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CN106977633B - 一种用于烯烃聚合的钒基催化剂体系 - Google Patents

一种用于烯烃聚合的钒基催化剂体系 Download PDF

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CN106977633B CN201610030967.3A CN201610030967A CN106977633B CN 106977633 B CN106977633 B CN 106977633B CN 201610030967 A CN201610030967 A CN 201610030967A CN 106977633 B CN106977633 B CN 106977633B
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Abstract

本发明涉及一种用于烯烃聚合的钒基催化剂体系，催化剂体系中含有钒化合物主催化剂、有机铝化合物助催化剂和含有碳‑卤素化学键的化合物调节剂。用于烯烃均聚及乙烯与其它烯烃或二烯烃共聚的钒基催化剂体系，所述钒基催化剂体系具有高的催化活性，可降低催化剂用量，且所制备共聚物中无规序列分布含量提高，共聚单体插入率明显提高。

Description

一种用于烯烃聚合的钒基催化剂体系
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合的钒基催化剂体系，具体涉及用于乙烯与其它烯烃或/或二烯烃共聚的钒基催化剂体系。所述钒基催化剂体系具有高的催化活性，可降低催化剂用量，且所制备共聚物中无规序列分布含量提高，共聚单体插入率提高，共聚单体利用率提高。
背景技术
聚烯烃是合成树脂中最重要的产品，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及其共聚物等。乙烯和至少一种α-烯烃和/或二烯烃的共聚物包含了从结晶型树脂到无定型弹性体，具有独特的性能，使其具有各种用途。例如，乙烯与一定量丁烯、己烯或辛烯共聚，可制备出线性低密度聚乙烯或热塑性弹性体产品；乙烯与丙烯共聚，可制备出橡胶产品。
在乙烯和α-烯烃共聚中，通常α-烯烃共聚效率低。若提高乙烯与α-烯烃共聚物中α-烯烃含量，需要使用限定几何结构的特种催化剂，或者需要加入大量的α-烯烃单体，导致生产成本提高，α-烯烃利用率降低，回收负荷增大。特别是，在采用齐格勒-纳塔催化剂制备的乙烯与α-烯烃共聚物中，无规序列分布的含量偏少，影响生产过程及产品质量。以乙烯与丙烯共聚物乙丙橡胶为例，乙丙橡胶是世界上七大通用合成橡胶品种之一，包括乙烯与丙烯的二元共聚物以及乙烯、丙烯与第三单体(如双环戊二烯、1,4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯或5-乙烯基-2-降冰片烯)的三元共聚物。乙丙橡胶具有优异的弹性、耐臭氧、耐热、耐候及耐老化性能等，可广泛用于汽车部件、建筑用防水材料、电线电缆护套、耐热胶管、胶带、汽车密封件及其它制品等。目前，乙丙橡胶工业化生产工艺主要有溶液聚合与悬浮聚合，其中溶液聚合工艺是当今世界上生产乙丙橡胶的主导工艺(参见：徐一兵，合成橡胶工业，2011,34(4):324-327)。在乙丙橡胶聚合物组成中，乙烯和丙烯的含量可以在一个较宽的比例范围内变化，一般认为，当乙烯含量在20～80mol％范围内时，聚合物具有普通橡胶的弹性(参见：唐斌，《乙丙橡胶应用技术》，化学工业出版社，2005)。乙丙橡胶的性能不仅取决于共聚物的组成、分子量及分子量分布，而且依赖于共聚物的序列分布，共聚单体结构单元的无规序列分布含量增加，共聚物的弹性越好，可作为优异的弹性材料使用(参见：H.FMark,Ethylene propylene elastomers,《Encyclopedia of Polymer Science andTechnology》,John Wiley&Sons,Inc.2007，178-195)。若乙丙橡胶分子链中亚甲基个数达到8以上时，较长的规整亚甲基链段可导致结晶，产生微凝胶，影响乙丙橡胶正常生产，并降低乙丙橡胶的弹性及物理机械性能(参见：D.R.Burfiled,Macromolecules,1987,20:3020-3023)。因此，提高乙丙橡胶中结构单元的无规序列分布的含量，对提高乙丙橡胶的弹性及物理机械性能具有重要意义。
