CN107011546A - 一种新型改性废胶粉/天然橡胶硫化胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种新型改性废胶粉/天然橡胶共混材料及其制备方法。该方法采用两段开炼法，得到改性废胶粉/天然橡胶硫化胶。硫化胶具有较高的拉伸强度和良好的耐老化性，尤其是当改性废胶粉填充量为50份时，制备的硫化胶的拉伸强度与纯的天然橡胶相当。本发明显著提高了废胶粉的附加值，而且加工工艺简单，生产成本低，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域：本发明涉及通过脱硫反应制备得到接枝改性的废胶粉，并且涉及一种改性废胶粉/天然橡胶硫化胶及其制备方法。
背景技术：随着汽车工业的飞速发展，废轮胎的数量随着轮胎使用量的上升而逐年增加，然而废旧轮胎不仅造成了资源的浪费，而且给我们的生活环境带来了严重的污染。2013年我国废轮胎数量已达2.99亿条，而且每年仍以5％的速率递增，我国已经成为世界废橡胶产量最大的国家之一。而且我国又是生胶资源严重匮乏的国家，每年消耗的橡胶资源中大约有70％是依赖于进口。这种现状短时间内又很难得到解决，因此，废橡胶的回收再利用就显得尤为重要。
将废橡胶粉碎制成废胶粉已经成为废橡胶循环再利用的主要方式。然而废胶粉是表面呈惰性，具有三维网络结构的弹性粉体材料，难以与基体材料发生扩散、渗透和化学反应，导致废胶粉与基体材料的界面相容性差，而且随着胶粉掺入量的增加，会严重影响共混材料的力学性能。因此，废胶粉的利用关键是对其进行表面改性，提高废胶粉与基体材料的界面结合力，从而制备具有较高附加值的复合材料，而不是胶粉的简单回收利用。
对废胶粉表面改性主要有两种方法，一种是破坏废胶粉的三维网络结构，包括：微波、超声波、微生物、机械力化学法等；另一种是对废胶粉表面进行涂层、接枝等改性的方法，这种方法不破坏废胶粉的网络结构。
本发明充分利用上述两种改性方法的优点，通过合成大分子表面活化剂，与废胶粉发生脱硫反应的过程中完成废胶粉表面的接枝改性，此法目前还未发现有文献报导。制备的改性废胶粉表面接枝上活性的长链分子，改善了其与天然橡胶的界面粘结性，使得制备的改性废胶粉/天然橡胶具有良好的综合性能，提高废胶粉的附加值，缓解我过生胶资源短缺的局面，减少对橡胶资源进口的依赖，降低废橡胶带来的环境污染。
发明内容：本发明的主要内容是提供一种生产成本低，综合性能优良的新型改性废胶粉/天然橡胶硫化胶及其制备方法。
本发明采用自制的大分子活化剂对废胶粉进行改性，在废胶粉表面接枝上活性点较多的与橡胶具有相似结构的长链分子，提高其与基体橡胶的界面相容性，能够明显改善天然橡胶的耐老化性能。
本发明所采用的技术方案如下：
方案一
改性废胶粉制备方法：将称量好的废胶粉和自制的大分子表面活性剂(制备方法见CN103980446A)加入到三口烧瓶中，在室温下搅拌反应，用硫酸铜溶液吸收反应过程中放出的硫化氢气体，待反应结束后，产物即为改性废胶粉。
方案二
一种新型改性废胶粉/天然橡胶硫化胶的制备方法：在开炼机上加入天然橡胶，待包辊后加入废胶粉、氧化锌、硬脂酸、炭黑、促进剂、防老剂和硫磺，制备改性废胶粉/天然橡胶共混胶；
将废胶粉/天然橡胶共混胶在平板硫化机上硫化成型，硫化温度为140～150℃，硫化时间为5～25分钟，制备改性废胶粉/天然橡胶硫化胶；
以质量份计，所制备的改性废胶粉/天然橡胶硫化胶的原料配方为：天然橡胶100份、废胶粉50～200份、炭黑30～70份、六次甲基四胺0～1份、氧化锌3～5份、硬脂酸1～2份、促进剂TMTD 0.3～1份、促进剂DM 1～3份、防老剂4010NA 0.5～2份和硫磺1～3份；
为了进一步实现本发明，所使用的废胶粉粒径为40～80目，混炼温度为30～50℃，混炼时间为10～20分钟。
方案三
