CN106977091B

CN106977091B - 化学强化用玻璃和化学强化玻璃以及化学强化玻璃的制造方法

Info

Publication number: CN106977091B
Application number: CN201710008959.3A
Authority: CN
Inventors: 加濑准一郎; 赤田修一; 笹井淳; 秋叶周作
Original assignee: AGC Inc
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2013-06-06
Filing date: 2014-05-26
Publication date: 2019-07-09
Anticipated expiration: 2034-05-26
Also published as: JP2015180596A; JP5761473B2; CN106977091A; WO2014196407A1; CN106116140B; CN104955779B; US20160083288A1; TW201505993A; JPWO2014196407A1; CN104955779A; CN106116140A

Abstract

本发明涉及化学强化用玻璃和化学强化玻璃以及化学强化玻璃的制造方法。本发明涉及化学强化用玻璃和使用该化学强化用玻璃的化学强化玻璃及其制造方法，所述化学强化用玻璃为以基于氧化物的质量百分率计含有65～72％的SiO₂、3.4～8.6％的Al₂O₃、3.3～6％的MgO、6.5～9％的CaO、13～16％的Na₂O、0～1％的K₂O、0～0.2％的TiO₂、0.01～0.15％的Fe₂O₃、0.02～0.4％的SO₃的玻璃板，其中，(Na₂O+K₂O)/Al₂O₃为1.8～5。

Description

化学强化用玻璃和化学强化玻璃以及化学强化玻璃的制造方法

本申请是申请日为2014年5月26日、国际申请号为PCT/JP2014/063890、中国申请号为201480005965.8的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及适合作为在平板电脑、笔记本电脑、智能手机以及电子书阅读器等信息设备中所具备的触控面板显示器的保护玻璃及触摸传感器玻璃、液晶电视及电脑监视器等的保护玻璃、太阳能电池用保护玻璃、以及用于建筑物、住宅的窗户的复层玻璃等中使用的化学强化玻璃的素板玻璃的化学强化用玻璃、和使用该化学强化用玻璃的化学强化玻璃及其制造方法。

背景技术

近年来，对于信息设备而言，如平板电脑、智能手机及电子书阅读器等所看到的那样，具备触控面板显示器的设备已成为主流。触控面板显示器具有在显示器用玻璃基板上重叠有触摸传感器玻璃和保护玻璃的结构。另外，还有被称为OGS(One glass solution，单片玻璃方案)的将触摸传感器玻璃与保护玻璃一体化的构成的结构。

触摸传感器玻璃、保护玻璃及OGS的玻璃中的任意一种玻璃都要求薄且高强度，使用通过离子交换实施了化学强化处理的化学强化玻璃。

这些化学强化玻璃的强化特性通常用表面压应力(CS；Compressive stress)和压应力层深度(DOL；Depth of layer)来表示。在以通常的钠钙玻璃作为素板玻璃来实施化学强化处理的情况下，一般可得到CS为500～600MPa、DOL为6～10μm的化学强化玻璃。

另外，为了提高强度，提出了容易进行离子交换的组成的铝硅酸盐玻璃，在以铝硅酸盐玻璃作为素板玻璃来实施化学强化处理的情况下，可得到CS为700～850MPa、DOL为20～100μm的化学强化玻璃。

触摸传感器玻璃或OGS的玻璃中，在化学强化处理后在单面或双面形成ITO等导电性膜。为了高效地进行化学强化处理或成膜处理，利用尽可能大的玻璃板进行这些处理并在这些处理后切断成多个产品形状的多倒角是有效的。

如上所述，钠钙玻璃的化学强化玻璃的CS和DOL的值并没有那么大，因此，在化学强化处理后能够切断，适合于多倒角。

但是，对于现有的钠钙玻璃的化学强化玻璃而言，难以使CS提高至近年来所要求的玻璃强度水平。因此，提出了即使是使用钠钙玻璃的化学强化玻璃也能够进行化学强化处理后的切断并且能够提高玻璃强度的化学强化处理方法(例如参见专利文献1)。

另一方面，铝硅酸盐玻璃的化学强化玻璃通常CS和DOL的值大，因此不适合于化学强化处理后的切断。因此，需要在切断成产品形状后对每张实施化学强化处理，成为制造成本升高的因素之一。因此，即使是铝硅酸盐玻璃，也已知有通过缩短化学强化处理时间而有意地使DOL变薄从而能够进行化学强化处理后的切断这样的化学强化玻璃(例如参见专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2013/47676号

专利文献2：日本特开2013-14512号公报

发明内容

发明所要解决的问题

根据专利文献1中公开的方法，需要进行严格控制的两个阶段的化学强化处理，在第一阶段和第二阶段的处理中使用成分不同的硝酸盐且处理温度也不同。因此，要使用两个强化处理槽进行处理，是制造成本比以往高的方法，因此会失去廉价这样的使用钠钙玻璃的优越性。另外，由于进行两次化学强化处理，因此强化后的玻璃的翘曲增大。为了避免上述情况，需要进行预先除去因锡浸入等的影响而使强化特性改变的表面层的工序。

另一方面，在专利文献2中公开了能够在化学强化处理后切断的应力的范围。专利文献2中表示为压应力函数F的值已知通常作为中央拉应力(内部拉应力，CT；Centertension)，将玻璃板的板厚设为t时，已知处于下述关系。

