CN107017384A - 一种硅碳复合负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅碳复合负极材料的制备方法，包括：将纳米硅，石墨以及有机物分别分散后按比例均匀混合，通过加热烘干、加热至有机物软化点温度之上进行熔融粘结、低温碳化后得到由有机物裂解碳包覆的一次包覆材料，再将有机物与一次包覆材料分别分散后按比例均匀混合，通过加热烘干、加热至有机物软化点温度之上进行熔融包覆、高温碳化后得到包覆有有机物裂解碳的二次包覆材料，即为本发明的硅碳复合负极材料。该方法制备的负极材料首次可逆容量高达649mAh/g，50次循环后容量保持率为85.36%，循环性能十分优异，而且工艺简单环保，能源损耗少，使用的硅和石墨原料资源丰富、成本低廉、安全性能好，适合工业化生产和使用。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，尤其涉及一种硅碳复合负极材料的制备方法。
背景技术
从1990年日本索尼公司研发出第一代锂离子电池并成功工业化生产后，锂离子电池已经发展了20多年。锂离子电池目前应用的领域主要有手机等移动电子设备、可携带电动工具、新能源汽车和储能电站等。
目前，商业化的锂离子电池负极材料主要采用人造石墨和天然石墨。石墨材料在电池充放电过程中，拥有体积膨胀系数小，库仑效率高以及优异的循环性能等优点，但是石墨材料的最大理论容量只有372mAh/g，低理论容量限制了锂离子电池的发展。
随着人们对电子产品的要求越来越高，研发高比容量的锂离子电池负极材料已经成为提高电池整体性能的关键。硅材料具有4200mAh/g的理论比容量以及较低的脱嵌锂电位的优点，被认为是一种可以代替石墨的负极材料，并成为锂离子电池材料界的研究重点。但是硅材料在脱嵌锂过程中会发生严重的体积膨胀效应，膨胀率高达300%，导致电池材料在充放电过程中发生粉化、脱落的现象，引起电池容量迅速衰减。为解决硅材料在充放电过程中材料的粉化问题，科研人员提出将硅纳米化，因为纳米硅可以降低材料的体积变化，降低电极粉化程度，但是纳米硅材料容易团聚，使得材料性能在应用过程中没有得到根本的改善。
科研人员提出采取纳米硅碳复合的方法，在一定程度上缓解了电极材料的粉化、脱落问题，但是由于有机物无法完全包覆石墨与硅，而且材料之间粘结不够紧密，在多次充放电循环后容量依旧有很明显的衰减，材料依旧存在严重的粉化现象。即使通过现有技术手段使有机物可以完全包覆纳米硅，但是有机物裂解碳的强度不高，导致有机物的含量过高会降低复合材料的容量，过低则不能有效限制纳米硅在充放电过程中体积膨胀的现象，仍然没有改善电池的整体性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，改善高容量电池的循环性能和电化学性能，研制一种制备简单、成本低廉、对环境友好且能改善电池整体性能的负极材料。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为提供一种硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将纳米硅、石墨、有机物分别分散后均匀混合，加热至75~85℃搅拌成固含量为94%~97%的浆料后烘干，再加热至超过有机物软化点温度之上40~90℃（使有机物呈具有良好流动性的液态，能紧密地与硅和石墨接触并粘结），待熔融粘结完全后冷却磨成粉末，再升温至200~450℃后保温进行低温碳化，得到一次包覆材料；
（2）将有机物与一次包覆材料分别分散后均匀混合，加热至75~85℃搅拌成固含量为94%~97%的浆料后烘干，再加热至超过有机物软化点温度之上40~90℃（使有机物完全地包覆在石墨与纳米硅材料表面，减少石墨、纳米硅与电解液的直接接触面积），待熔融包覆完全后冷却磨成粉末，再升温至600~950℃后保温进行高温碳化，得到包覆有有机物裂解碳的二次包覆材料，即为所述的硅碳复合负极材料。
上述的制备方法，优选的，所述步骤（1）中，纳米硅、石墨、有机物的质量比为1:3~8:0.5~1.5。
优选的，所述步骤（1）中，纳米硅为纳米硅球形颗粒、纳米硅管和纳米硅线中的一种或几种；更优选的，所述纳米硅球形颗粒粒径小于90nm，纳米硅管的直径小于90nm，纳米硅线的直径小于90nm。
优选的，所述步骤（1）中，石墨为人造石墨和天然石墨中的一种或两种；更优选的，所述石墨粒径为1~5μm。
优选的，所述步骤（1）和（2）中，有机物为蔗糖、葡萄糖、果糖、淀粉、酚醛树脂和沥青中的一种或几种；更优选的，所述有机物粒径小于50μm。
优选的，所述步骤（2）中，有机物与一次包覆材料的质量比为1:7~10。
优选的，所述步骤（1）和（2）中，低温碳化和高温碳化的升温速率为1~10℃/min，保温时间为1~6h，整个保温过程处于惰性气体的保护气氛中。
优选的，所述步骤（1）和（2）中，熔融时间为1~8h。
优选的，所述步骤（2）后得到的有机物裂解碳包覆层的厚度小于20μm。
优选的，所述步骤（2）后得到的硅碳复合负极材料的密度为0.7~2.2g/cm3。
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