一种新型改性废胶粉/天然橡胶硫化胶的制备方法：在开炼机上加入天然橡胶，待包辊后加入改性废胶粉、氧化锌、硬脂酸、炭黑、促进剂、防老剂和硫磺，制备改性废胶粉/天然橡胶共混胶；
将改性废胶粉/天然橡胶共混胶在平板硫化机上硫化成型，硫化温度为140～150℃，硫化时间为5～25分钟，制备改性废胶粉/天然橡胶硫化胶；
以质量份计，所制备的改性废胶粉/天然橡胶硫化胶的原料配方为：天然橡胶100份、改性废胶粉50～200份、炭黑30～70份、六次甲基四胺0～1份、氧化锌3～5份、硬脂酸1～2份、促进剂TMTD 0.3～1份、促进剂DM 1～3份、防老剂4010NA 0.5～2份和硫磺1～3份；
为了进一步实现本发明，所使用的废胶粉粒径为40～80目，混炼温度为30～50℃，混炼时间为10～20分钟。
一种新型改性废胶粉/天然橡胶硫化胶是由上述制备方法制得。
本发明制备的新型改性废胶粉/天然橡胶硫化胶具有高的拉伸强度和良好的耐老化性能。本发明采用改性废胶粉与天然橡胶共混，加工工艺简单，生产成本低，可以实现资源的回收再利用。
本发明具有以下优点：
1)本发明拓展了废橡胶资源循环再利用的途径，充分结合脱硫改性和接枝改性的优点，将自制高分子量表面活化剂通过与废胶粉的脱硫反应接枝到废胶粉表面，改善了废胶粉表面的物理化学性能，克服了其表面惰性的缺点。这种方法与以往的脱硫方法相比，其优点在于有选择的破坏交联网络中的硫硫键，没有打断废胶粉中橡胶主链的碳碳键；与以往的接枝改性法相比，其操作简单，接枝率不受引发剂等因素的影响，而且反应在室温下进行。
2)本发明制备的改性废胶粉表面接枝上与橡胶结构相似的长链分子，其长链分子能够与天然橡胶分子链缠结在一起，提高改性废胶粉与天然橡胶基体之间的界面结合力(如图1B所示，界面粘结的较为紧密，没有出现如图1A中的明显缝隙)，从而显著提高了改性废胶粉/天然橡胶硫化胶的力学性能。
3)本发明中所采用的大分子表面活化剂能够在高温下发生自交联，进一步提高改性废胶粉/天然橡胶硫化胶的交联密度，改善材料的耐老化性，克服天然橡胶耐老化性差的缺点。因此，新型改性废胶粉/天然橡胶硫化胶综合性能优异，具有广泛的应用前景。
4)本发明中在改性废胶粉/天然橡胶中加入六次甲基四胺，进一步提高了硫化胶的交联密度，因为六次甲基四胺受热分解出的甲醛能与胶料中未反应的活性点反应，形成甲基键桥，从而提高共混材料拉伸强度，而且界面没有发生明显的变化，如图1C所示。
附图说明
图1A是未改性废胶粉/天然橡胶共混材料扫描电镜图
图1B是改性废胶粉/天然橡胶共混材料扫描电镜图
图1C是添加六次甲基四胺的改性废胶粉/天然橡胶共混材料扫描电镜图
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，并不是限制本发明的范围。
除非另有说明，否则实施例中所有实验原料份数都是质量份数。
实施例中所使用的天然橡胶(SCRWF)，生产厂家为海南橡胶股份有限公司。
实施例中所使用的废胶粉目数为40～80目，由苏州中胶资源再生有限公司提供。
实施例中所使用的表面活化剂为自己合成的高分子化合物(合成方法见CN103980446A)，具有酸性。
实施例中其他原料均为橡胶工业助剂。
实施例1
在实施例1配方中，先将天然橡胶在开炼机上塑炼，然后加入氧化锌、硬脂酸和炭黑N234，待炭黑混炼均匀后，放置一段时间，再进行开炼，依次加入促进剂和防老剂，最后加入硫磺，混炼温度控制在30～50℃，混炼时间为10～15分钟。最后将共混物置于平板硫化机上硫化成型，硫化温度为150℃，硫化时间为10分钟。所制备的天然橡胶混炼胶的性能见表1。
实施例2
在实施例2配方中，待天然橡胶包辊后，依次加入废胶粉、氧化锌、硬脂酸和炭黑N234，待炭黑混炼均匀后，放置一段时间，再进行开炼，依次加入促进剂和防老剂，最后加入硫磺，混炼温度控制在30～50℃，混炼时间为15分钟。最后将共混物置于平板硫化机上硫化成型，硫化温度为150℃，硫化时间为10分钟。所制备的天然橡胶混炼胶的性能见表1。