催化剂是影响乙烯共聚活性及共聚物中结构单元序列分布的主要因素，也是调节共聚物分子量和组成的重要手段。目前乙丙橡胶的生产通常采用齐格勒-纳塔和茂金属为催化剂的溶液聚合工艺，其中采用齐格勒-纳塔钒基催化剂(如：主催化剂为三氯氧钒，助催化剂为倍半氯化乙基铝)的产能约占总产能的70％。主催化剂中的五价钒在助催化剂作用下被还原成三价钒，三价钒通常被认为是催化聚合反应的活性中心(参见：H.Hagen,J.Boersma,G.van Koten,Chem.Soc.Rev.,2002,31:357–364.)。虽然目前工业应用的齐格勒-纳塔型钒基催化剂已经比较成熟，但是还存在催化剂活性较低、催化剂用量较大及需要大量水洗涤的问题。为了进一步提高钒基催化剂活性，现有技术中通过加入以下类型的活化剂：(1)含卤素的有机酸酯类化合物，如三氯乙酸乙酯、2,3,4,4-四氯-3-丁烯酸丁酯、二氯苯基乙酸乙酯或全氯代巴豆酸正丁酯(参见：CN 1099395A、CN 101092466A和CN116514A)；(2)含卤素的烃类化合物，如氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、三氯氟甲烷、1,3,3,3-四氯丙基苯、全氯丙烯、六氯丁二烯(参见：CN 1099395A、CN 85108910A、CN 104418964A和CN103374088A)；(3)含卤素的硅烷，如烷基三氯硅烷(参见：CN 102718908A)。在上述聚合过程中，所述活化剂产生氯自由基，将失活的二价钒氧化成具有活性的三价钒，提高催化活性(参见：H.Hagen,J.Boersma,G.van Koten,Chem.Soc.Rev.,2002,31:357–364.)。CN103923235A公开了一类由主催化剂和助催化剂混合得到的钒系催化剂，其中主催化剂由钒的化合物或配合物与给电子体组成，给电子体为单环芳烃类化合物、丙烯酸酯类化合物、甲基丙烯酸酯类化合物或不含卤素的特定结构的醚或醇类化合物(文中式I-III)，助催化剂包括有机铝化合物和活性促进剂，该钒系催化剂中五价钒起到主要的催化作用，给电子体起到稳定活性中心、提升反应活性、增强乙烯和丙烯的无规共聚能力及降低三元乙丙橡胶在聚合过程中凝胶的生成，但在同样的聚合条件下，所获得的乙丙共聚物中丙烯含量仅稍高。
因此，在目前大量使用的齐格勒-纳塔钒基催化剂基础上，进一步改进活性中心性质，在提高其催化活性的同时，适应烯烃聚合反应，并达到提高α-烯烃和/或二烯烃参与共聚的几率和共聚物分子链无规序列分布的含量，进一步改善产品性能，在科学研究领域和工业应用上都是极其重要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔型钒基催化剂体系，具有高的催化活性，并在乙烯与α-烯烃、乙烯与二烯烃或乙烯与α-烯烃和/或二烯烃共聚中提高α-烯烃或二烯烃的共聚效率、α-烯烃或二烯烃利用率及共聚物中无规序列分布的含量。
本发明提供的钒催化剂体系含有主催化剂、助催化剂和调节剂。其中，
主催化剂为三氯氧钒(VOCl3)或通式为VOClnL3-n的钒化合物，式中V为+5价钒，n为0，1或2，优选2；L为酚负离子，优选苯酚负离子或含有1～20个碳原子的烷基或芳基取代基的苯酚负离子，取代基的位置可为邻位、间位或对位的任何位置，取代基的数目为1～5的整数；更优选苯酚负离子、4-甲基苯酚负离子、2-甲基苯酚负离子、2,6-二甲基苯酚负离子、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚负离子或2,4,6-三叔丁基苯酚负离子。主催化剂可选择上述钒化合物中的一种或多种的混合物。
助催化剂为有机铝化合物，选自烷基铝、卤化烷基铝、烷基铝氧烷或它们的混合物。所述的烷基铝或卤化烷基铝的通式为RmAlX3-m，其中R为相同的或不同的含有1～10个碳原子的烷基或环烷基或它们的异构体，X为卤素，优选Cl或Br，m为1，1.5，2或3，优选1或1.5。所述的烷基铝优选三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正戊基铝、三正己基铝、三环己基铝中的一种或几种；所述的卤化烷基铝优选自一氯二甲基铝、一氯二乙基铝、一氯二正丁基铝、一氯二异丁基铝、二氯甲基铝、二氯乙基铝、二氯正丁基铝、二氯异丁基铝、倍半甲基氯化铝、倍半乙基氯化铝、倍半正丁基氯化铝、倍半异丁基氯化铝中的一种或多种；所述的烷基铝氧烷优选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷中的一种或几种，所述的商业化的烷基铝氧烷中通常还含有一定量(如～20％)的烷基铝。
助催化剂用量与体系中杂质含量，主催化剂用量、单体用量、聚合产物的分子量及分子量分布等因素有关。通常，在一定范围内提高聚合体系中助催化剂用量，可以提高聚合活性，助催化剂过少，产生活性中心的数目少，催化活性低，单体聚合转化率低。但助催化剂量过多，一方面会使主催化剂被过度还原，影响单体转化率，另一方面导致链转移剂严重，聚合物分子量下降。此外，助催化剂量过多，也会导致催化剂成本提高。
助催化剂与主催化剂的摩尔比(简称Al/V比)为8～150，优选10～120，更优选12～110。
调节剂为含有碳-卤素化学键的化合物，其通式为R1CX3、R2R3CX2、R4R5R6CX或R7OH，其中X为卤素；R1～R6基团选自碳原子数为1～20的烷基、环烷基、芳香基，R2与R3基团或R4、R5与R6基团，可以相同，也可以不同；R7基团选自卤素取代的碳原子数为1～20的烷基、环烷基、芳香基。调节剂可与催化剂组分相互作用，调节催化活性中心结构及电子特性，可提高催化活性、增加α-烯烃单体参与共聚的几率及提高共聚物中无规序列分布含量。
