的要求进行配料，可以通过电子计量。
当所述平片法为平片分步双向拉伸时，具体包括如下步骤：
(a)按配方的要求进行配料，加入多层共挤的挤出机上方的料斗中，塑料通过挤出机机筒的外部加热及螺杆旋转剪切塑化后，进入多层共挤复合的衣架式扁平模头。出模头后的片状熔体通过风刀贴在急冷辊上，将片状熔体急冷成厚片，然后随着急冷辊的转动，厚片进入水槽进行进一步的双面冷却。厚片的厚度可通过挤出机的挤出量和急冷辊的转速来控制。其中，挤出机的控制温度为150-260℃，优选180-250℃；模头温度一般为190-240℃，急冷辊温度为15-30℃，优选20-25℃。
(b)厚片再进入纵横向拉伸系统中的一定数量的预热辊进行双面预热，预热辊温度一般控制在90-150℃，优选100-120℃。达到规定的拉伸温度(软化点以上，熔点以下)后，通过拉伸辊进行纵向拉伸，拉伸温度控制在90-150℃，优选100-120℃，拉伸过程可以一步，也可以两次拉伸或者三次拉伸。纵向拉伸倍率根据X1AYa层、YbBX2层、X1AY层、BX2层、X1A层、YBX2层膜的要求进行设定。拉伸后的薄膜通过热定型辊进行热处理，所述定型温度为100-140℃，优选为110-120℃，以消除薄膜的内应力，减少纵向的收缩率。
(c)纵向拉伸后的薄膜进入横向拉伸系统，首先进行预热段预热，预热辊温度一般控制在100-160℃，优选110-140℃，更优选115-130℃。达到规定的拉伸温度(软化点以上，熔点以下)后，接着通过扩辐的轨道进行横向拉伸，拉伸机的控制温度一般130-180℃，优选140-160℃，然后进行热定型处理，定型温度为60-120℃，优选70-110℃。横向拉伸倍率根据X1AYa层、YbBX2层、X1AY层、BX2层、X1A层、YBX2层膜的要求进行设定。
(d)出横向拉伸系统后的薄膜通过冷却辊冷却，然后是切边，接着就是电晕处理，最后是进行收卷。
(e)离开设备后的大卷膜经存放几天的时效处理后，便可进行分切，制成规定宽度的X1AYa层、YbBX2层、X1AY层、BX2层、X1A层、YBX2层薄膜。
当所述平片法为平片同步双向拉伸时，平片同步拉伸制备方法与平片分步拉伸制备方法类似，不同之处只在于同步拉伸过程中纵向拉伸和横向拉伸是同步进行的，也就是纵向拉伸与横向拉伸在一个系统内同步完成的，而分步拉伸中纵向拉伸和横向拉伸不同步进行。因而具体的操作条件与分步拉伸类似。目前，世界上同步拉伸机有两种形式，一种是机械式，一种是线性电机式。
对于单向拉伸，所述平片法的工艺过程包括如下步骤：
配料→挤出→急冷→纵向或横向拉伸→牵引及任选的表面处理→收卷→时效处理→分切→产品。
具体的步骤与上述双向拉伸法是类似的。
(2)层压
将(a)X1AYa层和YbBX2层，(b)X1AY层和BX2层，或(c)X1A层和YBX2层，进行层压复合，得到所述复合膜。
根据本发明，所述层压复合通过热压进行，所述层压温度为40-100℃，优选60-80℃。
根据本发明，步骤(1)所得的X1AYa层和/或YbBX2层和/或X1AY层和/或BX2层和/或X1A层和/或YBX2层的双面都经过电晕处理，使其初始表面张力达到44达因/厘米以上。所得复合膜的表面张力在36达因/厘米以上。更优选，表面张力达到38达因/厘米以上。
本发明提供一种制备多层复合膜的方法(其中X1层、A层、B层、Y层和X2层具有相同的拉伸倍率或拉伸比)，包括以下步骤：
(1)通过多层共挤，制备出层结构为X1AYBX2的聚烯烃片材；
(2)然后在一定温度下通过平片法单向拉伸或双向拉伸加工步骤(1)中的片材，得到所述复合膜。
该方法中使用的平片法单向拉伸或双向拉伸方法与上述第一种方法中涉及的平片法单向拉伸或双向拉伸类似。
本发明还提供一种使用管膜法制备结构为X1AYBX2的多层复合膜(其中A层的丙烯系聚合物与B层的丙烯系聚合物相同，X1层和X2层的聚合物相同，X1层、A层、B层、Y层和X2层具有相同的拉伸倍率或拉伸比)的方法，其包括以下步骤：
