CN106967884B - 一种铜阳极泥分银渣分步提取的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铜阳极泥分银渣分步提取的方法，属于铜冶炼综合回收技术领域。本发明通过氯盐分金、银、铅，碳酸转化‑‑盐酸浸出分钡，有效实现铅、钡、金、银的分离以及锡的高效富集；成功实现分银渣中Au、Ag、Pb、Sn、Ba等金属的绿色、高效回收。同时针对铅、钡分离体系，开发有效的溶液体系的循环——氯化溶液循环、碳酸溶液循环及HCl再生循环，大幅降低了试剂的消耗。本方法工艺条件温和，无需高温、高酸、强碱，有利于工业大规模实现；不同溶液体系自循环，无废水外排，分银渣中各组分均得到回收利用，无固废产生，环境友好。

Description

一种铜阳极泥分银渣分步提取的方法

技术领域

本发明属于铜冶炼综合回收技术领域，涉及一种铜阳极泥分银渣分步提取的方法，具体涉及综合回收铜阳极泥分银渣中Au、Ag、Pb、Ba、Sn方法。

背景技术

铜阳极泥是在铜电解精炼过程中附着于残阳极表面或沉淀在电解槽底的不溶性泥状物，由比铜电位更高的元素和不溶于电解液的各种物质组成，其成分主要取决于铜阳极的组成，产率一般为0.2～0.8％；分银渣是铜阳极泥提取贵金属金、银、铂、钯和铜、硒、碲等有价元素后的残渣。近年来，随着废杂铜处理量的增多，分银渣中锡含量不断增加，分银渣的产率一般为铜阳极泥的50～60％；一个年产10万吨电铜的冶炼厂，产出阳极泥750吨左右，产出分银渣350～450吨。

铜阳极泥含较高的Pb、Sn，贵金属主要是Ag、Au和铂族金属；贵金属提取以后得到分银渣除含有较高的Pb、Sn外，金含量大约10～500g/t，银200～8000g/t。分银渣中铅主要以PbSO₄、PbCl₂、PbS、PbO和Pb形式存在，其中硫酸铅占95％以上；锡主要以SnO₂形式存在。国内冶炼企业多将分银渣返回火法熔炼系统，不仅增加了炉料处理量，且铅、锡未能开路回收，不断积累影响铜电解操作；特别是从硫化铜矿或废杂铜冶炼得到的阳极泥分银渣，除了含有较多的铅和锡外，还含有30％左右的钡，基本上以BaSO₄的形式存在，严重影响分银渣中铅和锡的回收：一方面，BaSO₄包裹铅和锡，降低了铅和锡的回收率；另一方面，采用火法熔炼，大量的钡将大幅提高熔炼炉渣的熔点，使熔炼操作难于进行。此外，有些铜冶炼企业将分银渣直接返回阳极泥处理工序，这种方法不仅不能有效回收其中的贵金属和有价金属，反而增大了阳极泥处理工序的负担；还有企业将分银渣堆存，留待进一步开发；也有少数企业将其出售给专业贵金属回收企业处理，进行贵金属元素的提取。

国内对于分银渣的综合回收利用研究不多，且多从金、银回收的角度提出工艺路线，CN201210475308.2采用硫代硫酸钠、硫酸铜和氨水在140～180℃浸出分银渣中的金、银，再通过二氧化硫脲进行还原制备粗金银粉；CN201310245462.5采用1～10mol/L HCl加氯化钠浸出分银渣，滤液直接加铜粉还原出金银等贵金属，滤渣中难溶性银采用低浓度碳酸钠溶液转化为碳酸银后，加入亚硫酸钠溶液浸出，浸出液铜粉还原银等贵金属；CN201310144214.1将分银渣在580℃～620℃焙烧7～9h，冷却后分银砂采用液氯法进行分金，金氯酸溶液使用硫酸亚铁还原金氯酸溶液得到金粉。CN201110092626.6采用硫代硫酸钠和硫酸铜作为浸出液二次浸出分银渣提取银，浸出液采用连二亚硫酸钠还原银，还原后液再生用于浸出；CN200710303815.7采用硫酸加氧化剂NaClO₃使分银渣中难以浸出的Ag₂O、Ag₂SO₄、Ag₂S、单质Ag转变为易被Na₂SO₃浸出的AgCl，在碱性条件下被CH₂O还原为粗Ag粉。