所述调节剂可以选自以下化合物中的一种或它们的混合物：1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、2-氯-2-甲基丙烷、1-氯戊烷、2-氯戊烷、1-氯-2-甲基-丁烷、1-氯-3-甲基-丁烷、1-氯-2,2-二甲基丙烷、2-氯-2-甲基-丁烷、1-氯己烷、2-氯己烷、1-氯-2-甲基-戊烷、1-氯-3-甲基-戊烷、1-氯-4-甲基-戊烷、2-氯-2-甲基-戊烷、3-氯-3-甲基-戊烷、1-氯-2-乙基-丁烷、1-氯-2,2-二甲基丁烷、1-氯庚烷、2-氯庚烷、1-氯-2-甲基-己烷、2-氯-2-甲基-己烷、3-氯-3-甲基-己烷、1-氯-2,2-二甲基戊烷、1-氯辛烷、2-氯辛烷、1-氯-2-甲基-庚烷、2-氯-2-甲基-庚烷、3-氯-3-甲基-庚烷、4-氯-4-甲基-庚烷、1-氯-2,2-二甲基己烷、1-氯壬烷、2-氯壬烷、1-氯-2-甲基-辛烷、1-氯-3-甲基-辛烷、1-氯-4-甲基-辛烷、1-氯-2,2-二甲基庚烷、1-氯癸烷、2-氯癸烷、1-氯-2,2-二苯基丙烷、枯基氯、α-氯甲苯、2-氯乙基苯、2-氯-1,1-二苯基乙烷、2-氯-1,1,1-三苯基乙烷、1,1-二氯乙烷、1,1-二氯丙烷、2,2-二氯丙烷、1,1-二氯丁烷、2,2-二氯丁烷、1,1-二氯-2-甲基丙烷、1,1-二氯戊烷、2,2-二氯戊烷、1,1-二氯-2,2-二甲基丙烷、1,1-二氯-2-甲基丁烷、1,1-二氯己烷、2,2-二氯己烷、1,1-二氯-2,2-二甲基丁烷、1,1-二氯-2,3-二甲基丁烷、1,1-二氯-2-甲基戊烷、1,1-二氯-3-甲基戊烷、1,1-二氯-4-甲基戊烷、1,1-二氯庚烷、2,2-二氯庚烷、1,1-二氯-2-甲基己烷、1,1-二氯-3-甲基己烷、1,1-二氯-4-甲基己烷、1,1-二氯-5-甲基己烷、1,1-二氯-2,2-甲基戊烷、1,1-二氯辛烷、2,2-二氯辛烷、1,1-二氯-2-甲基庚烷、1,1-二氯-3-甲基庚烷、1,1-二氯-4-甲基庚烷、1,1-二氯-5-甲基庚烷、1,1-二氯-6-甲基庚烷、1,1-二氯-2,2-二甲基己烷、1,1-二氯壬烷、2,2-二氯壬烷、1,1-二氯-2-甲基辛烷、1,1-二氯癸烷、2,2-二氯癸烷、α,α-二氯甲苯、2,2-二氯乙基苯、2,2-二氯-1,1-二苯基乙烷、2,2-二氯-1,1,1-三苯基乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,1-三氯丙烷、1,1,1-三氯丁烷、1,1,1-三氯-2-甲基丙烷、1,1,1-三氯戊烷、1,1,1-三氯-2,2-二甲基丙烷、1,1,1-三氯-2-甲基丁烷、1,1,1-三氯-3-甲基丁烷、1,1,1-三氯己烷、1,1,1-三氯-2,2-二甲基丁烷、1,1,1-三氯-3,3-二甲基丁烷、1,1,1-三氯-2-甲基戊烷、1,1,1-三氯庚烷、1,1,1-三氯-2-甲基己烷、1,1,1-三氯-3-甲基己烷、1,1,1-三氯-4-甲基己烷、1,1,1-三氯-5-甲基己烷、1,1,1-三氯辛烷、1,1,1-三氯壬烷、1,1,1-三氯-2-甲基辛烷、1,1,1-三氯-3-甲基辛烷、1,1,1-三氯癸烷、1,1,1-三氯-2-甲基壬烷、α,α,α-三氯甲基环己烷、α,α,α-三氯甲苯、2,2,2-三氯乙基苯、2,2,2-三氯-1,1-二苯基乙烷、2,2,2-三氯-1,1,1-三苯基乙烷、2-氯-1-乙醇、1-氯-2-丙醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇、3-氯-1-丙醇、2-氯-1-丙醇、2-氯-2-甲基-1-丙醇、1-氯-2-丁醇、1-氯-2-甲基-2-丁醇、2-氯-1-丁醇、2-氯-2-甲基-1-丁醇、3-氯-1-丁醇、3-氯-3-甲基-1-丁醇、1-氯-2-戊醇、1-氯-2-甲基-2-戊醇、3-氯-1-戊醇、3-氯-3-甲基-1-戊醇、2-氯-1-戊醇、1-氯-2-己醇、1-氯-2-甲基-2-己醇、3-氯-1-己醇、2-氯-1-己醇、1-氯-2-庚醇、1-氯-2-甲基-2-庚醇、3-氯-1-庚醇、2-氯-1-庚醇、1-氯-2-辛醇、1-氯-2-甲基-2-辛醇、3-氯-1-辛醇、2-氯-1-辛醇、1-氯-2-壬醇、1-氯-2-甲基-2-壬醇、1-氯-2-癸醇、1-氯-2-甲基-2-癸醇、2-氯甲基环己醇、3-氯甲基环己醇、2,2-二氯-1-乙醇、1,1-二氯-2-丙醇、1,1-二氯-2-甲基-2-丙醇、3,3-二氯-1-丙醇、2,2-二氯-1-丙醇、1,1-二氯-2-丁醇、3,3-二氯-1-丁醇、2,2-二氯-1-丁醇、1,1-二氯-2-戊醇、2,2-二氯-1-戊醇、1,1-二氯-2-己醇、2,2-二氯-1-己醇、2-二氯甲基环己醇、2,2,2-三氯-1-乙醇、3,3,3-三氯-1-丙醇、1,1,1-三氯-2-丙醇、1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇、1,1,1-三氯-2-丁醇、1,1,1-三氯-2-甲基-2-丁醇、1,1,1-三氯-2-戊醇、1,1,1-三氯-2-甲基-2-戊醇、1,1,1-三氯-2-己醇、1,1,1-三氯-2-甲基-2-己醇、1,1,1-三氯-2-庚醇、1,1,1-三氯-2-甲基-2-庚醇、1,1,1-三氯-2-辛醇、1,1,1-三氯-2-甲基-2-辛醇、1,1,1-三氯-2-壬醇、1,1,1-三氯-2-癸醇、2-氯苄醇、2,2,2-三氯-1-邻甲苯基乙醇、2-三氯甲基-4-溴苄醇。