CT＝CS·DOL/(t-2DOL) (1)

但是，专利文献2规定了与对通常的钠钙玻璃实施常规的化学强化处理而得到的应力相比没有任何变化的应力范围，并没有针对通常的钠钙玻璃示出提高强度的方针。

另外，铝硅酸盐玻璃含有比通常的钠钙玻璃更昂贵的成分，并且与通常的钠钙玻璃相比需要在更高的温度下进行熔化、成形，因此，存在制造成本高这样的问题，在相同的强度水平时，不具有使用铝硅酸盐玻璃的优越性。

本发明的目的在于提供能够进行化学强化处理后的切断(后切割)并且即使实施与以往相同的化学强化处理也能够使强度与现有的钠钙玻璃相比得以提高的化学强化用玻璃和使用该化学强化用玻璃的化学强化玻璃及其制造方法。

用于解决问题的手段

本发明人发现，通过具有特定组成的玻璃，能够进行化学强化处理后的切断，并且即使实施与以往相同的化学强化处理也能够使强度与现有的钠钙玻璃相比得以提高，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

1.一种化学强化用玻璃，其为以基于氧化物的质量百分率计含有65～72％的SiO₂、3.4～8.6％的Al₂O₃、3.3～6％的MgO、6.5～9％的CaO、13～16％的Na₂O、0～1％的K₂O、0～0.2％的TiO₂、0.01～0.15％的Fe₂O₃、0.02～0.4％的SO₃的玻璃板，其中，(Na₂O+K₂O)/Al₂O₃为1.8～5。

2.如前项1所述的化学强化用玻璃，其中，上述玻璃板的板厚为0.1mm以上且1.5mm以下。

3.如前项1或2所述的化学强化用玻璃，其中，以基于氧化物的质量百分率计，所述化学强化用玻璃含有0～0.5％的SrO、0～0.5％的BaO、0～1％的ZrO₂，并且实质上不含有B₂O₃。

4.如前项1～3中任一项所述的化学强化用玻璃，其中，上述玻璃板通过浮法成形。

5.一种化学强化玻璃，其通过对前项1～4中任一项所述的化学强化用玻璃进行化学强化处理而得到。

6.如前项5所述的化学强化玻璃，其中，表面压应力(CS)为600MPa以上、压应力层深度(DOL)为5μm以上且30μm以下、中央拉应力(CT)为30MPa以下，

在此，将上述玻璃板的板厚设为t，中央拉应力(CT)通过下述式(1)计算出，

CT＝CS·DOL/(t-2DOL) (1)。

7.如前项6所述的化学强化玻璃，其中，上述表面压应力为650MPa以上、上述压应力层深度为7μm以上且20μm以下。

8.一种化学强化玻璃的制造方法，其包括对前项1～4中任一项所述的化学强化用玻璃进行离子交换处理的化学强化工序。

9.如前项8所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，上述化学强化用玻璃通过浮法成形，并且具有底面和顶面，所述底面为在成形时与熔融金属接触的面，所述顶面为该底面的相反侧的面，在上述化学强化工序之前，包括利用酸性气体对上述顶面进行脱碱处理的工序。

发明效果

本发明的化学强化用玻璃通过具有特定的组成、特别是使Al₂O₃和Na₂O的含量以及(Na₂O+K₂O)/Al₂O₃为特定范围，能够提供能有效地提高基于化学强化处理的CS的值并且能够在化学强化处理后切断的化学强化玻璃。

附图说明

图1是表示CS×DOL与翘曲的相关关系的图(实施例4)。

具体实施方式

将本发明的化学强化用玻璃和对该化学强化用玻璃实施了化学强化处理的化学强化玻璃统称为本发明的玻璃。

以下，对本发明的一个实施方式进行说明。本实施方式的化学强化用玻璃的特征在于，以基于氧化物的质量百分率计，含有65～72％的SiO₂、3.4～8.6％的Al₂O₃、3.3～6％的MgO、6.5～9％的CaO、13～16％的Na₂O、0～1％的K₂O、0～0.2％的TiO₂、0.01～0.15％的Fe₂O₃、0.02～0.4％的SO₃，并且，(Na₂O+K₂O)/Al₂O₃为1.8～5。

以下，对在本实施方式的化学强化用玻璃中将玻璃组成限定为上述范围的理由进行说明。

SiO₂已知作为在玻璃微细结构中形成网状结构的成分，是构成玻璃的主要成分。SiO₂的含量为65％以上、优选为66％以上、更优选为66.5％以上、进一步优选为67％以上。另外，SiO₂的含量为72％以下、优选为71.5％以下、更优选为71％以下。SiO₂的含量为65％以上时，在作为玻璃的稳定性、耐候性方面是优越的。另一方面，SiO₂的含量为72％以下时，在熔化性和成形性方面是优越的。

Al₂O₃具有提高化学强化中的离子交换性能的作用，特别是提高CS的作用大。还已知Al₂O₃作为提高玻璃的耐候性的成分。另外，具有在浮法成形时抑制锡从底面浸入的作用。此外，具有在进行SO₂处理时促进脱碱的作用。