(1)通过多层共挤，制备出同心管膜，而后在一定温度环境下进行单向拉伸或双向拉伸加工出结构为X1AY1/2的同心管膜；
(2)将步骤(1)中拉伸后的管膜在Y层所用原料的最高熔点以上10-30℃进行层压复合，得到结构为X1AYBX2的复合膜(其中B＝A，X1＝X2)，其中两个Y1/2复合形成Y。
根据本发明，所述管膜法中包括双向拉伸方法和单向拉伸方法。
对于双向拉伸方法，其中包括同步拉伸和分步拉伸。
所述管膜法的同步拉伸过程，包括如下步骤：
配料→挤出→急冷→母膜→除水→烘炉远红外加热→纵横向同步拉伸→人字板压扁→剖边→热处理→冷却→收卷→时效处理→分切→产品。
所述管膜法的分步拉伸过程，包括如下步骤：
配料→挤出→急冷→母膜→除水→烘炉远红外加热→纵向拉伸→横向拉伸→人字板压扁→剖边→热处理→冷却→收卷→时效处理→分切→产品。
根据本发明，所述急冷是指使用冷却液进行冷却，优选冷却液为冷却水。所述急冷的作用是为了使结晶细化，从而改善透明度以及挺度。
根据本发明，所述挤出为多层共挤出。所述挤出采用熔融挤出。
根据本发明，所述配料包括根据配方的要求进行配料，可以通过电子计量。
优选地，所述管膜法的具体制备方法如下：
(1)分步双向拉伸制备方法：
管膜法分步双向拉伸制备方法与平片法分步双向拉伸制备方法类似，其纵向拉伸和横向拉伸也是分步进行的。不同之处在于，管膜法的模头是圆形的，整个的薄膜形成都是以泡管的形式完成的，之后将泡管压扁形成多层膜。主要生产工艺参数：挤出机温度为180-240℃，模头温度为190-230℃，冷冻水温度为11-18℃，烘炉温度：330-450℃，拉伸温度为140℃。纵横向拉伸倍数则根据多层膜的拉伸比的要求来进行。
(2)同步双向拉伸制备方法：
管膜法同步双向拉伸制备方法与平片法同步双向拉伸制备方法类似，其纵向拉伸和横向拉伸也是同步进行的。不同之处在于，管膜法的模头是圆形的，整个的薄膜形成都是以泡管的形式完成的，之后将泡管压扁形成多层膜。主要生产工艺参数：挤出机温度为180-240℃，模头温度为190-230℃，冷冻水温度为11-18℃，烘炉温度：330-450℃，拉伸温度为140℃。纵横向拉伸倍数则根据多层膜的拉伸比的要求来进行。
对于单向拉伸，所述管膜法的工艺过程包括如下步骤：
配料→挤出(多层熔融挤出)→急冷→母膜→除水→烘炉远红外加热→纵向或横向拉伸→人字板压扁→剖边→热处理→冷却→收卷→时效处理→分切→产品。
具体的步骤与上述双向拉伸法是类似的。
[多层复合膜的用途]
本发明制备的膜可用于需要高挺度、耐撕裂的票据、有价证券、印刷品和包装材料。
本发明还提供一种前述任一项所述的多层复合膜的应用，其用于票据、有价证券、印刷品(如书刊封面或画册)和包装材料。
本发明还提供一种制品，其通过前述任一项的多层复合膜的表面涂层和印刷制得，所述制品包括印刷品(如书刊封面或画册)、票据、有价证券和包装材料。
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1：X1AYBX2型结构，层厚度分布：0.5μm/39μm/2μm/39μm/0.5μm
A层为含有乙烯的丙烯共聚物，乙烯含量为0.35wt％，分子量分布为20，熔融指数为2.8g/10min，等规度为95.6％，其熔点(DSC测定)为160℃。
B层为含有乙烯的丙烯共聚物，乙烯含量为0.85wt％，分子量分布为15，熔融指数为2.3g/10min，等规度为94.3％，其熔点(DSC测定)为150℃。
A层和B层分别都加入石油树脂，石油树脂加入量为各层总重量的10％重量。
Y层为丙烯共聚物，含有乙烯和丁烯共聚单体，其熔点(DSC测定)为103℃。
X1层为丙烯共聚物，含有乙烯和丁烯共聚单体，其熔点(DSC测定)为103℃。