所述调节剂优选自以下化合物中的一种或它们的混合物：2-氯丙烷、2-氯丁烷、2-氯-2甲基丙烷、2-氯戊烷、2-氯-2-甲基-丁烷、2-氯己烷、2-氯-2-甲基-戊烷、3-氯-3-甲基-戊烷、枯基氯、α-氯甲苯、2-氯乙基苯、1,1-二氯乙烷、1,1-二氯丙烷、2,2-二氯丙烷、1,1-二氯丁烷、2,2-二氯丁烷、1,1-二氯-2-甲基丙烷、1,1-二氯-2,2-二甲基丙烷、1,1-二氯-2-甲基丁烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,1-三氯丙烷、1,1,1-三氯丁烷、1,1,1-三氯-2-甲基丙烷、1,1,1-三氯戊烷、1,1,1-三氯-2,2-二甲基丙烷、1,1,1-三氯-2-甲基丁烷、1,1,1-三氯-3-甲基丁烷、1,1,1-三氯己烷、1,1,1-三氯-2,2-二甲基丁烷、1,1,1-三氯-3,3-二甲基丁烷、1,1,1-三氯-2-甲基戊烷、α,α,α-三氯甲基环己烷、2-氯-1-乙醇、1-氯-2-丙醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇、3-氯-1-丙醇、2-氯-1-丙醇、2-氯-2-甲基-1-丙醇、1-氯-2-丁醇、1-氯-2-甲基-2-丁醇、2-氯-1-丁醇、2-氯-2-甲基-1-丁醇、1-氯-2-戊醇、1-氯-2-甲基-2-戊醇、2-氯-1-戊醇、1-氯-2-己醇、1-氯-2-甲基-2-己醇、2-氯-1-己醇、1-氯-2-庚醇、1-氯-2-甲基-2-庚醇、2-氯-1-庚醇、1-氯-2-辛醇、1-氯-2-甲基-2-辛醇、2-氯-1-辛醇、2-氯甲基环己醇、2,2-二氯-1-乙醇、1,1-二氯-2-丙醇、1,1-二氯-2-甲基-2-丙醇、2,2-二氯-1-丙醇、1,1-二氯-2-丁醇、2,2-二氯-1-丁醇、1,1-二氯-2-戊醇、2,2-二氯-1-戊醇、1,1-二氯-2-己醇、2,2-二氯-1-己醇、2-二氯甲基环己醇、2,2,2-三氯-1-乙醇、3,3,3-三氯-1-丙醇、1,1,1-三氯-2-丙醇、1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇、1,1,1-三氯-2-丁醇、1,1,1-三氯-2-甲基-2-丁醇、1,1,1-三氯-2-戊醇、1,1,1-三氯-2-甲基-2-戊醇、1,1,1-三氯-2-己醇、1,1,1-三氯-2-甲基-2-己醇、1,1,1-三氯-2-庚醇、1,1,1-三氯-2-甲基-2-庚醇、1,1,1-三氯-2-辛醇、1,1,1-三氯-2-甲基-2-辛醇、2-氯苄醇、2,2,2-三氯-1-邻甲苯基乙醇、2-三氯甲基-4-溴苄醇。
所述调节剂更优选自以下化合物中的一种或它们的混合物：2-氯丙烷、2-氯丁烷、2-氯-2甲基丙烷、2-氯戊烷、2-氯-2-甲基-丁烷、枯基氯、2-氯乙基苯、1,1-二氯乙烷、1,1-二氯丙烷、2,2-二氯丙烷、1,1-二氯丁烷、2,2-二氯丁烷、1,1-二氯-2-甲基丙烷、1,1-二氯-2,2-二甲基丙烷、1,1-二氯-2-甲基丁烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,1-三氯丙烷、1,1,1-三氯丁烷、1,1,1-三氯-2-甲基丙烷、1,1,1-三氯戊烷、1,1,1-三氯-2,2-二甲基丙烷、1,1,1-三氯-2-甲基丁烷、1,1,1-三氯-3-甲基丁烷、2-氯-1-乙醇、1-氯-2-丙醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇、3-氯-1-丙醇、2-氯-1-丙醇、2-氯-2-甲基-1-丙醇、1-氯-2-丁醇、1-氯-2-甲基-2-丁醇、2-氯-1-丁醇、2-氯-2-甲基-1-丁醇、2-氯甲基环己醇、2,2-二氯-1-乙醇、1,1-二氯-2-丙醇、1,1-二氯-2-甲基-2-丙醇、2,2-二氯-1-丙醇、1,1-二氯-2-丁醇、2,2-二氯-1-丁醇、2-二氯甲基环己醇、2,2,2-三氯-1-乙醇、3,3,3-三氯-1-丙醇、1,1,1-三氯-2-丙醇、1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇、1,1,1-三氯-2-丁醇、1,1,1-三氯-2-甲基-2-丁醇、2-氯苄醇、2,2,2-三氯-1-邻甲苯基乙醇、2-三氯甲基-4-溴苄醇。