Al₂O₃的含量为3.4％以上、优选为3.8％以上、更优选为4.2％以上。另外，Al₂O₃的含量为8.6％以下、更优选为8％以下、进一步优选为7.5％以下、特别优选为7％以下。Al₂O₃的含量为3.4％以上时，通过离子交换可以得到期望的CS值，另外，可以得到抑制锡的浸入的效果、相对于水分量变化的稳定性的效果、脱碱促进效果。另一方面，Al₂O₃的含量为8.6％以下时，即使在玻璃的粘性高的情况下，失透温度也不会大幅升高，因此，在钠钙玻璃生产线中的熔化、成形方面是优越的。

MgO是使玻璃稳定的成分，是必须的。MgO的含量为3.3％以上、优选为3.6％以上、更优选为3.9％以上。另外，MgO的含量为6％以下、优选为5.7％以下、更优选为5.4％以下。MgO的含量为3.3％以上时，高温下的熔化性良好，不易发生失透。另一方面，MgO的含量为6％以下时，可维持不易发生失透，可得到充分的离子交换速度。

CaO是使玻璃稳定的成分，是必须的。CaO的含量为6.5％以上、优选为6.7％以上、更优选为6.9％以上。另外，CaO的含量为9％以下、优选为8.5％以下、更优选为8.2％以下。CaO的含量为6.5％以上时，高温下的熔化性良好，不易发生失透。另一方面，CaO的含量为9％以下时，可得到充分的离子交换速度，可得到期望的DOL。

Na₂O是通过离子交换而形成表面压应力层的必要成分，具有加深DOL的作用。另外，Na₂O是降低玻璃的高温粘性和失透温度、提高玻璃的熔化性、成形性的成分。Na₂O是生成非桥接氧(NBO；Non bridge oxygen)的成分，玻璃中的水分量发生变化时的化学强化特性的变动减小。

Na₂O的含量为13％以上、优选为13.4％以上、更优选为13.8％以上。另外，Na₂O的含量为16％以下、优选为15.6％以下、更优选为15.2％以下。Na₂O的含量为13％以上时，能够通过离子交换形成期望的表面压应力层，还可抑制相对于水分量变化的变动。另一方面，Na₂O的含量为16％以下时，可得到充分的耐候性，还能够在浮法成形时抑制锡从底面的浸入量，能够使玻璃在化学强化处理后不易翘曲。

K₂O具有增大离子交换速度、加深DOL的效果，是使非桥接氧增大的成分，因此，可以以1％以下的范围含有。在1％以下时，DOL不会过深，并且可以得到充分的CS。在含有K₂O的情况下，优选为1％以下、更优选为0.8％以下、进一步优选为0.6％以下。另外，少量的K₂O具有在浮法成形时抑制锡从底面浸入的效果，因此在浮法成形时优选含有。这种情况下，K₂O的含量优选为0.05％以上、更优选为0.1％以上。

TiO₂多存在于天然原料中，已知作为黄色的着色源。TiO₂的含量为0.2％以下、优选为0.13％以下、更优选为0.1％以下。TiO₂的含量超过0.2％时，玻璃带有黄色。

Fe₂O₃并不是必要成分，在自然界和生产线到处存在，因此是极其难以使其含量为零的成分。已知处于氧化状态的Fe₂O₃导致黄色的着色、处于还原状态的FeO导致蓝色的着色，已知玻璃通过两者的平衡而着色成绿色。

在将本实施方式的玻璃用于显示器、窗玻璃、太阳能用途的情况下，不优选浓着色。将总铁量(总Fe)以Fe₂O₃的方式进行换算，其含量优选为0.15％以下、更优选为0.13％以下、进一步优选为0.11％以下。

SO₃是玻璃的熔融的澄清剂。通常，SO₃在玻璃中的含量为从原料投入的量的一半以下。玻璃中的SO₃的含量为0.02％以上、优选为0.05％以上、更优选为0.1％以上。另外，SO₃的含量为0.4％以下、优选为0.35％以下、更优选为0.3％以下。SO₃的含量为0.02％以上时，能够充分地澄清而抑制气泡缺陷。另一方面，SO₃的含量为0.4％以下时，能够抑制玻璃中产生的硫酸钠的缺陷。

本申请的发明人发现，通过CT的值对利用轮形刀具将在各种条件下进行化学强化后的薄板玻璃切断时的切断性进行限制、即如果DOL的值充分低则提高CS的值，由此能够在维持切断性的状态下提高玻璃强度。玻璃板的板厚t与DOL相比充分厚时，上述式(1)可以用下述式(2)近似。

CT＝CS·DOL/t (2)

Al₂O₃具有提高CS的作用，与此相对，Na₂O具有在加深DOL的同时降低CS的作用。另外，K₂O具有增大离子交换速度、加深DOL的作用。

因此，通过以特定的比率含有Al₂O₃、Na₂O、K₂O，能够提高CS的值而能够在化学强化处理后进行切断。(Na₂O+K₂O)/Al₂O₃的比率为5以下、优选为4.5以下、更优选为4以下。

Al₂O₃是提高高温粘性和失透温度的成分，Na₂O和K₂O是降低高温粘性和失透温度的成分。(Na₂O+K₂O)/Al₂O₃小于1.8时，高温粘性升高，失透温度也升高。另外，DOL有可能变浅至所需以上。另外，Al₂O₃是减少非桥接氧的成分，但Na₂O和K₂O是使非桥接氧增加的成分。为了稳定地生产玻璃且维持对于提高强度而言所需的DOL、得到相对于水分量变化稳定的化学强化特性，优选的(Na₂O+K₂O)/Al₂O₃的比率为1.8以上、优选为2.2以上、更优选为2.4以上。