1. 本发明以有机物作为粘接剂，加热至有机物软化点温度之上熔融，使有机物呈具有良好流动性的液态，不仅可以使其能更加紧密地与硅和石墨接触并粘结，而且可以更加完全地包覆石墨与纳米硅材料，减少石墨、纳米硅与电解液的直接接触面积，改善复合负极材料的电化学性能和循环性能。
2. 本发明的复合负极材料制备方法简单环保，能源损耗少；使用的硅和石墨原料资源丰富、成本低廉；由本发明组成的锂离子电池可逆容量高，达到为649mAh/g，循环性能优异，50次循环后容量保持率为85.36%，安全性能好，适合工业化生产和使用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实例1中硅碳复合负极材料的扫描电子显微镜（SEM）图像。
图2是本发明实施例1中硅碳复合负极材料制备的锂离子电池的充放电循环性能测试图。
图3是本发明对比例1中硅碳复合负极材料制备的锂离子电池的充放电循环性能测试图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合实施例和实施例附图对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例
1
：
一种本发明的硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将粒径小于90nm的纳米硅球形颗粒、粒径为1~5μm的天然石墨与粒径小于50μm的沥青按质量比15:75:12.5分别分散均匀后混合（其中沥青按照40%转化为裂解碳计算），把混合物加热至80℃搅拌成固含量为95%的浆料后烘干，将烘干后的物料加热至150℃熔融4h（150℃高于所用沥青软化点），使有机物呈具有良好流动性的液态，能紧密地与硅和石墨接触并粘结，冷却干燥后磨细成粉末状，并在氩气环境中以5℃/min的速率缓慢升温至450℃保温3h进行低温碳化，得到由有机物裂解碳包覆的一次包覆材料；
（2）将粒径小于50μm的沥青与一次包覆材料按质量比12.5:95分别分散均匀后混合，把混合物加热至80℃搅拌成固含量为95%的浆料后烘干，将烘干后的物料加热至150℃熔融4h，使有机物完全地包覆在石墨与纳米硅材料表面，减少石墨、纳米硅与电解液的直接接触面积，冷却干燥后磨细成粉末状，并在氩气环境中以5℃/min的速率缓慢升温至850℃保温3h进行高温碳化，得到由有机物裂解碳包覆的二次包覆材料，即所述的硅碳复合负极材料，其中有机物裂解碳包覆层的厚度为17μm，硅碳复合负极材料的密度为1.8g/cm3。
对本实施例获得的硅碳复合负极材料进行扫面电镜分析，如图1所示，材料颗粒粒径小于100um，而且表面没有明显多孔现象，因此材料密度较大。
将所得材料制成扣式电池并进行充放电测试，测试结果参见图2。电池首次可逆容量高达649mAh/g，50次充放电循环后电池容量保持率达到85.36%。
实施例
2
：
一种本发明的硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将直径小于90nm的纳米硅线、粒径为1~5μm的人造石墨与粒径小于50μm的酚醛树脂按质量比15:75:10分别分散均匀后混合（其中酚醛树脂按照40%转化为裂解碳计算），把混合物加热至80℃搅拌成固含量为95%的浆料后烘干，将烘干后的物料加热至120℃熔融4h（120℃高于所用酚醛树脂软化点），使有机物呈具有良好流动性的液态，能紧密地与硅和石墨接触并粘结，冷却干燥后磨细成粉末状，并在氩气环境中以5℃/min的速率缓慢升温至250℃保温3h进行低温碳化，得到由有机物裂解碳包覆的一次包覆材料；
（2）将粒径小于50μm的酚醛树脂与一次包覆材料按质量比10:95分别分散均匀后混合，把混合物加热至80℃搅拌成固含量为95%的浆料后烘干，将烘干后的物料加热至120℃熔融4h，使有机物完全地包覆在石墨与纳米硅材料表面，减少石墨、纳米硅与电解液的直接接触面积，冷却干燥后磨细成粉末状，并在氩气环境中以5℃/min的速率缓慢升温至750℃保温3h进行高温碳化，得到由有机物裂解碳包覆的二次包覆材料，即所述的硅碳复合负极材料，其中有机物裂解碳包覆层的厚度为16μm，硅碳复合负极材料的密度为1.88g/cm3。
将所得材料制成扣式电池并进行充放电测试。电池首次可逆容量高达655mAh/g，50次充放电循环后电池容量保持率达到84.62%。
实施例
3
：
一种本发明的硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将直径小于90nm的纳米硅管、粒径为1~5μm的天然石墨与粒径小于50μm的葡萄糖按质量比15:75:15分别分散均匀后混合（其中葡萄糖按照40%转化为裂解碳计算），把混合物加热至80℃搅拌成固含量为95%的浆料后烘干，将烘干后的物料加热至180℃熔融4h（180℃高于所用葡萄糖软化点），使有机物呈具有良好流动性的液态，能紧密地与硅和石墨接触并粘结，冷却干燥后磨细成粉末状，并在氩气环境中以5℃/min的速率缓慢升温至350℃保温3h进行低温碳化，得到由有机物裂解碳包覆的一次包覆材料；