通常，在聚合体系中，增大调节剂用量，可以起到提高聚合活性、提高α-烯烃或二烯烃共聚效率、降低聚合物凝胶含量和提高共聚物无规分布含量的作用。若调节剂用量太少，不足以与催化剂发生作用，则达不到本发明的效果；若调节剂量过多，则增加催化剂成本。因此，在本发明中加入适量的调节剂是必须的。
本发明所述催化体系中调节剂与主催化剂的摩尔比为0.4～35，优选0.5～28，更优选为0.8～22。
所述调节剂可以是与催化剂各组分分别加入聚合体系，或者与主催化剂组分或助催化剂分别混合后加入聚合体系。若采用调节剂与主催化剂或助催化剂混合后加入聚合体系的方式，则低温更有利，但温度太低，能耗大。混合温度可选为-40℃～29℃，优选为-20℃～25℃，更优选为-5℃～20℃；混合时间可选为2秒～19分钟，优选5秒～17分钟，更优选为10秒～15分钟。混合时间短，有利于提高生产效率。
本发明提供的钒基催化剂可用于乙烯与α-烯烃和/或二烯烃共聚，聚合实施方法包括本体聚合、溶液聚合或淤浆聚合，可以是间歇过程，也可以是连续过程。单体可以一次投料或者连续投料。主催化剂与单体摩尔比(简称V/M比)为9.5×10-5～8.5×10-2，优选8.5×10-5～9.5×10-2，更优选7.5×10-5～1.1×10-3。
所述烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、降冰片烯、环戊烯、环己烯、环戊二烯、1,3-环己二烯、1,4-环己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、双环戊二烯、1,4-己二烯、2-甲基-1,4-己二烯和1,6-辛二烯；优选乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、降冰片烯、环戊烯、环己烯、环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、双环戊二烯和1,6-辛二烯；更优选乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、降冰片烯、环戊烯、环己烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、双环戊二烯和1,6-辛二烯。
共聚反应中乙烯和α-烯烃和/或二烯烃的摩尔比根据目标产物中乙烯含量或共聚组成而定。本发明共聚反应中α-烯烃与乙烯单体的摩尔比值的范围为1～5，优选1.5～4.5，更优选1.8～4.2；共聚反应中二烯烃和乙烯的摩尔比值的范围为0.01～0.20，优选0.02～0.15，更优选0.03～0.12。
溶液聚合所用溶剂选自碳原子数为3～9的饱和烷烃或环烷烃及芳香烃；优选丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲苯、二甲苯中的一种或多种的组合物。溶剂的选择与聚合工艺条件、聚合物分子量及分子量分布有关。通常，为了制备高分子量聚合物，可选择不易发生链转移的溶剂；为了制备低分子量聚合物，可选择易发生链转移的溶剂。单体浓度过高，会导致体系黏度过大，影响生产过程。单体浓度过低，导致溶剂用量增大，增加成本。在本发明中，适宜的单体浓度是必须的，单体浓度[M]的范围为30g/L～150g/L，优选35g/L～120g/L，更优选为45g/L～100g/L。聚合反应的起始温度为-60～60℃，优选为-55～50℃，更优选为-50～40℃。
聚合反应可以进行绝热聚合或恒温聚合。
聚合反应时间为3分钟～48小时，优选5分钟～36小时，更优选为8分钟～24小时。
聚合压力为0.01Mpa～3Mpa，优选0.05Mpa～2Mpa，更优选为0.1Mpa～1Mpa。
所述聚合反应结束后，将聚合物溶液加入到盐酸质量浓度为5％的乙醇溶液中，经过滤、乙醇洗涤、干燥至恒重后得到聚合产物，测定聚合转化率。对聚合产物进行傅里叶红外光谱、核磁共振仪、差示扫描热量仪测试，得到共聚物中共聚组成(参见：ASTM-D3900-95及David R.Burfield,Macromolecules,1987,20:3020-3023)和序列分布含量(无规序列分布的含量表示为EPE、PEP、EEP及PPE序列分布的含量之和，参见：H.N.Cheng,Macromolecules,1984,17:1950-1955)。催化剂活性以每摩尔主催化剂产生聚合物量计(kg·(mol-1V))。
所述聚合产物可以是烯烃均聚物，也可以是乙烯与α-烯烃和/或二烯烃共聚物。在共聚物中α-烯烃含量为5mol％～70mol％(7wt％～78wt％)，优选10mol％～63mol％(14wt％～72wt％)，更优选13mol％～58mol％(18wt％～67wt％)；二烯烃含量为0.1mol％～10mol％(0.4wt％～23wt％)，优选0.3mol％～8mol％(1wt％～20wt％)，更优选0.5mol％～6mol％(1.5wt％～16wt％)。采用本发明的催化剂体系可以提高乙烯与α-烯烃和/或二烯烃共聚的催化活性，达到降低单体中α-烯烃用量的作用，降低幅度可达23％，利用效率提高；降低催化剂用量，特别是降低助催化剂用量，达54％，降低生产成本；在乙烯与α-烯烃和/或二烯烃共聚中可提高α-烯烃和/或二烯烃的转化率及插入率，减少了未参与共聚单体的回收量，提高单体利用率，节能降耗，减少损失；此外，在共聚反应中还可提高共聚物中无规序列分布的含量，达10％，提高产品质量与产品性能，拓宽产品应用。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