此外，针对分银渣中金、银以外的某种目标金属或者某几种金属的回收也有研究，CN201510160743.X将阳极泥经脱铜镍所得脱铜镍渣或分银渣与碱混合均匀在500～800℃下碱熔，水浸出Sn、Pb、Si、As等元素，水浸渣经浸取、萃取、精制得到高纯三氧化二钪；CN201510341498.2采用100～350g/L的氢氧化钠溶液在微波反应炉中浸出分银渣，铅浸出率93～98％；CN201410221685.2将分银渣采用浓硫酸在200～500℃进行热酸浸出，钡和银浸出进入热酸浸出液，锡和铅留在热酸浸出渣中；热酸浸出渣在800～1000℃温度下氧化焙烧将硫酸铅转化为氧化铅，然后在1100～1500℃还原熔炼得到铅锡合金；CN201310020154.2将分银渣、高硫铁精矿、氯化钙、助溶剂、造渣剂混合均匀在1200～1500℃下熔炼，烟气收尘得到富含铅锡烟尘，并进一步冶炼得到铅锡产品；CN201110292654.2分银渣与碳酸钠、碳粉和硼砂混合均匀，1000～1300℃下熔炼含铅粗合金，粗合金作为阳极电解，阴极产物中加入铅或锡以及锑和铜，300～800℃熔炼得到铅基或锡基巴氏合金。

针对分银渣中金、银、铅、锡、钡的综合回收，研究更少。CN201410221705.6、CN201410221892.8以浓硫酸在200～500℃浸出银、钡为核心，结合浓硝酸或高浓度氯盐浸铅、碱熔水浸制备锡酸钠，进而实现银、钡、锡、铅的综合回收。但该工艺浓硫酸、浓硝酸、强碱在高温下反应，对设备要求高，工业实现困难，并不能作为理想的分银渣综合回收方案。

综上所述，尽管分银渣中的Au、Ag、Pb、Sn、Ba等金属具有较高的经济价值，但由于缺乏经济、高效的技术手段，目前分银渣仍以金、银回收为主，Pb、Sn、Ba等金属的综合回收实际上仍处于空白，亟待开发绿色、高效的Au、Ag、Pb、Sn、Ba综合回收新技术，从而实现分银渣的高效资源化利用。

发明内容

本发明针对铜阳极泥分银渣中Au、Ag、Pb、Sn、Ba等金属价值高、金银回收率低、铅锡钡综合利用程度低的问题，开发一种铜阳极泥分银渣分步提取的方法，通过氯化体系分离金、银、铅，碳酸转化--盐酸浸出分离钡，有效实现铅、钡、金、银的分离以及锡的高效富集，成功实现分银渣中Au、Ag、Pb、Sn、Ba等金属的绿色、高效回收。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种铜阳极泥分银渣分步提取的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)氯化分离铅：采用盐酸与氯盐混合溶液浸出铜阳极泥分银渣，使分银渣中的铅、金、银溶解，然后过滤得到铅浸出液和分铅渣；铅浸出液经铅粉置换金银，铁粉置换铅后得到金银精矿、海绵铅以及置换后液；置换后液加入中和剂除去溶液中的SO₄ ^2-、Fe²⁺后得到中和渣和中和后液，中和渣堆存，中和后液返回浸出铜阳极泥分银渣。

(2)碳酸化分离钡：采用碳酸盐溶液或碳酸盐与硫酸盐的混合溶液浸出步骤(1)得到的分铅渣，使分铅渣中的硫酸钡完全转化为碳酸钡，然后过滤得到浸出液和钡转化渣；浸出液采用常规碳酸盐、硫酸盐分离工艺分离硫酸盐，剩余的碳酸盐返回浸出分铅渣，或作为废水送废水处理站处理。

(3)碳酸钡浸出：采用盐酸浸出步骤(2)得到的钡转化渣，过滤得到BaCl₂溶液和含Sn≥45％的锡精矿，BaCl₂溶液采用H₂SO₄沉淀，沉淀渣为BaSO₄产品，沉淀后液为再生HCl，返回用于钡转化渣的浸出。