（2）将粒径小于50μm的葡萄糖与一次包覆材料按质量比13:95分别分散均匀后混合，把混合物加热至80℃搅拌成固含量为95%的浆料后烘干，将烘干后的物料加热至180℃熔融4h，使有机物完全地包覆在石墨与纳米硅材料表面，减少石墨、纳米硅与电解液的直接接触面积，冷却干燥后磨细成粉末状，并在氩气环境中以5℃/min的速率缓慢升温至950℃保温3h进行高温碳化，得到由有机物裂解碳包覆的二次包覆材料，即所述的硅碳复合负极材料，其中有机物裂解碳包覆层的厚度为19μm，硅碳复合负极材料的密度为1.76g/cm3。
将所得材料制成扣式电池并进行充放电测试。电池首次可逆容量高达641mAh/g，50次充放电循环后电池容量保持率达到84.88%。
对比例
1
本对比例之硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将粒径小于90nm的纳米硅球形颗粒、粒径为1~5μm的天然石墨与粒径小于50μm的沥青按质量比15:75:12.5分别分散均匀后混合（其中沥青按照40%转化为裂解碳计算），把混合物加热至80℃搅拌蒸干，干燥后磨细成粉末状，并在氩气环境中以5℃/min的速率缓慢升温至450℃保温3h进行低温碳化，得到由有机物裂解碳包覆的一次包覆材料；
（2）将粒径小于50μm的沥青与一次包覆材料按质量比12.5:95分别分散均匀，再将两种混合物混合均匀后加热至80℃搅拌蒸干，干燥后磨细成粉末状，并在氩气环境中以5℃/min的速率缓慢升温至850℃保温3h进行高温碳化，得到由有机物裂解碳包覆的二次包覆材料，即所述的硅碳复合负极材料，其中有机物裂解碳包覆层的厚度为18μm，硅碳复合负极材料的密度为1.69g/cm3。
将所得材料制成扣式电池并进行充放电测试，测试结果参见图3，电池首次可逆容量高达651mAh/g，50次充放电循环后电池容量保持率达到61.94%。
对比例
2
：
一种本发明的硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将粒径小于90nm的纳米硅球形颗粒、粒径为1~5μm的天然石墨与粒径小于50μm的沥青按质量比15:75:12.5分别分散均匀后混合（其中沥青按照40%转化为裂解碳计算），把混合溶液加热至80℃搅拌成固含量为95%的浆料后烘干，将烘干后的物料加热至150℃熔融4h（150℃高于所用沥青软化点），使有机物呈具有良好流动性的液态，能紧密地与硅和石墨接触并粘结，冷却干燥后磨细成粉末状，并在氩气环境中以5℃/min的速率缓慢升温至450℃保温3h进行碳化，得到由有机物裂解碳包覆的硅碳复合负极材料。
将所得材料制成扣式电池并进行充放电测试。电池首次可逆容量高达668mAh/g，50次充放电循环后电池容量保持率达到71.35%。
综上，将有机物加热至有机物软化点温度之上进行熔融而获得的两次包覆材料，在50次充放电循环后电池容量保持率仍达到85.36%；而没有经过将有机物加热至有机物软化点温度之上进行熔融而获得的负极材料在50次充放电循环后电池容量保持率只有61.94%，只进行一次包覆的负极材料在50次充放电循环后电池容量保持率也只有71.35%。由此可见，本发明将有机物加热至有机物软化点温度之上进行熔融并进行二次包覆，不仅可以使其能更加紧密地与硅和石墨接触并粘结，而且可以更加完全地包覆石墨与纳米硅材料，减少石墨、纳米硅与电解液的直接接触面积，改善复合负极材料的电化学性能和循环性能。
Claims (10)
1.一种硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将纳米硅、石墨、有机物分别分散后均匀混合，加热至75~85℃搅拌成固含量为94%~97%的浆料后烘干，再加热至超出有机物软化点温度之上40~90℃，待熔融粘结完全后冷却磨成粉末，再升温至200~450℃后保温进行低温碳化，得到由有机物裂解碳包覆的一次包覆材料；
（2）将有机物与一次包覆材料分别分散后均匀混合，加热至75~85℃搅拌成固含量为94%~97%的浆料后烘干，再加热至超出有机物软化点温度之上40~90℃，待熔融包覆完全后冷却磨成粉末，再升温至600~950℃后保温进行高温碳化，得到包覆有有机物裂解碳的二次包覆材料，即为所述的硅碳复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，纳米硅、石墨、有机物的质量比为1:3~8:0.5~1.5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，纳米硅为纳米硅球形颗粒、纳米硅管和纳米硅线中的一种或几种；所述纳米硅球形颗粒粒径小于90nm，纳米硅管的直径小于90nm，纳米硅线的直径小于90nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，石墨为人造石墨和天然石墨中的一种或两种；所述石墨粒径为1~5μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）和（2）中，有机物为蔗糖、葡萄糖、果糖、淀粉、酚醛树脂和沥青中的一种或几种；所述有机物粒径小于50μm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，有机物与一次包覆材料的质量比为1:7~10。