将丙烯、乙烯单体按一定摩尔比(C3/C2＝2.0)与己烷混合，形成单体溶液([M]＝57g/L)。-45℃下，加入含VOCl3、EtAl1.5Cl1.5及2-氯-2-甲基丙烷(简称TB)的催化剂，其中，V/M摩尔比为5.1×10-4，Al/V摩尔比为20，TB/V摩尔比为5。聚合反应10分钟后，加入质量分数为5％的盐酸乙醇溶液终止反应，所得聚合物在40℃下真空干燥至恒重，得到乙烯-丙烯共聚物。催化活性为21kg·(mol-1V)，共聚物中丙烯含量为53mol％(63wt％)，无规序列分布含量为67％。
与对比例1相比，在得到共聚物中丙烯含量相近的情况下，单体中丙烯的用量降低了23％，丙烯利用效率提高；催化活性提高了50％，主催化剂用量(以V/M摩尔比表示)降低了24％；助催化剂用量(以Al/M摩尔比表示)降低了49％；共聚物中无规序列分布含量增加了4％。
实施例2
将丙烯、乙烯单体按一定摩尔比(C3/C2＝2.1)与己烷混合，形成单体溶液([M]＝59g/L)。-45℃下，加入含VOCl3、EtAlCl2/Et2AlCl及1,1,1-三氯乙烷(简称TC)的催化剂，其中，V/M摩尔比为2.5×10-4，Al/V摩尔比为15，TC/V摩尔比为20。聚合反应10分钟，终止及后处理方式同实施例1，得到乙烯-丙烯共聚产物，催化活性为52kg·(mol-1V)，共聚物中丙烯含量为34mol％(46wt％)，无规序列分布含量为55％。
与对比例2相比，在得到共聚物中丙烯含量相近的情况下，单体中丙烯含量降低了16％，丙烯利用效率提高，催化活性提高了27％；助催化剂用量(以Al/M比例表示)降低了46％；共聚物中无规序列分布含量增加了6％。
实施例3
将5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、丙烯、乙烯单体按一定摩尔比(ENB/C3/C2＝0.1/4.2/1)与己烷混合，形成单体溶液([M]＝50g/L)。-45℃下，加入含VOCl2(Me2C6H3O)、EtAlCl2/Et2AlCl及TC的催化剂，其中，V/M摩尔比为6.1×10-4，Al/V摩尔比为30，TC/V摩尔比为2。聚合反应10分钟，终止及后处理方式同实施例1，得到乙烯-丙烯-ENB共聚产物，催化活性为20kg·(mol-1 V)，乙烯转化率为97％，丙烯转化率为20％，共聚物中丙烯含量为45mol％(55wt％)，ENB含量为4.4mol％(14wt％)，无规序列分布含量为72％。
与对比例3相比，在相同聚合条件情况下，乙烯、丙烯及ENB利用效率均提高，催化活性提高了33％；丙烯共聚插入率(含量)提高了3mol％，ENB共聚插入率(含量)提高了1.0wt％，共聚物中无规序列分布含量增加了4％。
实施例4
将丙烯、乙烯单体按一定摩尔比(C3/C2＝3.0)与己烷混合，形成单体溶液([M]＝52g/L)。-45℃下，加入含VOCl3与1,1,1-三氯叔丁醇TCB在16℃下的混合物及EtAlCl2/Et2AlCl的催化剂，其中，V/M摩尔比为5.9×10-4，Al/V摩尔比为20，TCB/V摩尔比为3。聚合反应10分钟，终止及后处理方式同实施例1，得到乙烯-丙烯共聚产物，催化活性为22kg·(mol-1V)，共聚物中丙烯含量为53mol％(63wt％)，无规序列分布含量为59％。
与对比例4相比，在得到共聚物中丙烯含量相近的情况下，单体中丙烯用量降低了9％，丙烯利用效率提高，催化活性提高了83％；主催化剂用量(以V/M摩尔比表示)降低了36％，助催化剂用量(以Al/M比例表示)降低了36％；共聚物中无规序列分布含量提高了4％。
实施例5
将丙烯、乙烯单体按一定摩尔比(C3/C2＝3.0)与己烷混合，形成单体溶液([M]＝49g/L)。-45℃下，加入含VOCl3、EtAlCl2/Et2AlCl及三氯乙醇(简称TCE)的催化剂，其中，V/M摩尔比为6.2×10-4，Al/V摩尔比为20，CB/V摩尔比为1。聚合反应10分钟，终止及后处理方式同实施例1，得到乙烯-丙烯共聚产物，催化活性为16kg·(mol-1V)，共聚物中丙烯含量为45mol％(55wt％)，无规序列分布含量为69％。
与对比例5相比，在得到共聚物中丙烯含量相近的情况下，丙烯利用效率提高，催化活性提高了14％；助催化剂用量(以Al/M比例表示)降低了30％；共聚物中无规序列分布含量增加了4％。
实施例6
将丙烯、乙烯单体按一定摩尔比(C3/C2＝3.2)与己烷混合，形成单体溶液([M]＝62g/L)。-45℃下，加入含VOCl3、EtAlCl2/Et2AlCl及TC的催化剂，其中，V/M摩尔比为4.8×10-4，Al/V摩尔比为20，TC/V摩尔比为2。聚合反应10分钟，终止及后处理方式同实施例1，得到乙烯-丙烯共聚产物，催化活性为26kg·(mol-1V)，乙烯转化率为100％，丙烯转化率为18％，共聚物中丙烯含量为35mol％(45wt％)，无规序列分布含量为55％。