X2层为超低密度聚乙烯，熔点(DSC测定)为90.2℃。
制备X1AY层：通过多层共挤制备出片材，再通过平片法分步双向拉伸工艺加工，其中横向拉伸倍率为9倍，纵向拉伸倍率为5倍，A层厚度为39μm，Y层厚度为2μm，X1层厚度为0.5μm。
制备BX2层：通过多层共挤制备出片材，再通过平片法分步双向拉伸工艺加工，其中横向拉伸倍率为5倍，纵向拉伸倍率为9倍，B层厚度为39μm，X2层厚度为0.5μm。
X1AY层和BX2层分别经过电晕处理，初始表面张力为45达因/厘米，而后通过热压复合形成复合膜，结构为X1AYBX2，薄膜总厚度为81μm。
测试数据列于表2。
实施例2：X1AYaYbBX2型结构，层厚度分布：0.5μm/39μm/1μm/1μm/39μm/0.5μm
A层为含有乙烯的丙烯共聚物，乙烯含量为0.35wt％，分子量分布为20，熔融指数为2.8g/10min，等规度为95.6％，其熔点(DSC测定)为160℃。
B层为含有乙烯的丙烯共聚物，乙烯含量为0.85wt％，分子量分布为15，熔融指数为2.3g/10min，等规度为94.3％，其熔点(DSC测定)为150℃。
A层和B层分别都加入石油树脂，石油树脂加入量为各层总重量的10％重量。
Ya层为丙烯共聚物，含有乙烯和丁烯共聚单体，其熔点(DSC测定)为103℃。
Yb层为丙烯共聚物，含有乙烯和丁烯共聚单体，其熔点(DSC测定)为103℃。
X1层为丙烯共聚物，含有乙烯和丁烯共聚单体，其熔点(DSC测定)为103℃。
X2层为茂金属类丙烯共聚物，含有乙烯共聚单体，其熔点(DSC测定)为98℃。
制备X1AYa层：通过多层共挤制备出片材，再通过平片法分步双向拉伸工艺加工，其中横向拉伸倍率为9倍，纵向拉伸倍率为5倍，A层厚度为39μm，Ya层厚度为1μm，X1层厚度为0.5μm。
制备YbB X2层：通过多层共挤制备出片材，再通过平片法分步双向拉伸工艺加工，其中横向拉伸倍率为5倍，纵向拉伸倍率为9倍，B层厚度为39μm，Yb层厚度为1μm，X2层厚度为0.5μm。
X1AYa层和YbB X2层分别经过电晕处理，初始表面张力为45达因/厘米，而后通过热压复合形成复合膜，结构为X1AYaYbBX2，薄膜总厚度为81μm。
测试数据列于表2。
实施例3：X1AYBX2型结构，层厚度分布：0.5μm/59μm/2μm/59μm/0.5μm
A层和B层都使用含有乙烯的丙烯共聚物加工而成，乙烯含量为0.35wt％，分子量分布为15，熔融指数为2.8g/10min，等规度为95.6％，其熔点(DSC测定)为160℃。
Y为超低密度聚乙烯，熔点(DSC测定)为90.2℃。
X1层为茂金属类乙烯共聚物，含有丁烯共聚单体，其DSC曲线上最少有两个明显的熔融峰，其中第一个峰的熔点在85℃左右；第二个峰的熔点在105℃左右。
X2层为丙烯共聚物,含有乙烯和丁烯共聚单体，其熔点(DSC测定)为103℃。
制备X1AY层：通过多层共挤制备出片材，再通过平片法分步双向拉伸工艺加工，其中横向拉伸倍率为12.5倍，纵向拉伸倍率为1.1倍，A层厚度为59μm，Y层厚度为2μm，X1层厚度为0.5μm。
制备BX2层：通过多层共挤制备出片材，再通过平片法分步双向拉伸工艺加工，其中横向拉伸倍率为1.1倍，纵向拉伸倍率为12.5倍，B层厚度为59μm，X2层厚度为0.5μm。
X1AY层和BX2层分别经过电晕处理，初始表面张力为45达因/厘米，而后通过热压复合形成复合膜，结构为X1AYBX2，薄膜总厚度为121μm。
测试数据列于表2。
实施例4：X1AYBX2型结构，层厚度分布：0.5μm/35μm/4μm/35μm/0.5μm
A层和B层都使用含有乙烯的丙烯共聚物加工而成，乙烯含量为0.35wt％，分子量分布为20，熔融指数为2.8g/10min，等规度为95.6％，其熔点(DSC测定)为160℃。