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）和（2）中，低温碳化和高温碳化的升温速率为1~10℃/min，保温时间为1~6h，整个保温过程处于惰性气体的保护气氛中。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）和（2）中，熔融的时间为1~8h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）后得到的有机物裂解碳包覆层的厚度小于20μm。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）后得到的硅碳复合负极材料的密度为0.7~2.2g/cm3。
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Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108565451A (zh) * | 2018-05-21 | 2018-09-21 | 北方奥钛纳米技术有限公司 | 硅碳负极材料的制备方法 |
| CN109786696A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-21 | 湖南中科星城石墨有限公司 | 一种多组分硅碳材料及其制备方法 |
| CN110350161A (zh) * | 2019-06-18 | 2019-10-18 | 长沙矿冶研究院有限责任公司 | 一种硅碳负极前驱体的制备方法 |
| CN110858642A (zh) * | 2018-08-24 | 2020-03-03 | 中信国安盟固利动力科技有限公司 | 一种硅/石墨/固态电解质复合负极材料的制备方法 |
| CN111348647A (zh) * | 2020-03-16 | 2020-06-30 | 西安越遴新材料研究院有限公司 | 一种多层级包覆结构硅碳复合材料及其制备方法 |
| CN111697218A (zh) * | 2020-06-30 | 2020-09-22 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种硅碳负极材料及其制备方法 |
| CN111697206A (zh) * | 2019-03-14 | 2020-09-22 | 吉林聚能新型炭材料股份有限公司 | 一种硅碳负极材料的制备方法 |
| CN111834633A (zh) * | 2019-04-22 | 2020-10-27 | 广东东岛新能源股份有限公司 | 一种锂离子动力电池用高容量人造石墨负极材料及制备方法 |
| CN112786854A (zh) * | 2021-01-15 | 2021-05-11 | 清华大学深圳国际研究生院 | 核壳式硅碳复合材料、制备方法及应用 |
| CN113054179A (zh) * | 2021-03-24 | 2021-06-29 | 浙江锂宸新材料科技有限公司 | 一种双粒径沥青多次包覆整形石墨硅碳负极材料及其制备方法和应用 |
| CN113772682A (zh) * | 2021-08-30 | 2021-12-10 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 用于提升SiOx@C与石墨复合负极材料倍率循环性能的方法 |
| CN114005964A (zh) * | 2020-07-28 | 2022-02-01 | 深圳格林德能源集团有限公司 | 一种硅碳复合负极材料及其制备方法 |
| CN118099403A (zh) * | 2024-04-29 | 2024-05-28 | 四川新能源汽车创新中心有限公司 | 一种全固态复合硅负极材料及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102299330A (zh) * | 2011-07-11 | 2011-12-28 | 青岛大华电子科技有限公司 | 活性碳-纳米硅复合粉体及其合成方法及其制作的锂离子电池 |
| CN103000863A (zh) * | 2012-10-16 | 2013-03-27 | 华南师范大学 | 一种锂离子电池Sn-Co/C合金负极材料及其制备方法 |
| CN103094533A (zh) * | 2012-11-26 | 2013-05-08 | 中南大学 | 一种多核型核壳结构硅碳复合负极材料及制备方法 |
| CN103474667A (zh) * | 2013-08-16 | 2013-12-25 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法 |
| CN204391196U (zh) * | 2015-02-13 | 2015-06-10 | 洛阳月星新能源科技有限公司 | 锂离子电池负极复合微球 |
-
2016