与对比例6相比，在相同聚合条件下，丙烯利用效率提高，催化活性提高了8％；丙烯共聚插入率(含量)提高了3mol％，共聚物中无规序列分布含量增加了10％。
实施例7
将5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、丙烯、乙烯单体按一定摩尔比(ENB/C3/C2＝0.03/3.2/1)与己烷混合，形成单体溶液([M]＝50g/L)。-45℃下，加入含VOCl3、EtAl1.5Cl1.5及TC的催化剂，其中，V/M摩尔比为7.3×10-5，Al/V摩尔比为100，TC/V摩尔比为2。聚合反应10分钟，终止及后处理方式同实施例1，得到乙烯-丙烯-ENB共聚产物，催化活性为138kg·(mol- 1V)，乙烯转化率为78％，丙烯转化率为14％，共聚物中丙烯含量为44mol％(54wt％)，ENB含量为1.2mol％(4wt％)，无规序列分布含量为70％。
与对比例7相比，在相同聚合条件情况下，乙烯、丙烯及ENB利用效率提高，催化活性提高了23％；丙烯共聚插入率(含量)提高了5mol％，ENB共聚插入率(含量)提高了1.2wt％，共聚物中无规序列分布含量增加了8％。
实施例8
10℃下，在乙烯与辛烯共聚反应体系中，加入含VOCl3、EtAlCl2/Et2AlCl及TCB的催化剂，其中，V/M摩尔比为1.3×10-3，Al/V摩尔比为20，TCB/V摩尔比为3。聚合反应30分钟，终止及后处理方式同实施例1，得到乙烯-辛烯共聚物。催化活性为14kg·(mol-1V)，共聚物中辛烯含量为14mol％。
与对比例8相比，在相同聚合条件下，辛烯单体利用率提高，催化活性提高了56％；共聚物中辛烯共聚插入率(含量)提高了11mol％。
对比例1
将丙烯、乙烯单体按一定摩尔比(C3/C2＝2.6)与己烷混合，形成单体溶液([M]＝57g/L)。-45℃下，加入含VOCl3、EtAl1.5Cl1.5的催化剂，其中，V/M摩尔比为6.7×10-4，Al/V摩尔比为30。聚合反应10分钟，终止及后处理方式同实施例1，得到乙烯-丙烯共聚产物，催化活性为14kg·(mol-1V)，共聚物中丙烯含量为53mol％(63wt％)，无规序列分布含量为63％。
对比例2
将丙烯、乙烯单体按一定摩尔比(C3/C2＝2.5)与己烷混合，形成单体溶液([M]＝63g/L)。-45℃下，加入含VOCl3、EtAlCl2/Et2AlCl的催化剂，其中，V/M摩尔比为2.3×10-4，Al/V摩尔比为30。聚合反应10分钟，终止及后处理方式同实施例1，得到乙烯-丙烯共聚产物，催化活性为41kg·(mol-1V)，共聚物中丙烯含量为35mol％(45wt％)，无规序列分布含量为49％。
对比例3
将5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、丙烯、乙烯单体按一定摩尔比(ENB/C3/C2＝0.1/4.2/1)与己烷混合，形成单体溶液([M]＝50g/L)。-45℃下，加入含VOCl3、EtAlCl2/Et2AlCl的催化剂，其中，V/M摩尔比为6.1×10-4，Al/V摩尔比为30。聚合反应10分钟，终止及后处理方式同实施例1，得到乙烯-丙烯-ENB共聚产物，催化活性为15kg·(mol-1V)，乙烯转化率为86％，丙烯转化率为15％，共聚物中丙烯含量为42mol％(52wt％)，ENB含量为4.0mol％(13wt％)，无规序列分布含量为68％。
对比例4
将丙烯、乙烯单体按一定摩尔比(C3/C2＝3.3)与己烷混合，形成单体溶液([M]＝64g/L)。-45℃下，加入含VOCl3、EtAlCl2/Et2AlCl的催化剂，其中，V/M摩尔比为9.2×10-4，Al/V摩尔比为20。聚合反应10分钟，终止及后处理方式同实施例1，得到乙烯-丙烯共聚产物，催化活性为12kg·(mol-1V)，共聚物中丙烯含量为52mol％(62wt％)，无规序列分布含量为55％。
对比例5
将丙烯、乙烯单体按一定摩尔比(C3/C2＝3.0)与己烷混合，形成单体溶液([M]＝53g/L)。-45℃下，加入含VOCl3、EtAlCl2/Et2AlCl的催化剂，其中，V/M摩尔比为5.9×10-4，Al/V摩尔比为30。聚合反应10分钟，终止及后处理方式同实施例1，得到乙烯-丙烯共聚产物，催化活性为14kg·(mol-1V)，共聚物中丙烯含量为46mol％(56wt％)，无规序列分布含量为65％。
对比例6
将丙烯、乙烯单体按一定摩尔比(C3/C2＝3.2)与己烷混合，形成单体溶液([M]＝62g/L)。-45℃下，加入含VOCl3、EtAlCl2/Et2AlCl的催化剂，其中，V/M摩尔比为4.8×10-4，Al/V摩尔比为20。聚合反应10分钟，终止及后处理方式同实施例1，得到乙烯-丙烯共聚产物，催化活性为24kg·(mol-1V)，乙烯转化率为100％，丙烯转化率为16％，共聚物中丙烯含量为32mol％(42wt％)，无规序列分布含量为45％。