A层和B层分别都加入石油树脂，石油树脂加入量为各层总重量的15％重量。
Y层为超低密度聚乙烯，熔点(DSC测定)为90.2℃。
X1层为超低密度聚乙烯，熔点(DSC测定)为90.2℃。
X2层为乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物，熔点(DSC测定)在86℃。
制备X1AY层：通过多层共挤制备出片材，再通过平片法单向拉伸工艺加工，其中纵向拉伸倍率为12.5倍，A层厚度为35μm，Y层厚度为4μm。
制备BX2层：通过多层共挤制备出片材，再通过平片法单向拉伸工艺加工，其中横向拉伸倍率为12.5倍，B层厚度为35μm。
X1AY层和BX2层分别经过电晕处理，初始表面张力为45达因/厘米，而后通过热压复合形成复合膜，结构为X1AYBX2，薄膜总厚度为75μm。
测试数据列于表2。
实施例5：X1AYAX1型结构，层厚度分布：0.5μm/55μm/7μm/55μm/0.5μm
A层使用含有乙烯的丙烯共聚物加工而成，乙烯含量为0.35wt％，分子量分布为15，熔融指数为2.8g/10min，等规度为95.6％，其熔点(DSC测定)为160℃。
Y为超低密度聚乙烯，熔点(DSC测定)为90.2℃。
X1层为乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物，熔点(DSC测定)在86℃。
通过多层共挤，制备出同心管膜，再进行双向拉伸加工出结构为X1AY1/2的同心管膜，其中横向拉伸倍率为7倍，纵向拉伸倍率为4倍；再将上述管膜层压复合，得到结构为X1AYAX1的复合膜，其中两个Y1/2复合形成Y。
将上述复合膜经过电晕处理，初始表面张力为45达因/厘米，而后通过热压复合形成复合膜，结构为X1AYAX1，A层厚度为55μm，Y层厚度为7μm，X1层厚度为0.5μm，薄膜总厚度为118μm。
测试数据列于表2。
实施例6：X1AYAX2型结构，层厚度分布：0.5μm/40μm/4μm/40μm/0.5μ
通过十三层共挤制备X1A1A2A3A4A5YA1A2A3A4A5X2层。
A1，A3和A5为含有乙烯的聚丙烯共聚物，乙烯含量为0.35wt％，分子量分布为15，熔融指数为2.8g/10min，等规度为95.6％，其熔点(DSC测定)为160℃。
A2和A4层为含有乙烯的聚丙烯共聚物，乙烯含量为0.85wt％，分子量分布为20，熔融指数为2.3g/10min，等规度为94.3％，其熔点(DSC测定)为150℃。
Y为丙烯共聚物，含有乙烯和丁烯共聚单体，其熔点(DSC测定)为103℃。
X1层为超低密度聚乙烯，熔点(DSC测定)为90.2℃。
X2层为超低密度聚乙烯，熔点(DSC测定)为90.2℃。
将上述共挤层通过平片法双向拉伸工艺加工，其中横向拉伸倍率为6倍，纵向拉伸倍率为4倍。
薄膜总厚度为85μm。
复合层经过电晕处理，初始表面张力为45达因/厘米。
测试数据列于表2。
实施例7：X1AYAX1型结构，层厚度分布：0.5μm/31μm/7μm/31μm/0.5μm
通过九层共挤制备X1A1A2A3YA1A2A3X1层。
A1和A3为含有乙烯的聚丙烯共聚物，乙烯含量为0.35wt％，分子量分布为20，熔融指数为2.8g/10min，等规度为95.6％，其熔点(DSC测定)为160℃。
A2为聚丙烯均聚物，分子量分布为12，熔融指数为3.2g/10min，等规度为96.3％，其熔点(DSC测定)为140℃。
Y为超低密度聚乙烯，熔点(DSC测定)为90.2℃；
X1为丙烯共聚物，含有乙烯和丁烯共聚单体，其熔点(DSC测定)为103℃。
将上述共挤层通过平片法双向拉伸工艺加工，其中横向拉伸倍率为9倍，纵向拉伸倍率为3倍。
薄膜总厚度为70μm。
所述复合层经过电晕处理，初始表面张力为45达因/厘米。