另外，本申请的发明人发现，对基体组成相同且水分量不同的玻璃进行化学强化处理的情况下，CS的值随水分量增加而降低，DOL的值因水分量的增加而为略微降低的程度，不会大幅依赖于水分量。此外，本申请的发明人发现，如果玻璃中的Na₂O或者K₂O的含量增加，则水分量发生变化时的CS的变化减小。认为这是由于玻璃中的非桥接氧增加。另一方面，Al₂O₃的含量增加时，玻璃中的非桥接氧减少。含有3.4％以上的Al₂O₃的玻璃中，为了得到不依赖于水分量而稳定的化学强化特性，(Na₂O+K₂O)/Al₂O₃的比率优选为1.8以上。

本发明人对通过浮法成形出的玻璃的玻璃组成与在底面的锡的浸入量的关系进行了考察，发现玻璃中的Al₂O₃的含量对锡的浸入有影响，Al₂O₃成分增加时具有抑制锡浸入的作用。同时发现，碱成分即Na₂O的含量也对锡浸入有影响，碱成分具有助长锡浸入的作用。因此，通过使Na₂O/Al₂O₃的值保持于适当的范围，能够抑制浮法成形中的锡浸入，能够减小化学强化后的玻璃的翘曲。

关注Al₂O₃和Na₂O这两种成分时，CS和DOL、高温粘性、失透温度以及锡从底面的浸入量具有彼此相反的作用。Al₂O₃和Na₂O优选以特定的比率含有，为了提高CS的值并且降低锡浸入量，Na₂O/Al₂O₃优选为5以下、更优选为4.5以下、进一步优选为4以下。另一方面，为了维持对于提高强度而言所需的DOL、抑制高温粘性和失透温度的上升，Na₂O/Al₂O₃优选为1.8以上、优选为2以上、更优选为2.4以上。

除此之外，可以适当地含有氯化物、氟化物等作为玻璃的熔融的澄清剂。本发明的玻璃本质上包含以上说明的成分，但在不损害本发明目的的范围内可以含有其它成分。在含有这样的成分的情况下，这些成分的含量的合计优选为5％以下、更优选为3％以下、典型地为1％以下。以下，对上述其它成分举例说明。

ZrO₂并不是必须的，但通常已知具有增大化学强化中的表面压应力的作用。但是，即使含有少量的ZrO₂，对于成本增加的比例而言其效果也不大。因此，可以在成本允许的范围内含有任意比例的ZrO₂。在含有的情况下，优选为1％以下。

SrO和BaO并不是必须的，但可以出于降低玻璃的高温粘性、降低失透温度的目的而含有少量。SrO或BaO具有降低离子交换速度的作用，因此，在含有的情况下，作为SrO或BaO优选为0.5％以下。

为了提高玻璃在高温下的熔融性，例如可以含有2％以下的ZnO。但是，在通过浮法制造的情况下，在浮法槽中被还原而成为产品缺陷，因此优选不含有。

为了提高高温下的熔融性或玻璃强度，可以以小于1％的范围含有B₂O₃。通常，同时含有Na₂O或K₂O的碱成分和B₂O₃时，挥发剧烈，会明显侵蚀砖，因此，优选实质上不含有B₂O₃。

Li₂O是会降低应变点而容易引起应力松弛、结果无法得到稳定的表面压应力层的成分，因此优选不含有，即使在含有的情况下，其含量也优选小于1％、更优选为0.05％以下、特别优选小于0.01％。

本实施方式的玻璃通常制成板形状，可以是平板也可以是实施弯曲加工而得到的玻璃板。本实施方式的玻璃是通过浮法、熔融法、狭缝下拉法等已知的玻璃成形方法成形为平板形状的玻璃板。

本实施方式的化学强化用玻璃具有通过现有的成形法能够成形的尺寸。即，通过浮法成形时，可得到浮法成形宽度的连续的带状玻璃。另外，本实施方式的玻璃最终被切断成适合于使用目的的大小。

即，形成平板电脑或智能手机等的显示器的大小、或者建筑物或住宅的窗玻璃的大小。本实施方式的玻璃通常被切断为矩形，但即使为圆形或多边形等其它形状也没有问题，还包括实施了开孔加工的玻璃。

据报道，通过浮法成形出的玻璃在化学强化后会产生翘曲而损害平坦性(例如，日本专利第2033034号公报)。该翘曲认为是由于在浮法成形时与熔融锡不接触的玻璃面即顶面和与熔融锡接触的玻璃面即底面的化学强化的进行程度不同而产生的。

本实施方式的玻璃即使与熔融锡接触，化学强化特性的变化也小，由水分量的差异引起的化学强化特性的变化也小，因此，特别是在通过浮法的成形中发挥能够减小化学强化时的翘曲的效果。由此，本实施方式的玻璃即使制成薄板，化学强化处理后的翘曲也小，并且通过实施化学强化处理而使翘曲小，达到高强度。

通过浮法成形出的玻璃由于水分从顶面挥发，因此在顶面与底面处所含有的水分量不同。通过使Na₂O、K₂O和Al₂O₃的比例为上述范围，能够减小因水分量变化引起的化学强化后的玻璃的翘曲。