实施例3
在实施例3配方中，待天然橡胶包辊后，依次加入废胶粉、氧化锌、硬脂酸和炭黑N234，待炭黑混炼均匀后，放置一段时间，再进行开炼，依次加入促进剂和防老剂，最后加入硫磺，混炼温度控制在30～50℃，混炼时间为15分钟。最后将共混物置于平板硫化机上硫化成型，硫化温度为150℃，硫化时间为10分钟。所制备的天然橡胶混炼胶的性能见表1。
实施例4
在实施例4配方中，待天然橡胶包辊后，依次加入废胶粉、氧化锌、硬脂酸和炭黑N234， 待炭黑混炼均匀后，放置一段时间，再进行开炼，依次加入促进剂和防老剂，最后加入硫磺，混炼温度控制在30～50℃，混炼时间为15分钟。最后将共混物置于平板硫化机上硫化成型，硫化温度为150℃，硫化时间为10分钟。所制备的天然橡胶混炼胶的性能见表1。
实施例5
在实施例5配方中，以质量份计，先将50份80目的废胶粉与2.5份大分子表面活化剂混合，在室温下搅拌反应，用硫酸铜溶液吸收反应过程中放出的硫化氢气体，待反应结束后，产物即为改性废胶粉。
先将天然橡胶在开炼机上塑炼，然后依次加入改性废胶粉、氧化锌、硬脂酸和炭黑N234，待炭黑混炼均匀后，放置一段时间，再进行开炼，依次加入促进剂和防老剂，最后加入硫磺，混炼温度控制在30～50℃，混炼时间为15分钟。最后将共混物置于平板硫化机上硫化成型，硫化温度为150℃，硫化时间为10分钟。所制备的天然橡胶混炼胶的性能见表1。
实施例6
在实施例6配方中，以质量份计，先将100份80目的废胶粉与5份大分子表面活化剂混合，在室温下搅拌反应，用硫酸铜溶液吸收反应过程中放出的硫化氢气体，待反应结束后，产物即为改性废胶粉。
先将天然橡胶在开炼机上塑炼，然后依次加入改性废胶粉、氧化锌、硬脂酸和炭黑N234，待炭黑混炼均匀后，放置一段时间，再进行开炼，依次加入促进剂和防老剂，最后加入硫磺，混炼温度控制在30～50℃，混炼时间为15分钟。最后将共混物置于平板硫化机上硫化成型，硫化温度为150℃，硫化时间为10分钟。所制备的天然橡胶混炼胶的性能见表1。
实施例7
在实施例7配方中，以质量份计，先将150份80目的废胶粉与7.5份大分子表面活化剂混合，在室温下搅拌反应，用硫酸铜溶液吸收反应过程中放出的硫化氢气体，待反应结束后，产物即为改性废胶粉。
先将天然橡胶在开炼机上塑炼，然后依次加入改性废胶粉、氧化锌、硬脂酸和炭黑N234，待炭黑混炼均匀后，放置一段时间，再进行开炼，依次加入促进剂和防老剂，最后加入硫磺，混炼温度控制在30～50℃，混炼时间为15分钟。最后将共混物置于平板硫化机上硫化成型，硫化温度为150℃，硫化时间为10分钟。所制备的天然橡胶混炼胶的性能见表1。
实施例8
在实施例8配方中，以质量份计，先将50份80目的废胶粉与2.5份大分子表面活化剂混合， 在室温下搅拌反应，用硫酸铜溶液吸收反应过程中放出的硫化氢气体，待反应结束后，产物即为改性废胶粉。然后将六次甲基四胺与改性废胶粉混合均匀。
先将天然橡胶在开炼机上塑炼，然后依次加入添加六次甲基四胺的改性废胶粉、氧化锌、硬脂酸和炭黑N234，待炭黑混炼均匀后，放置一段时间，再进行开炼，依次加入促进剂和防老剂，最后加入硫磺，混炼温度控制在30～50℃，混炼时间为15分钟。最后将共混物置于平板硫化机上硫化成型，硫化温度为150℃，硫化时间为10分钟。所制备的天然橡胶混炼胶的性能见表1。
实施例9
在实施例9配方中，以质量份计，先将100份80目的废胶粉与5份大分子表面活化剂混合，在室温下搅拌反应，用硫酸铜溶液吸收反应过程中放出的硫化氢气体，待反应结束后，产物即为改性废胶粉。然后将六次甲基四胺与改性废胶粉混合均匀。