进一步地，步骤(1)中所述氯盐为氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化铵、氯化铁中的一种或几种，盐酸与氯盐混合溶液中HCl浓度0.1g/L～400g/L、氯盐浓度50g/L～400g/L，浸出时的液固比为1:1～20:1，浸出时间0.5h～8h，浸出温度25～105℃；浸出时优选添加氧化剂，氧化剂为HNO₃、NaNO₃、NaClO、NaClO₃、O₃、Br₂、KClO、KClO₃、KMnO₄、Cl₂、H₂O₂中的一种或几种。通过盐酸与氯盐混合溶液浸出，可以实现99％以上的Pb、Au、Ag进入浸出液中。

本发明中涉及到比例、百分比，除另有说明的以外均以质量为基准。

进一步地，步骤(1)中所述中和剂为CaO、CaCO₃、Ca(HCO₃)₂、BaO、BaCO₃、Ba(HCO₃)₂、NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃中的一种或几种，中和剂的加入量为理论量的0.3倍至10倍；中和温度40～95℃，中和时间1h～8h，终点pH 2.0～6.0。中和时优选加入氧化剂，氧化剂为空气、O₂、HNO₃、NaNO₃、NaClO、NaClO₃、O₃、Br₂、KClO、KClO₃、KMnO₄、Cl₂、H₂O₂中的一种或几种。通过加入中和剂与置换后液反应，实现Fe²⁺的开路，同时控制溶液中的SO₄ ^2-<50mg/L，确保中和后液返回浸出铜阳极泥分银渣时不影响Au、Ag、Pb的浸出。

进一步地，步骤(2)中所述的碳酸盐溶液为Na₂CO₃溶液、K₂CO₃、(NH₄)₂CO₃中的一种或几种，碳酸盐与硫酸盐的混合溶液为Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺碳酸盐中一种或几种溶液与Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺硫酸盐中一种或几种溶液的混合溶液，其中CO₃ ^2-浓度50g/L～450g/L，SO₄ ^2-浓度0g/L～200g/L。CO₃ ^2-、SO₄ ^2-的浓度在前述范围内，与后续脱除SO₄ ^2-实现Na₂SO₄开路、补充Na₂CO₃工艺相结合，根据需要调整。

进一步地，步骤(2)中浸出时的液固比为1:1～10:1，浸出温度20℃～100℃，浸出时间1h～8h。

进一步地，步骤(2)中所述的浸出为一级浸出或多级浸出，多级浸出条件与一级浸出条件相同，确保分铅渣中的硫酸钡完全转化为碳酸钡，利于后续钡的分离。

进一步地，步骤(3)中盐酸浸出钡转化渣温度20℃～100℃，浸出时间0.1～6h，浸出液中初始HCl浓度为5g/L～400g/L，浸出终点pH 0.1～5.0，实现钡转化渣中BaCO₃完全浸出。

进一步地，步骤(3)中所述的H₂SO₄浓度1％～98％，沉淀温度20℃～100℃，沉淀时间1h～8h，沉淀终点溶液中SO₄ ^2-<5g/L，再生盐酸中的SO₄ ^2-不影响钡的浸出效果。

本发明的一种铜阳极泥分银渣分步提取的方法，其优势在于：基于分银渣中各种有价金属行为差异，基于不同溶液体系实现Pb的分离、Ba的分离，进而实现Sn的有效富集，达到锡精矿的品位Sn≥45％；同时在分布分离过程中，有效实现Au、Ag的高效分离，Au、Ag的浸出率≥99％。同时针对不同的铅、钡分离体系，通过有效开路方案的设计，实现溶液体系的循环——氯化溶液循环、碳酸溶液循环及HCl再生循环，大幅降低了试剂的消耗。本发明的一种铜阳极泥分银渣分步提取的方法，工艺条件温和、无需高温高酸强碱，有利于工业大规模工业实现；不同溶液体系自循环，无废水外排，分银渣中各有价金属均得到回收利用，无固废产生，环境友好。

附图说明

图1是本发明的原则工艺流程图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明做出进一步说明。

将铜阳极泥分银渣采用盐酸与氯盐混合溶液浸出铅、金、银，过滤得到铅浸出液和分铅渣；浸出液经铅粉置换金银、铁粉置换铅后分别得到金银精矿、海绵铅，置换后液中和除SO₄ ^2-、Fe²⁺，中和渣堆存，中和后液返回浸出。