另外，作为减小化学强化后的玻璃的翘曲的方法，控制表层的碱浓度是有效的。具体而言，通过进行顶面表层的脱碱处理，降低顶面的离子交换能力，使化学强化中产生的顶面的应力与底面的应力均衡，由此能够减小翘曲。

作为脱碱的方法，利用酸性气体对顶面表层进行处理是有效的。作为酸性气体，可以列举选自SO₂气体、HCl气体或HF气体中的至少一种酸性气体、或者含有选自上述气体中的至少一种酸性气体的混合气体。本申请的发明人发现，通过增加Al₂O₃的含量，使得基于SO₂处理的脱碱有效地进行。

认为是由于通过使玻璃中的Al增加而使玻璃的网络结构扩大，从而促进Na⁺与H⁺的离子交换。通过使Al₂O₃的含量为3.4％以上，能够使得基于SO₂气体的脱碱处理有效地进行，能够容易地控制化学强化后的玻璃的翘曲。

在上述式(2)中，玻璃板的板厚t根据用途可变化3倍以上，因此，为了讨论CS和DOL的值，优选对玻璃板的板厚进行规定，优选为0.1mm以上、更优选为0.2mm以上、进一步优选为0.25mm以上、特别优选为0.3mm以上。另外，玻璃板的板厚t通常为3mm以下、优选为2mm以下、更优选为1.5mm以下、进一步优选为1.3mm以下、特别优选为1.1mm以下。

在为0.1mm以上的板厚时，具有通过化学强化处理而充分提高强度的效果。另外，板厚超过3mm的玻璃板的物理强化处理容易，因此，实施化学强化处理的必要性高的是板厚为3mm以下的玻璃板的情况。

例如，对于作为本实施方式中最优选的事例的0.7mm或1.1mm的板厚的玻璃板而言，能够切断且可确认到强度提高的应力范围为如下范围。化学强化玻璃的CS的值通常为600MPa以上、优选为650MPa以上。为了能够在化学强化处理后进行切断，优选为900MPa以下、更优选为850MPa以下。

本实施方式的化学强化玻璃的DOL的值优选为5μm以上、更优选为7μm以上、特别是在受到玻璃的操作损伤的影响的情况下，优选为10μm以上。为了能够在化学强化处理后进行切断，化学强化玻璃的DOL的值优选为30μm以下、更优选为25μm以下、进一步优选为20μm以下。

在板厚变薄的情况下，以使CT的值为30MPa以下的方式来控制CS和DOL的值时，可保持良好的切断性。例如，板厚为0.4mm的玻璃板中，优选CS为900MPa时DOL为12.5μm以下，为了使DOL为18μm，优选CS为600MPa以下。能够切断的CT的值优选为30MPa以下、更优选为25MPa以下。

在板厚变厚的情况下，因玻璃的操作而在玻璃表面产生的伤痕加深，因此，在使CT保持于30MPa以下的状态下加深DOL，由此能够在不损害切断性的情况下提高玻璃的面强度。例如，板厚为1.5mm的玻璃板中，如果CS的值为900MPa时DOL为40μm，则能够在保持能够切断的状态下提高面强度。

本实施方式的玻璃在制造特性、商品特性这两个方面具有能够容易由通常的钠钙玻璃变更的特征。通常的钠钙玻璃中，作为玻璃熔化时的高温粘性的基准的logη＝2的温度通常为1445～1475℃。在此，粘性η的单位为dPa·s。

在熔化时高温粘性的升高为约+50℃以下的范围时，能够利用将普通的钠钙玻璃熔化的生产窑来容易地制造。本发明的玻璃的熔化中的高温粘性优选达到logη＝2时的温度为1520℃以下、更优选为1500℃以下。

通常的钠钙玻璃中，作为利用浮法进行玻璃成形时的高温粘性的基准的logη＝4的温度通常为1020～1050℃。在达到该粘性的温度下的高温粘性的升高为约+30℃以下的范围时，能够利用将普通的钠钙玻璃成形的生产窑来容易地制造。本实施方式的玻璃的成形中的高温粘性优选达到logη＝4时的温度为1080℃以下、更优选为1060℃以下。

在通过浮法制造玻璃时，将失透温度与上述logη＝4的温度进行比较来判断失透产生的危险性。通常，玻璃的失透温度为比logη＝4的温度高15℃的温度以下时，能够通过浮法在不产生失透的情况下进行制造，优选为logη＝4的温度以下。

通常的钠钙玻璃在室温下的比重为2.490～2.505。如果考虑在同一窑中交替生产本实施方式的玻璃和通常的钠钙玻璃，则比重的变动为0.03以下、优选为0.01以下时，容易改变组成。本实施方式的玻璃的比重优选为2.480以上且2.515以下。

实施化学强化处理的温度可以基于玻璃的应变点来确定有效的处理温度。通常，化学强化处理在比应变点低50～100℃的温度下实施。通常的钠钙玻璃的应变点为490～520℃。

本实施方式的玻璃应用与到目前为止相同的化学强化处理，因此，应变点优选为480～540℃、更优选为490～530℃。应变点的测定需要熟练的技术，因此，有时测定热膨胀系数而求出玻璃化转变温度Tg，以此代用。通常，Tg为比应变点高约40℃的温度。本实施方式的玻璃的Tg优选为520～580℃、更优选为530～570℃。