测试数据列于表2。
实施例8：X1AYAX1型结构，层厚度分布：0.5μm/25.5μm/3μm/25.5μm/0.5μm
通过十三层共挤制备X1A1A2A3A4A5YA1A2A3A4A5X1层。
A1为丙烯均聚物，分子量分布为12，熔融指数为3.2g/10min，等规度为96.3％，其熔点(DSC测定)为130℃。
A2为丙烯共聚物，分子量分布为15，乙烯含量为0.23wt％，熔融指数为2.8g/10min，等规度为96.1％，其熔点(DSC测定)为140℃。
A3为丙烯共聚物，分子量分布为15，乙烯含量为0.37wt％，熔融指数为2.8g/10min，等规度为95.6％，其熔点(DSC测定)为150℃。
A4为丙烯共聚物，分子量分布为18，乙烯含量为0.57wt％，熔融指数为2.8g/10min，等规度为95.3％，其熔点(DSC测定)为150℃。
A5为丙烯共聚物，分子量分布为20，乙烯含量为0.85wt％，熔融指数为2.3g/10min，等规度为94.2％，其熔点(DSC测定)为160℃。
Y为乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物，熔点(DSC测定)在86℃。
X1为超低密度聚乙烯，熔点(DSC测定)为90.2℃；
将上述共挤层通过平片法双向拉伸工艺加工，其中横向拉伸倍率为9倍，纵向拉升倍率为5倍。
薄膜总厚度为55μm。
所述复合层经过电晕处理，初始表面张力为45达因/厘米。
测试数据列于表2。
表2多层复合膜的性能结果
表2(续)多层复合膜的性能结果

Claims (62)

1.一种多层复合膜，其包括依次层叠的第一粘合剂层、丙烯系聚合物层和第二粘合剂层，其中，第一粘合剂层记为X1层，第二粘合剂层记为X2层；所述丙烯系聚合物层具有AYB层结构，所述AYB层结构中的A层和B层各自独立地包括相同或不同的丙烯系聚合物，Y层为第三粘结剂层，所述第三粘结剂选自熔点低于130℃的烯烃聚合物P1；
其中，所述第一粘合剂和第二粘合剂相同或不同，选自熔点低于130℃的烯烃聚合物P2，烯烃聚合物P2与烯烃聚合物P1相同或不同，且该烯烃聚合物P2的熔点Tm1(℃)与所述A层的丙烯系聚合物的熔点Tm2(℃)、B层的丙烯系聚合物的熔点Tm3(℃)满足式(1)和式(2)：
Tm2>Tm1 (1)
Tm3>Tm1 (2)；
所述A层、B层各自独立地为单向拉伸或双向拉伸；
所述X1层、X2层和Y层各自独立地为单向拉伸或双向拉伸；且所述X1层与所述A层的拉伸方式相同，所述X2层与所述B层的拉伸方式相同，所述Y层与所述A层的拉伸方式相同或者与所述B层的拉伸方式相同；
其中，Tm2与Tm1的差值(Tm2-Tm1)ΔT21大于等于10℃；
Tm3与Tm1的差值(Tm3-Tm1)ΔT31大于等于10℃。
2.根据权利要求1所述的多层复合膜，其特征在于，Tm1小于等于120℃。
3.根据权利要求2所述的多层复合膜，其特征在于，Tm1小于等于110℃。
4.根据权利要求3所述的多层复合膜，其特征在于，Tm1小于等于105℃。
5.根据权利要求4所述的多层复合膜，其特征在于，Tm1为50-120℃。
6.根据权利要求5所述的多层复合膜，其特征在于，Tm1为60-115℃。
7.根据权利要求6所述的多层复合膜，其特征在于，Tm1为75-105℃。
8.根据权利要求1-7任一项所述的多层复合膜，其特征在于，Tm2与Tm1的差值(Tm2-Tm1)ΔT21大于等于20℃；Tm3与Tm1的差值(Tm3-Tm1)ΔT31大于等于20℃。
9.根据权利要求8所述的多层复合膜，其特征在于，Tm2与Tm1的差值(Tm2-Tm1)ΔT21大于等于30℃；Tm3与Tm1的差值(Tm3-Tm1)ΔT31大于等于30℃。