分铅渣洗涤后采用碳酸盐溶液浸出，过滤得到浸出液和钡转化渣；浸出液采用常规的蒸发结晶或结晶NaHCO₃方式脱SO₄ ^2-，补充Na₂CO₃后返回浸出；钡转化渣洗涤后采用HCl浸出，过滤得到BaCl₂溶液和和含Sn≥45％的锡精矿；BaCl₂溶液采用H₂SO₄沉淀生产BaSO₄或其他钡盐产品，再生HCl返回钡转化渣的浸出。

以下用非限定性实施例对本发明的方法作进一步的说明，以有助于理解本发明的内容及其优点，而不作为对本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由权利要求书决定。

实施例中的分银渣为某铜冶炼企业的铜阳极泥分银渣，其成分：

元素

Sn

Pb

Ba

SiO<sub>2</sub>

Au

Ag

分银渣/％

9.35

17.29

26.78

3.33

454g/t

7046g/t

实施例1

将铜阳极泥分银渣采用20g/L HCl+300g/L NaCl溶液浸出，浸出液固比5:1，浸出时间3h，浸出温度95℃，浸出时添加NaClO作为氧化剂，铅、金、银浸出率分别为98％、99％、99％，过滤得到铅浸出液和分铅渣；浸出液经铅粉置换金银、铁粉置换铅后分别得到金银精矿、海绵铅，置换后液采用CaO中和除SO₄ ^2-、Fe²⁺，中和温度90℃，中和时间4h，终点pH4.0，中和时加入氧气为氧化剂，中和渣堆存，中和后液中Fe_总<0.1g/L，SO₄ ^2-<50mg/L，返回分银渣浸出。

分铅渣洗涤后采用400g/LNa₂CO₃溶液二级浸出，液固比6:1，浸出温度90℃，浸出时间3h，过滤得到浸出液和钡转化渣；浸出液蒸发结晶复盐(Na₂SO₄)_x·Na₂CO₃(1≤x≤2)的方式脱SO₄ ^2-，补充Na₂CO₃后返回浸出；钡转化渣洗涤后采用HCl浸出，浸出温度40℃，浸出时间2h，浸出终点pH 1.5，过滤得到BaCl₂溶液和含Sn≥45％的锡精矿；BaCl₂溶液采用H₂SO₄沉淀生产BaSO₄或其他钡盐产品，再生HCl返回钡转化渣的浸出；Ba回收率>98％。

实施例2

将铜阳极泥分银渣采用50g/L HCl+350g/L KCl溶液浸出，浸出液固比6:1，浸出时间3h，浸出温度95℃，浸出时添加NaClO₃作为氧化剂，铅、金、银浸出率分别为98％、99％、99％，过滤得到铅浸出液和分铅渣；浸出液经铅粉置换金银、铁粉置换铅后分别得到金银精矿、海绵铅，置换后液采用CaO+NaOH中和除SO₄ ^2-、Fe²⁺，中和温度90℃，中和时间3h，终点pH4.0，中和时加入双氧水为氧化剂，中和渣堆存，中和后液中Fe_总<0.1g/L，SO₄ ^2-<50mg/L，返回分银渣浸出。

分铅渣洗涤后采用380g/LNa₂CO₃溶液二级浸出，液固比5:1，浸出温度90℃，浸出时间4h，过滤得到浸出液和钡转化渣；浸出液蒸发结晶复盐(Na₂SO₄)_x·Na₂CO₃(1≤x≤2)的方式脱SO₄ ^2-，补充Na₂CO₃后返回浸出；钡转化渣洗涤后采用HCl浸出，浸出温度50℃，浸出时间1h，浸出终点pH 2.5，过滤得到BaCl₂溶液和含Sn≥45％的锡精矿；BaCl₂溶液采用H₂SO₄沉淀生产BaSO₄或其他钡盐产品，再生HCl返回钡转化渣的浸出；Ba回收率>98％。

实施例3

将铜阳极泥分银渣采用50g/L HCl+300g/L NaCl溶液浸出，浸出液固比4:1，浸出时间2h，浸出温度90℃，浸出时添加Cl₂作为氧化剂，铅、金、银浸出率分别为98％、99％、99％，过滤得到铅浸出液和分铅渣；浸出液经铅粉置换金银、铁粉置换铅后分别得到金银精矿、海绵铅，置换后液采用CaO中和除SO₄ ^2-、Fe²⁺，中和温度85℃，中和时间4h，终点pH 4.5，中和时加入NaClO₃为氧化剂，中和渣堆存，中和后液中Fe_总<0.1g/L，SO₄ ^2-<50mg/L，返回分银渣浸出。