通常的钠钙玻璃的热膨胀系数在50～350℃的温度范围内一般为85～93×10^-7℃^-1的值。显示器用的玻璃经过成膜、贴合等各种各样的工序而制成信息设备等产品。此时，要求热膨胀系数与以往的值相比不发生大幅变动。本实施方式的玻璃的热膨胀系数为83～95×10^-7℃^-1、优选为85～93×10^-7℃^-1。

本实施方式的玻璃通过实施到目前为止应用于通常的钠钙玻璃的通常的化学强化处理，能够得到强度更高的化学强化玻璃。例如，可以通过在410～470℃的硝酸钾熔盐中浸渍1～24小时来进行化学强化处理。

本实施方式的玻璃能够在化学强化处理后进行切断。切断方法可以应用利用通常的轮片刀具的刻划和断裂，也可以利用激光进行切断。为了维持玻璃强度，可以在切断后实施切断边缘的倒角加工。倒角可以是机械性磨削加工，也可以使用利用氢氟酸等药液进行处理的方法。

实施例

[评价方法]

(1)比重

比重通过阿基米德法进行测定。

(2)热膨胀系数

热膨胀系数通过TMA以50～350℃的平均线热膨胀系数求出。

(3)玻璃化转变温度(Tg)

玻璃化转变温度通过TMA进行测定。

(4)应变点

通过纤维延伸法进行测定。

(5)高温粘性

粘度达到10²dPa·s时的温度(T₂)、粘度达到10⁴dPa·s时的温度(T₄)使用旋转式粘度计进行测定。

(6)失透温度(T_L)

关于失透温度，利用研钵将玻璃粉碎至约2mm的玻璃粒，将该玻璃粒摆放于铂舟皿中，在温度梯度炉中以5℃的幅度进行24小时热处理。将析出结晶的玻璃粒的温度的最高值作为失透温度。

(7)表面压应力(CS)和压应力层深度(DOL)

表面压应力和压应力层深度使用折原制作所公司制造的表面应力计FSM-6000进行测定。测定时使用的光弹性常数和折射率使用根据调配组成[实施例1、实施例2]或者分析组成[实施例3]进行回归计算而得到的值。实施例4中，使用实际测量得到的光弹性常数和折射率。

(8)环上环试验

在环上环(Ring on Ring)试验中，将玻璃试样切断为18.5mm见方，利用SUS304制的承受环和加压环夹持，将作为样品的玻璃板水平设置，使用加压夹具从玻璃板的上方对玻璃板的中央区域进行加压，以玻璃断裂时的断裂载荷(单位N)作为面强度，将100次测定的平均值作为面强度的平均值。需要说明的是，试验条件如下所述。

样品的板厚：0.55(mm)

加压夹具的下降速度：1(mm/分钟)

(9)底面Sn量

通过荧光X射线分析进行测定。

(10)光弹性常数

通过圆板压缩法(“利用圆板压缩法的化学强化用玻璃的光弹性常数的测定”、横田良助、窑业协会志、87[10]、1979年、p.519-522)进行测定。

(11)折射率

使用分光计，通过最小偏角法进行测定。

(12)翘曲

通过ニデック制造的フラットネステスターFT17V2型进行测定。

[实施例1]

以形成表1的“设计”栏中以基于氧化物的质量百分率计表示的组成的方式，适当选择硅砂、苏打灰、白云石、长石、芒硝、其它氧化物、碳酸盐、氢氧化物等通常使用的玻璃原料，按照以玻璃计为1kg的方式进行称量。但是，关于芒硝，将以SO₃量计为2倍的量作为投入量。将称量的原料混合，装入到铂制坩埚中，投入到1480℃的电阻加热式电炉中，熔融3小时，进行脱泡、均质化。

使所得到的熔融玻璃流入模具材料中，在Tg+50℃的温度下保持1小时后，以0.5℃/分钟的速度冷却至室温，得到多个玻璃块。对于实施化学强化处理的试样，对该玻璃块进行切断、磨削，最后将双面加工成镜面，从而得到尺寸为30mm×30mm、板厚为1.0mm的板状玻璃。

在表1中，例1-1～1-8为实施例。表1的“分析”栏中，示出利用荧光X射线法对所得到的玻璃进行组成分析而得到的结果。另外，将这些玻璃的比重、热膨胀系数、Tg、应变点、高温粘性、失透温度示于表1中。表1中，“Calc.”是根据组成通过回归计算而求出的值，“Mea.”为实际测量得到的值。

将表1中记载的玻璃在实验室分别在435℃的硝酸钾的熔盐中浸渍200分钟来实施化学强化处理。对于化学强化处理后的各玻璃，利用折原制作所公司制造的表面应力计FSM-6000测定表面压应力CS(单位：MPa)和压应力层深度DOL(单位：μm)。将光弹性常数和折射率、CS和DOL的结果示于表1的对应栏中。

与浮法成形出的玻璃相比，利用坩埚熔化后的玻璃的CS的值通常为100MPa以上的高值。作为其原因之一，认为是由于，利用电炉熔化的玻璃与燃烧重油、气体而熔化后的玻璃相比，玻璃中的水分量减少。