10.根据权利要求9所述的多层复合膜，其特征在于，Tm2与Tm1的差值(Tm2-Tm1)ΔT21大于等于40℃；Tm3与Tm1的差值(Tm3-Tm1)ΔT31大于等于40℃。
11.根据权利要求10所述的多层复合膜，其特征在于，Tm2与Tm1的差值(Tm2-Tm1)ΔT21大于等于50℃；Tm3与Tm1的差值(Tm3-Tm1)ΔT31大于等于50℃。
12.根据权利要求1-7任一项所述的多层复合膜，其特征在于，所述烯烃聚合物P2选自熔点低于130℃的下述聚合物：丙烯共聚物、乙烯共聚物、丙烯均聚物、乙烯均聚物或其混合物。
13.根据权利要求12所述的多层复合膜，其中，所述丙烯共聚物为丙烯与共聚单体的共聚物，所述共聚单体为乙烯、丁烯、己烯和辛烯中的一种或多种。
14.根据权利要求12所述的多层复合膜，其中，所述丙烯共聚物的熔点在50-120℃。
15.根据权利要求14所述的多层复合膜，其中，所述丙烯共聚物的熔点在60-115℃。
16.根据权利要求15所述的多层复合膜，其中，所述丙烯共聚物的熔点在75-105℃。
17.根据权利要求12所述的多层复合膜，其中，所述乙烯共聚物为乙烯与α-C3-10烯烃的共聚物，所述α-C3-10烯烃为丙烯、丁烯、己烯或辛烯，所述乙烯共聚物的熔点在50-105℃；
或者，
所述乙烯共聚物为乙烯和极性单体的共聚物，极性单体选自醋酸乙烯酯，丙烯酸酯，丙烯酸，甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸中的一种或多种，所述乙烯共聚物的熔点在60-115℃。
18.根据权利要求12所述的多层复合膜，其中，所述乙烯均聚物选自线型低密度聚乙烯(LLDPE)或超低密度聚乙烯(VLDPE)，所述乙烯均聚物的熔点在50-105℃。
19.根据权利要求1-7任一项所述的多层复合膜，其中，所述烯烃聚合物P2选自熔点低于130℃的茂金属类烯烃聚合物。
20.根据权利要求19所述的多层复合膜，其中，所述茂金属类烯烃聚合物中的烯烃为丙烯或者为丙烯与共聚单体乙烯、丁烯、己烯或辛烯的混合物，该类茂金属类烯烃聚合物的熔点低于120℃。
21.根据权利要求20所述的多层复合膜，其中，该类茂金属类烯烃聚合物的熔点低于110℃。
22.根据权利要求21所述的多层复合膜，其中，该类茂金属类烯烃聚合物的熔点低于100℃。
23.根据权利要求19所述的多层复合膜，其中，所述茂金属类烯烃聚合物中的烯烃为乙烯或者为乙烯与α-C3-10烯烃共聚单体丁烯、己烯或辛烯的混合物，该类茂金属类烯烃聚合物为DSC曲线上有一个明显的熔融峰的茂金属类乙烯均聚物或乙烯与α-C3-10烯烃共聚物，其熔点低于110℃，或该类茂金属类烯烃聚合物为DSC曲线上最少有两个明显的熔融峰的茂金属类乙烯均聚物或乙烯与α-C3-10烯烃共聚物，其中第一个峰的熔点在75℃～105℃之间；第二个峰的熔点在105℃～125℃之间。
24.根据权利要求1-7任一项所述的多层复合膜，其特征在于，所述A层和/或B层中的丙烯系聚合物是宽分子量分布的丙烯系聚合物，分子量分布Mw/Mn为6-25。
25.根据权利要求24所述的多层复合膜，其中，所述A层和/或B层中的丙烯系聚合物的分子量分布Mw/Mn＝10-25。
26.根据权利要求25所述的多层复合膜，其中，所述A层和/或B层中的丙烯系聚合物的分子量分布Mw/Mn＝12-25。
27.根据权利要求1-7任一项所述的多层复合膜，其特征在于，所述A层、B层包括如下组合之一：
方案1：所述A层为单向拉伸，所述B层为双向拉伸；
方案2：所述A层为双向拉伸，所述B层为单向拉伸；
方案3：A层和B层均为双向拉伸；或者
方案4：A层和B层均为单向拉伸；
对于方案1，对所述A层的横向进行拉伸，并对所述B层的横向和纵向均进行拉伸；或者对所述A层的纵向进行拉伸，而对所述B层的横向和纵向均进行拉伸；
对于方案2，对所述A层的横向和纵向进行拉伸，并对所述B层的横向进行拉伸；或者对所述A层的横向和纵向进行拉伸，而对所述B层的纵向进行拉伸；