- 2016-01-27 CN CN201610054622.1A patent/CN107017384A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102299330A (zh) * | 2011-07-11 | 2011-12-28 | 青岛大华电子科技有限公司 | 活性碳-纳米硅复合粉体及其合成方法及其制作的锂离子电池 |
| CN103000863A (zh) * | 2012-10-16 | 2013-03-27 | 华南师范大学 | 一种锂离子电池Sn-Co/C合金负极材料及其制备方法 |
| CN103094533A (zh) * | 2012-11-26 | 2013-05-08 | 中南大学 | 一种多核型核壳结构硅碳复合负极材料及制备方法 |
| CN103474667A (zh) * | 2013-08-16 | 2013-12-25 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法 |
| CN204391196U (zh) * | 2015-02-13 | 2015-06-10 | 洛阳月星新能源科技有限公司 | 锂离子电池负极复合微球 |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108565451B (zh) * | 2018-05-21 | 2021-06-01 | 北方奥钛纳米技术有限公司 | 硅碳负极材料的制备方法 |
| CN108565451A (zh) * | 2018-05-21 | 2018-09-21 | 北方奥钛纳米技术有限公司 | 硅碳负极材料的制备方法 |
| CN110858642A (zh) * | 2018-08-24 | 2020-03-03 | 中信国安盟固利动力科技有限公司 | 一种硅/石墨/固态电解质复合负极材料的制备方法 |
| CN110858642B (zh) * | 2018-08-24 | 2021-12-28 | 荣盛盟固利新能源科技股份有限公司 | 一种硅/石墨/固态电解质复合负极材料的制备方法 |
| CN109786696A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-21 | 湖南中科星城石墨有限公司 | 一种多组分硅碳材料及其制备方法 |
| CN111697206A (zh) * | 2019-03-14 | 2020-09-22 | 吉林聚能新型炭材料股份有限公司 | 一种硅碳负极材料的制备方法 |
| CN111834633B (zh) * | 2019-04-22 | 2022-05-27 | 广东东岛新能源股份有限公司 | 一种锂离子动力电池用高容量人造石墨负极材料及制备方法 |
| CN111834633A (zh) * | 2019-04-22 | 2020-10-27 | 广东东岛新能源股份有限公司 | 一种锂离子动力电池用高容量人造石墨负极材料及制备方法 |
| CN110350161A (zh) * | 2019-06-18 | 2019-10-18 | 长沙矿冶研究院有限责任公司 | 一种硅碳负极前驱体的制备方法 |
| CN111348647A (zh) * | 2020-03-16 | 2020-06-30 | 西安越遴新材料研究院有限公司 | 一种多层级包覆结构硅碳复合材料及其制备方法 |
| CN111697218A (zh) * | 2020-06-30 | 2020-09-22 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种硅碳负极材料及其制备方法 |
| CN114005964A (zh) * | 2020-07-28 | 2022-02-01 | 深圳格林德能源集团有限公司 | 一种硅碳复合负极材料及其制备方法 |
| CN112786854A (zh) * | 2021-01-15 | 2021-05-11 | 清华大学深圳国际研究生院 | 核壳式硅碳复合材料、制备方法及应用 |
| CN113054179A (zh) * | 2021-03-24 | 2021-06-29 | 浙江锂宸新材料科技有限公司 | 一种双粒径沥青多次包覆整形石墨硅碳负极材料及其制备方法和应用 |
| CN113772682A (zh) * | 2021-08-30 | 2021-12-10 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 用于提升SiOx@C与石墨复合负极材料倍率循环性能的方法 |
| CN118099403A (zh) * | 2024-04-29 | 2024-05-28 | 四川新能源汽车创新中心有限公司 | 一种全固态复合硅负极材料及其制备方法和应用 |
| CN118099403B (zh) * | 2024-04-29 | 2024-07-16 | 四川新能源汽车创新中心有限公司 | 一种全固态复合硅负极材料及其制备方法和应用 |
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