作为另一个原因，认为坩埚玻璃的冷却速度更慢，因此，假定温度降低，即使是相同的组成，密度也增高，因此CS增高。DOL的值不受玻璃的微结构的影响，因此，在坩埚熔化玻璃与浮法成形玻璃几乎不产生差异。

另外，与工业上进行的化学强化处理相比，在实验室进行的化学强化处理的CS的值通常增高。认为这是由于，在工业生产中利用相同的熔盐反复进行化学强化处理，因此熔盐被污染，硝酸钾盐中的钠浓度升高，处理效率下降。在实验室中，使用污染少的硝酸钾盐，因此CS的值增高。

将浮法成形出的板厚1.1mm的钠钙玻璃在实验室在与表1的玻璃相同的条件下进行化学强化处理，结果，典型地，CS为约600MPa、DOL为约9μm。如表1所示，对于例1-1～1-4的玻璃，即使排除坩埚熔化玻璃中CS较高，CS的值也比通常的钠钙玻璃高，DOL的值也加深约两成。另外，对于例1-5～1-8的玻璃，同样地，CS的值比通常的钠钙玻璃高，DOL的值同等。

因此可知，对于例1-1～1-8的玻璃，由CS和DOL的值计算出的CT的值为7.1～9.4MPa，处于能够没有问题地进行后切割的范围。另外，在使玻璃板的板厚为0.3mm的情况下，CT的值为25～33MPa，但如上所述，在浮法成形中CS的值下降100MPa以上，因此，处于实质上能够切断的范围。另外，在制成比0.3mm薄的玻璃的情况下，缩短处理时间而使CT的值为30MPa以下，由此能够切断。

[实施例2]

以形成表2中以基于氧化物的质量百分率计所示的组成的方式，适当选择硅砂、苏打灰、白云石、长石、芒硝、其它氧化物、碳酸盐、氢氧化物等通常使用的玻璃原料，以作为玻璃达到500g的方式进行称量。但是，关于芒硝，将以SO₃量计为2倍的量作为投入量。将称量的原料混合，装入到铂制坩埚中，投入到1480℃的电阻加热式电炉中，熔融3小时，进行脱泡、均质化。

使所得到的熔融玻璃流入模具材料中，成形为板厚为约10mm的板形状，在600℃保持1小时后，以1℃/分钟的速度冷却至室温。对于实施化学强化处理的试样，对该板进行切断、磨削，最后将双面加工成镜面，从而得到尺寸为50mm×50mm、板厚为3mm的板状玻璃。

表2中示出根据组成通过回归计算求出的玻璃的比重、热膨胀系数、应变点、高温粘性。

将表2中记载的玻璃在实验室中分别在435℃的硝酸钾的熔盐中浸渍200分钟来实施化学强化处理。对于化学强化处理后的各玻璃，测定表面压应力CS(单位：MPa)和压应力层深度DOL(单位：μm)。将光弹性常数和折射率、CS和DOL的结果示于表2的对应栏中。

如实施例1中所说明的那样，与浮法成形出的玻璃相比，利用坩埚熔化的玻璃的CS的值通常为100MPa以上的高值。例2-1是为了比较而将通常的钠钙玻璃组成利用坩埚进行熔化的示例，为比较例。例2-2～2-14为实施例。

如表2所示，与例2-1相比，例2-2～2-14的玻璃的CS的值高，DOL的值存在从深约一成至深约四成的情况。对于这些玻璃的CS和DOL的值，玻璃板的板厚为0.4mm以上且3mm以下时，CT的值为30MPa以下，是能够没有问题地进行后切割的范围。另外，在制成比0.4mm薄的玻璃的情况下，考虑到浮法生产中的CS的值的降低，缩短处理时间而使CT的值为30MPa以下，由此能够切断。

[实施例3]

利用浮法窑制作出表3中以基于氧化物的质量百分率计所示的组成的玻璃板。表的组成为基于荧光X射线的分析值。使用硅砂、苏打灰、白云石、长石、氢氧化铝、芒硝作为玻璃原料，利用天然气燃烧进行熔化，在浮法槽中成形为0.55mm的玻璃带。将所得到的玻璃带切断成板形状，边缘部分进行倒角加工，从而得到370mm×470mm的玻璃基板，作为例3-2。例3-2为实施例。

例3-1的玻璃是用于比较的通常的钠钙玻璃，为比较例。通常的玻璃也成形为0.55mm，同样地准备370mm×470mm的玻璃基板。

将这些玻璃的比重、热膨胀系数、Tg、应变点、高温粘性、失透温度示于表3中。表3中，“Calc.”为根据组成通过回归计算求出的值，“Mea.”为实际测量得到的值。

利用在工业生产中使用的化学强化槽，将制作出的玻璃基板分别在435℃的硝酸钾的熔盐中浸渍140分钟来实施化学强化处理。对于化学强化处理后的各玻璃100张，利用折原制作所公司制造的表面应力计FSM-6000测定表面压应力CS(单位：MPa)和压应力层深度DOL(单位：μm)。将光弹性常数和折射率、CS和DOL的平均值、标准偏差、最大值、最小值示于表3“Float(浮法)”的对应栏中。

通过环上环试验测定这些玻璃的面强度。将面强度的平均值、标准偏差、最大值、最小值示于表3的对应栏中。

为了比较，通过与实施例2同样的方法利用坩埚制作出两块玻璃，在实施例2的条件下实施化学强化处理。将化学强化后的CS和DOL的值示于表3的“Lab.”的栏中。

[表3]