对于方案3，所述A层的纵横向拉伸比与所述B层的纵横向拉伸比不同；
对于方案4；所述A层的拉伸倍率与所述B层的拉伸倍率不同。
28.根据权利要求27所述的多层复合膜，其中，对于方案1，所述A层的横向拉伸倍率与所述B层的纵向拉伸倍率相同或接近；或者，所述A层的纵向拉伸倍率与所述B层的横向拉伸倍率相同或接近；所述“接近”是指两层的拉伸倍率的差在±0.1的范围内。
29.根据权利要求27所述的多层复合膜，其中，对于方案2，所述A层的横向拉伸倍率与所述B层的纵向拉伸倍率相同或接近；或者，所述A层的纵向拉伸倍率与所述B层的横向拉伸倍率相同或接近；所述“接近”是指两层的拉伸倍率的差在±0.1的范围内。
30.根据权利要求27所述的多层复合膜，其中，对于方案3，所述A层的纵向拉伸倍率大于横向拉伸倍率，而所述B层的横向拉伸倍率大于纵向拉伸倍率，或者所述A层的横向拉伸倍率大于纵向拉伸倍率，而所述B层的纵向拉伸倍率大于横向拉伸倍率。
31.根据权利要求30所述的多层复合膜，其中，对于方案3，所述A层的纵横向拉伸比与所述B层的纵横向拉伸比成反比，即所述A层的纵向拉伸倍率与横向拉伸倍率的比值等于所述B层的横向拉伸倍率与纵向拉伸倍率的比值。
32.根据权利要求31所述的多层复合膜，其中，对于方案3，所述A层的纵向拉伸倍率与所述B层的横向拉伸倍率相同或接近，而所述A层的横向拉伸倍率与所述B层的纵向拉伸倍率相同或接近；所述“接近”是指两层的拉伸倍率的差在±0.1的范围内。
33.根据权利要求27所述的多层复合膜，其中，对于方案4，所述A层的拉伸倍率大于所述B层的拉伸倍率，或者所述A层的拉伸倍率小于所述B层的拉伸倍率。
34.根据权利要求27所述的多层复合膜，其中，对于方案4，对所述A层的横向进行拉伸，并对所述B层的纵向进行拉伸；或者对所述A层的纵向进行拉伸，而对所述B层的横向进行拉伸。
35.根据权利要求34所述的多层复合膜，其中，对于方案4，所述A层的横向拉伸倍率与所述B层的纵向拉伸倍率相同或接近；或者，所述A层的纵向拉伸倍率与所述B层的横向拉伸倍率相同或接近；所述“接近”是指两层的拉伸倍率的差在±0.1的范围内。
36.根据权利要求1-7任一项所述的多层复合膜，其中，所述Y层具有YaYb复合层结构。
37.根据权利要求1-7任一项所述的多层复合膜，其中，所述A层、B层、X1层、X2层和Y层包括如下组合之一：
(1)均为同步等倍率双向拉伸；或者，
(2)均为分步等倍率双向拉伸。
38.根据权利要求1-7任一项所述的多层复合膜，其中，上述多层复合膜中A层的丙烯系聚合物与B层的丙烯系聚合物相同。
39.根据权利要求1-7任一项所述的多层复合膜，其中，上述多层复合膜中的各层由多层共挤膜形成。
40.根据权利要求1-7任一项所述的多层复合膜，其中，上述多层复合膜中的A层、B层、X1层、X2层、Y层各自独立地为单层结构或多层共挤出结构。
41.根据权利要求1-7任一项所述的多层复合膜，其特征在于，上述多层复合膜的厚度为50-120μm。
42.根据权利要求1-7任一项所述的多层复合膜，其特征在于，上述多层复合膜中的A层或B层的厚度为5-65μm。
43.根据权利要求1-7任一项所述的多层复合膜，其特征在于，上述多层复合膜中X1层和X2层的厚度分别为0.1-5μm。
44.根据权利要求1-7任一项所述的多层复合膜，其特征在于，上述多层复合膜中Y层的厚度为0.5-24μm。
45.根据权利要求36所述的多层复合膜，其特征在于，所述具有YaYb复合层结构的Y层厚度为Ya层和Yb层的厚度之和；其中，Ya层和Yb层的厚度分别为0.1-24μm。
46.根据权利要求1-7任一项所述的多层复合膜，其特征在于，上述多层复合膜中的X1层、X2层和Y层的厚度的总和不超过该复合膜厚度的20％。