先将天然橡胶在开炼机上塑炼，然后依次加入添加六次甲基四胺的改性废胶粉、氧化锌、硬脂酸和炭黑N234，待炭黑混炼均匀后，放置一段时间，再进行开炼，依次加入促进剂和防老剂，最后加入硫磺，混炼温度控制在30～50℃，混炼时间为15分钟。最后将共混物置于平板硫化机上硫化成型，硫化温度为150℃，硫化时间为10分钟。所制备的天然橡胶混炼胶的性能见表1。
实施例10
在实施例9配方中，以质量份计，先将150份80目的废胶粉与7.5份大分子表面活化剂混合，在室温下搅拌反应，用硫酸铜溶液吸收反应过程中放出的硫化氢气体，待反应结束后，产物即为改性废胶粉。然后将六次甲基四胺与改性废胶粉混合均匀。
先将天然橡胶在开炼机上塑炼，然后依次加入添加六次甲基四胺的改性废胶粉、氧化锌、硬脂酸和炭黑N234，待炭黑混炼均匀后，放置一段时间，再进行开炼，依次加入促进剂和防老剂，最后加入硫磺，混炼温度控制在30～50℃，混炼时间为15分钟。最后将共混物置于平板硫化机上硫化成型，硫化温度为150℃，硫化时间为10分钟。所制备的天然橡胶混炼胶的性能见表1。
表1新型改性废胶粉/天然橡胶共混材料配方及其性能
上述实施例1-10中老化实验按标准GB/T 3512-2001，将试样进行热空气老化和耐热实验。老化条件为100℃×24h。
上述实施例1-10中拉伸强度和断裂伸长率测量根据标准GB/T 528-2009测定，拉伸样条的长度为75mm，标距为20mm，拉力机的拉伸速率为500mm/min。每组试样至少测量3个样品，取平均值作为测试值。
上述实施例1-10中邵尔A型硬度测试按标准GB/T 23651-2009，使用TH200型橡胶硬度计测量试样的硬度。
上述实施例所制备的改性废胶粉/天然橡胶共混材料的力学性能如表1所示，从表1可以看出，(1)改性废胶粉/天然橡胶共混材料的拉伸强度和断裂伸长率明显优于未改性废胶粉/天然橡 胶共混材料；(2)在改性废胶粉/天然橡胶共混材料配方中添加六次甲基四胺后，共混材料的拉伸强度进一步得到了提高；尤其是当改性废胶粉填充量为50份时，此时共混材料的拉伸强度与纯的天然橡胶的拉伸强度基本相当；(3)共混材料经过老化后，其拉伸强度都高于纯的天然橡胶老化后的拉伸强度；(4)共混材料经过老化后，改性废胶粉/天然橡胶共混材料的拉伸强度高于未改性废胶粉/天然橡胶共混材料。综上所述，改性废胶粉具有较高的拉伸强度和良好的耐老化性能。
Claims (5)
1.一种新型改性废胶粉/天然橡胶共混胶的制备方法，其特征在于，首先制备改性废胶粉；然后采用两段开炼法制备改性废胶粉/天然橡胶共混胶；再将改性废胶粉/天然橡胶共混胶在平板硫化机上硫化成型，硫化温度为140～150℃，硫化时间为5～25分钟，制备改性废胶粉/天然橡胶硫化胶；
以质量份计，所制备的改性废胶粉/天然橡胶硫化胶的原料配方为：天然橡胶100份、改性废胶粉50～200份、炭黑30～70份、六次甲基四胺0～1份、氧化锌3～5份、硬脂酸1～2份、促进剂TMTD 0.3～1份、促进剂DM 1～3份、防老剂4010NA 0.5～2份和硫磺1～3份。
2.根据权利要求1所述的改性废胶粉/天然橡胶共混材料的制备方法，其特征在于，所用的改性废胶粉制备方法：将称量好的废胶粉和中国专利申请公开号CN103980446A中涉及的方法合成的高分子量的表面活化剂加入到三口烧瓶中，在室温下搅拌反应，用硫酸铜溶液吸收反应过程中放出的硫化氢气体，待反应结束后，产物即为改性废胶粉。
3.根据权利要求1所述的改性废胶粉/天然橡胶共混材料的制备方法，其特征在于，所制备的改性废胶粉是一种通过脱硫反应制备得到的接枝改性废胶粉。
4.根据权利要求1所述的改性废胶粉/天然橡胶共混材料的制备方法，其特征在于，所使用的废胶粉粒径为40～80目。
5.一种新型改性废胶粉/天然橡胶硫化胶，其特征在于其是由权利要求1-5所述制备得到的，具有高的拉伸强度和良好的耐老化性。
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