如表3所示，可知例3-2比例3-1的强度高。另外确认到，将例3-2的玻璃在化学强化后利用轮形刀具切断，能够没有问题地切断。

如表3所示，对于CS的差异，例3-1为约200MPa，相对于此，例3-2中缩小至其七成。认为这是由于，例3-2中，不易受到锡的浸入、表层的脱碱或者水分量的变化所带来的影响。例3-2与例3-1相比，化学强化后的玻璃的翘曲减小。

[实施例4]

利用浮法窑制作出表4中以基于氧化物的质量百分率计所示的组成的玻璃板。表的组成为基于荧光X射线的分析值。使用硅砂、苏打灰、白云石、长石、芒硝作为玻璃原料，利用天然气燃烧进行熔化，在浮法槽中以板厚为0.7mm和5mm的方式成形为玻璃带。

例4-2为本发明的玻璃。例4-1的玻璃是用于比较的通常的钠钙玻璃。通常的玻璃也以板厚为0.7mm和5mm的方式成形为玻璃带。底面Sn量的值是对0.7mm的玻璃板进行分析而得到的结果。

将这些玻璃的比重、热膨胀系数、Tg、应变点、高温粘性、失透温度、光弹性常数、折射率示于表4中。表4中，“Calc.”为根据组成通过回归计算求出的值，“Mea.”为实际测量得到的值。实际测量通过切下板厚为5mm的玻璃来进行。

将0.7mm的玻璃板切成多张各自为50mm见方的板，在450℃的硝酸钾的熔盐中浸渍60分钟至240分钟来实施化学强化处理。对于化学强化处理后的各玻璃，利用折原制作所公司制造的表面应力计FSM-6000测定表面压应力CS(单位：MPa)和压应力层深度DOL(单位：μm)。另外，测定50mm见方的板的平坦度，将高度的最大值与最小值之差作为翘曲的值(单位：μm)。将CS和DOL、以及翘曲示于表5中。

如表5所示，对于在相同条件下进行化学强化处理时的CS和DOL的值，例4-2大于例4-1。但是，化学强化后的翘曲因产生于表层的应力、即CS×DOL的失衡而产生。将CS×DOL与翘曲的关系示于图1中。根据图1可知，关于相对于CS×DOL的翘曲，例4-2的玻璃小于例4-1的玻璃。即，如果为相同的化学强化处理，则与通常的钠钙玻璃相比，本发明的玻璃是相对于应力的大小不易产生翘曲的玻璃。

[表4]

[表5]

参考特定的方式对本发明进行了详细说明，但对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变更和修正。

需要说明的是，本申请基于2013年6月6日提出的日本专利申请(日本特愿2013-119906)以及2013年12月13日提出的日本专利申请(日本特愿2013-258469)，通过引用援引其整体。

产业实用性

通过对本发明的化学强化用玻璃进行化学强化处理而得到的本发明的化学强化玻璃能够用于显示器装置、特别是触控面板显示器的保护玻璃等。另外，还能够用于建筑物住宅用的复层玻璃、太阳能电池基板等。

Claims

1.一种化学强化用玻璃，其为以基于氧化物的质量百分率计含有65～72％的SiO₂、3.4～8.6％的Al₂O₃、3.3～6％的MgO、6.5～9％的CaO、13～16％的Na₂O、0～1％的K₂O、0～0.2％的TiO₂、0.01～0.15％的Fe₂O₃、0.02～0.4％的SO₃的玻璃板，其中，(Na₂O+K₂O)/Al₂O₃为1.8～5，达到logη＝4时的温度为1080℃以下，并且玻璃化转变温度为520～580℃。

2.如权利要求1所述的化学强化用玻璃，其中，以基于氧化物的质量百分率计，所述化学强化用玻璃含有0.024％以上的TiO₂。

3.如权利要求1或2所述的化学强化用玻璃，其特征在于，所述化学强化用玻璃的板厚为0.1mm以上且1.5mm以下。

4.如权利要求1或2所述的化学强化用玻璃，其特征在于，以基于氧化物的质量百分率计，所述化学强化用玻璃含有0～0.5％的SrO、0～0.5％的BaO、0～1％的ZrO₂，并且实质上不含有B₂O₃。

5.如权利要求1或2所述的化学强化用玻璃，其特征在于，50～350℃的温度范围内的所述化学强化用玻璃的热膨胀系数为83～95×10^-7℃^-1。

6.如权利要求1或2所述的化学强化用玻璃，其特征在于，所述化学强化用玻璃的玻璃化转变温度为530～570℃。

7.如权利要求1或2所述的化学强化用玻璃，其特征在于，所述化学强化用玻璃的应变点为518～530℃。

8.如权利要求1或2所述的化学强化用玻璃，其特征在于，所述化学强化用玻璃的折射率为1.515～1.5163。

9.如权利要求1或2所述的化学强化用玻璃，其特征在于，所述化学强化用玻璃的光弹性常数为26.8～27.2。

10.如权利要求1或2所述的化学强化用玻璃，其中，达到logη＝2时的温度为1520℃以下。

11.如权利要求1或2所述的化学强化用玻璃，其中，所述玻璃板通过浮法成形。