47.根据权利要求1-7任一项所述的多层复合膜，其特征在于，上述多层复合膜中A层、B层、X1层、X2层和Y层的抗张强度在横向和纵向的比值为1.5:1.0到7.0:1.0。
48.根据权利要求1-7任一项所述的多层复合膜，其特征在于，上述多层复合膜中A层、B层、X1层、X2层和Y层的抗张强度在横向和纵向的比值为1.0:1.5到1.0:7.0。
49.根据权利要求1-7任一项所述的多层复合膜，其特征在于，上述多层复合膜的抗张强度、挺度和耐撕裂强度中横向和纵向的测试值比值为0.7:1.0到1.0:1.3。
50.根据权利要求1-7任一项所述的多层复合膜，其中，所述A层或B层的丙烯系聚合物的熔点为148到170℃；由GPC测试的分子量分布Mw/Mn为6-25；熔融指数为0.5-10g/10min。
51.一种制备权利要求1-50任一项所述的多层复合膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1.通过多层共挤，制备出聚烯烃片材，而后在一定温度环境下进行单向拉伸或双向拉伸加工出如下层的一种：
(a)X1AYa层和YbBX2层，其中，Ya层的厚度TYa<Y层的厚度TY，Yb层的厚度TYb<TY，TYa+TYb＝TY；TYa、TYb可以相同或不同；
(b)X1AY层和BX2层；
(c)X1A层和YBX2层；
S2.将步骤S1中拉伸后的各层进行层压复合，形成X1AYaYbBX2复合膜或X1AYBX2复合膜。
52.根据权利要求51所述的方法，其中，所述步骤S1中的拉伸在130-185℃的温度环境下进行。
53.根据权利要求51所述的方法，其中，步骤S1所得的X1AYa层和/或YbBX2层和/或X1AY层和/或BX2层和/或X1A层和/或YBX2层的双面都经过电晕处理，使其初始表面张力达到44达因/厘米以上；所得复合膜的表面张力在36达因/厘米以上。
54.一种制备权利要求1-50任一项所述的多层复合膜的方法，其中X1层、A层、B层、Y层和X2层具有相同的拉伸倍率或拉伸比，所述方法包括以下步骤：
1)通过多层共挤，制备出层结构为X1AYBX2的聚烯烃片材；
2)然后在一定温度下通过平片法单向拉伸或双向拉伸加工步骤1)中的片材，得到所述复合膜。
55.根据权利要求54所述的方法，其中，所述步骤2)中的拉伸在130-185℃的温度环境下进行。
56.根据权利要求55所述的方法，其中，所述步骤2)中进行双向拉伸，所述双向拉伸的横向拉伸倍率和纵向拉伸倍率相同。
57.一种使用管膜法制备权利要求1-50任一项所述的多层复合膜的方法，其中A层的丙烯系聚合物与B层的丙烯系聚合物相同，X1层和X2层的聚合物相同，X1层、A层、B层、Y层和X2层具有相同的拉伸倍率或拉伸比，所述方法包括以下步骤：
1)通过多层共挤，制备出同心管膜，而后在一定温度环境下进行单向拉伸或双向拉伸加工出结构为X1AY1/2的同心管膜；
2)将步骤1)中拉伸后的管膜在Y层所用原料的最高熔点以上10-30℃进行层压复合，得到结构为X1AYBX2的复合膜，其中B＝A，X1＝X2，其中两个Y1/2复合形成Y。
58.根据权利要求57所述的方法，其中，所述步骤1)中的拉伸在130-185℃的温度环境下进行。
59.根据权利要求58所述的方法，其中，步骤1)中，所述管膜进行同步同倍率拉伸，即双向拉伸，且横向拉伸倍率等于纵向拉伸倍率。
60.根据权利要求59所述的方法，其中，所得复合膜的表面张力在36达因/厘米以上。
61.权利要求1-50任一项所述的多层复合膜的应用，其用于票据、有价证券、书刊封面或包装材料。
62.一种制品，其通过权利要求1-50任一项所述的多层复合膜表面涂层和印刷制得，所述制品包括书刊封面、画册、票据、有价证券或包装材料。
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