分铅渣洗涤后采用350g/LNa₂CO₃+30g/LNa₂SO₄溶液二级浸出，液固比4:1，浸出温度90℃，浸出时间4h，过滤得到浸出液和钡转化渣；浸出液蒸发结晶复盐(Na₂SO₄)_x·Na₂CO₃(1≤x≤2)的方式脱SO₄ ^2-，补充Na₂CO₃后返回浸出；钡转化渣洗涤后采用HCl浸出，浸出温度20℃，浸出时间1h，浸出终点pH 1.2，过滤得到BaCl₂溶液和含Sn≥45％的锡精矿；BaCl₂溶液采用H₂SO₄沉淀生产BaSO₄或其他钡盐产品，再生HCl返回钡转化渣的浸出；Ba回收率>98％。

Claims (10)

1.一种铜阳极泥分银渣分步提取的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)氯化分离铅：采用盐酸与氯盐混合溶液浸出铜阳极泥分银渣，使分银渣中的铅、金、银溶解，然后过滤得到铅浸出液和分铅渣；铅浸出液经铅粉置换金银，铁粉置换铅后得到金银精矿、海绵铅以及置换后液；置换后液加入中和剂除去溶液中的SO₄ ^2-、Fe²⁺后得到中和渣和中和后液，中和后液返回浸出铜阳极泥分银渣；

(2)碳酸化分离钡：采用碳酸盐溶液或碳酸盐与硫酸盐的混合溶液浸出步骤(1)得到的分铅渣，使分铅渣中的硫酸钡完全转化为碳酸钡，然后过滤得到浸出液和钡转化渣；浸出液采用常规碳酸盐、硫酸盐分离工艺分离硫酸盐，剩余的碳酸盐返回浸出分铅渣，或作为废水送废水处理站处理；

(3)碳酸钡浸出：采用盐酸浸出步骤(2)得到的钡转化渣，过滤得到BaCl₂溶液和含Sn≥45％的锡精矿；BaCl₂溶液采用H₂SO₄沉淀，沉淀渣为BaSO₄产品，沉淀后液为再生HCl，返回用于钡转化渣的浸出。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述氯盐为氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化铵、氯化铁中的一种或几种，盐酸与氯盐混合溶液中HCl浓度0.1g/L～400g/L、氯盐浓度50g/L～400g/L，浸出时的液固比为1:1～20:1，浸出时间0.5h～8h，浸出温度25～105℃。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)浸出时添加氧化剂，氧化剂为HNO₃、NaNO₃、NaClO、NaClO₃、O₃、Br₂、KClO、KClO₃、KMnO₄、Cl₂、H₂O₂中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述中和剂为CaO、CaCO₃、Ca(HCO₃)₂、BaO、BaCO₃、Ba(HCO₃)₂、NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃中的一种或几种，中和剂的加入量为理论量的0.3倍至10倍；中和温度40～95℃，中和时间1h～8h，终点pH 2.0～6.0。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中和时添加氧化剂，氧化剂为空气、O₂、HNO₃、NaNO₃、NaClO、NaClO₃、O₃、Br₂、KClO、KClO₃、KMnO₄、Cl₂、H₂O₂中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的碳酸盐溶液为Na₂CO₃溶液、K₂CO₃、(NH₄)₂CO₃中的一种或几种，碳酸盐与硫酸盐的混合溶液为Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺碳酸盐中一种或几种溶液与Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺硫酸盐中一种或几种溶液的混合溶液，其中CO₃ ^2-浓度50g/L～450g/L，SO₄ ^2-浓度0g/L～200g/L。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中浸出时的液固比为1:1～10:1，浸出温度20℃～100℃，浸出时间1h～8h。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的浸出为一级浸出或多级浸出，多级浸出条件与一级浸出条件相同。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中浸出温度20℃～100℃，浸出时间0.1～6h，浸出液中初始HCl浓度为5g/L～400g/L，浸出终点pH 0.1～5.0。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的H₂SO₄浓度1％～98％，沉淀温度20℃～100℃，沉淀时间1h～8h，沉淀终点溶液中SO₄ ^2-<5g/L。