对比例7
将5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、丙烯、乙烯单体按一定摩尔比(ENB/C3/C2＝0.03/3.2/1)与己烷混合，形成单体溶液([M]＝50g/L)。-45℃下，加入含VOCl3、EtAl1.5Cl1.5催化剂，其中，V/M摩尔比为7.3×10-5，Al/V摩尔比为100。聚合反应10分钟，终止及后处理方式同实施例1，得到乙烯-丙烯-ENB共聚产物，催化活性为112kg·(mol-1V)，乙烯转化率为69％，丙烯转化率为10％，共聚物中丙烯含量为39mol％(49wt％)，ENB含量为0.8mol％(2.8wt％)，无规序列分布含量为62％。
对比例8
10℃下，在乙烯与辛烯共聚反应体系中加入含VOCl3、EtAlCl2/Et2AlCl的催化剂，其中，V/M摩尔比为1.3×10-3，Al/V摩尔比为20。聚合反应30分钟，终止及后处理方式同时实施例1，得到乙烯-辛烯共聚物。催化活性为9kg·(mol-1V)，共聚物中辛烯含量为3mol％。

Claims (7)

1.一种用于烯烃共聚合的钒基催化剂体系，含有主催化剂、助催化剂和调节剂，其中：
主催化剂为VOCl3或通式为VOClnL3-n的钒化合物或VOCl3与通式为VOClnL3-n的钒化合物的混合物，式中V为+5价钒，n为0、1或2；L为酚负离子；
助催化剂为有机铝化合物，选自烷基铝、卤化烷基铝、烷基铝氧烷或它们的混合物；所述的烷基铝或卤化烷基铝的通式为RmAlX3-m，其中R为相同的或不同的含有1～10个碳原子的烷基或环烷基或它们的异构体，X为卤素，m为1、1.5、2或3；
调节剂选自以下化合物中的一种或它们的混合物：2-氯-2-甲基丙烷、2-氯-2-甲基-丁烷、枯基氯、2,2-二氯丙烷、2,2-二氯丁烷、1,1-二氯-2-甲基丙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,1-三氯丙烷、1,1,1-三氯丁烷、1,1,1-三氯-2-甲基丙烷、1,1,1-三氯戊烷、1,1,1-三氯-2,2-二甲基丙烷、1,1,1-三氯-2-甲基丁烷、1,1,1-三氯-3-甲基丁烷、2,2-二氯-1-丙醇、2,2-二氯-1-丁醇、2,2,2-三氯-1-乙醇、3,3,3-三氯-1-丙醇、1,1,1-三氯-2-丙醇、1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇、1,1,1-三氯-2-丁醇、1,1,1-三氯-2-甲基-2-丁醇、2-氯苄醇、2,2,2-三氯-1-邻甲苯基乙醇、2-三氯甲基-4-溴苄醇。
2.根据权利要求1的钒基催化剂体系，其特征是：助催化剂与主催化剂的摩尔比为8～150；调节剂与主催化剂的摩尔比为0.4～35。
3.根据权利要求1的钒基催化剂体系，其特征是：适用的烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、降冰片烯、环戊烯、环己烯、环戊二烯、1,3-环己二烯、1,4-环己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、双环戊二烯、1,4-己二烯、2-甲基-1,4-己二烯、1,6-辛二烯。
4.根据权利要求1的钒基催化剂体系，其特征是：
主催化剂通式为VOClnL3-n的钒化合物中n为2，L为苯酚负离子或含有1～20个碳原子的烷基或芳基取代基的苯酚负离子，取代基的位置可为邻位、间位或对位的任何位置，取代基的数目为1～5的整数。
5.根据权利要求4的钒基催化剂体系，其特征是：
主催化剂通式为VOClnL3-n的钒化合物中，L为苯酚负离子、4-甲基苯酚负离子、2-甲基苯酚负离子、2,6-二甲基苯酚负离子、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚负离子或2,4,6-三叔丁基苯酚负离子。
6.根据权利要求1的钒基催化剂体系，其特征是：助催化剂中所述的烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正戊基铝、三正己基铝、三环己基铝中的一种或它们的混合物；所述的卤化烷基铝选自一氯二甲基铝、一氯二乙基铝、一氯二正丁基铝、一氯二异丁基铝、二氯甲基铝、二氯乙基铝、二氯正丁基铝、二氯异丁基铝、三氯三甲基二铝、三氯三乙基二铝、三氯三正丁基二铝、三氯三异丁基二铝中的一种或它们的混合物；烷基铝氧烷选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷中的一种或它们的混合物。
7.根据权利要求2的钒基催化剂体系，其特征是：助催化剂与主催化剂的摩尔比为10～120；调节剂与主催化剂的摩尔比为0.5～28。
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