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CN106967284B - 聚碳酸酯树脂组合物及由其制造的成型物 - Google Patents

聚碳酸酯树脂组合物及由其制造的成型物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚碳酸酯树脂组合物及由其制造的成型物。更加详细而言，涉及一种包含15至93重量％的a)聚碳酸酯‑聚有机硅氧烷共聚物；0至70重量％的b)源自双酚的聚碳酸酯树脂；5至30重量％的c)经环氧硅烷表面处理的玻璃纤维；1至5重量％的d)核‑壳抗冲改性剂；以及0.05至3重量％的e)环氧硅烷添加剂的聚碳酸酯树脂组合物及由其制造的成型物。本发明能够提供一种强度、耐化学性以及抗冲击性优秀，外观美丽，符合电子产品等的大型化以及薄型化设计趋势的聚碳酸酯树脂组合物及由其制造的成型物。

Description

聚碳酸酯树脂组合物及由其制造的成型物
技术领域
本发明涉及一种聚碳酸酯树脂组合物及由其制造的成型物，更加详细而言，涉及一种强度、耐化学性以及抗冲击性优秀，外观美丽，符合电子产品等的大型化以及薄型化设计趋势的聚碳酸酯树脂组合物及由其制造的成型物。
背景技术
聚碳酸酯树脂是由双酚A和光气等通过反应而制造的热塑性树脂，因非晶态而透明，且耐热性以及电绝缘性突出，冲击强度在热塑性树脂中最高。另外，聚碳酸酯树脂因吸湿导致的尺寸变化极少，在温度变化时物理特性也稳定，因此作为环境变化适应性强的工程塑料而出名。
这样的聚碳酸酯树脂广泛用于电子产品的壳体等，但是缺点在于，对于化妆品、汽油等的耐化学性弱，诸如耐变形特性等的强度不足以满足近来的大型化以及薄型化产品趋势。
为了增强诸如耐变形特性等的强度，提出了在聚碳酸酯树脂中添加作为增强剂的玻璃纤维的方法，通过玻璃纤维，强度颇有改善，但是流动性降低，原本优秀的冲击强度等变差，尤其在产品成型时，玻璃纤维从表面突出，难以获得干净的外观。
因此，迫切需要开发一种聚碳酸酯树脂，该聚碳酸酯树脂变形少，尺寸稳定，并且耐化学性、冲击强度以及外观特性突出，使其符合最近的大型化以及薄型化产品趋势。
在先技术文献
专利文献
韩国公开专利第2009-0052447号(2009.05.26公开)
发明内容
所要解决的技术问题
为了解决上述现有技术问题，本发明的目的在于提供一种聚碳酸酯树脂组合物以及由其制造的成型物，其强度、耐化学性以及抗冲击性优秀，外观美丽，符合电子产品等的大型化以及薄型化设计趋势。
本发明的所述目的以及其他目的均可以通过下面说明的本发明达成。
解决技术问题的方法
为了达成上述目的，本发明提供一种聚碳酸酯树脂组合物以及由其制造的成型物，所述聚碳酸酯树脂组合物包含15至93重量％的a)聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物；0至70重量％的b)源自双酚的聚碳酸酯树脂；5至30重量％的c)经环氧硅烷表面处理的玻璃纤维；1至5重量％的d)核-壳抗冲改性剂；以及0.05至3重量％的e)环氧硅烷添加剂。
有益效果
根据本发明，提供一种聚碳酸酯树脂组合物及由其制造的成型物，其强度、耐化学性以及抗冲击性优秀，外观美丽，符合电子产品等的大型化以及薄型化设计趋势。
具体的实施方式
下面，对本发明的聚碳酸酯树脂组合物以及由其制造的成型物进行详细说明。
为了制造符合LCD的大型化以及薄型化设计趋势的手机高强度材料，本发明人通过在聚碳酸酯树脂中增加涂有环氧硅烷的扁平(flat type)玻璃纤维，以提高强度，通过采用规定的抗冲改性剂，以提高抗冲击性，为了美丽的外观而使玻璃纤维的含量最小化，并且为了提高耐化学性和强度而添加环氧硅烷添加剂，此时确认了在不降低所制造的聚碳酸酯树脂组合物的其他物理性质的情况下，耐化学性大有改善，在产品成型时，玻璃纤维的突出减少，外观美丽，并据此完成了本发明。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物包含：15至93重量％的a)聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物；0至70重量％的b)源自双酚的聚碳酸酯树脂；5至30重量％的c)经环氧硅烷表面处理的玻璃纤维；1至5重量％的d)核-壳抗冲改性剂；以及0.05至3重量％的e)环氧硅烷添加剂，此时，强度、耐化学性以及抗冲击性优秀，成型时产品外观美丽，符合电子产品等大型化以及薄型化设计趋势。
作为一例，所述聚碳酸酯树脂组合物包含：15至50重量％的a)聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物；30至70重量％的b)源自双酚的聚碳酸酯树脂；5至30重量％的c)经环氧硅烷表面处理的玻璃纤维；1至5重量％的d)核-壳抗冲改性剂；以及0.1至1重量％的e)环氧硅烷添加剂，在此范围内，强度、耐化学性以及抗冲击性优秀，成型时产品外观美丽，符合电子产品等大型化以及薄型化设计趋势。
作为另一例，可以包含20至40重量％或25至35重量％的所述a)聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，在此范围内，耐化学性以及抗冲击性优秀。
作为一例，所述a)聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的粘度平均分子量可以是18000至30000g/mol或25000至30000g/mol，在此范围内，强度、耐化学性、抗冲击性以及外观特性优秀，能够实现成型物的大型化以及薄型化。
在本发明中，将聚合物颗粒溶解到二氯甲烷后，利用乌氏粘度计，在20℃下，对所获得的滤液测定固有粘度(η)后，利用下面的Schnell式能够计算粘度平均分子量。
[η]＝1.23X 10^(-5)X Mv^(0.83)
作为一例，所述a)聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的重均分子量可以是10000至100000g/mol、15000至60000g/mol、20000至50000g/mol、25000至35000g/mol或30000至33000g/mol，在此范围内，强度、耐化学性、抗冲击性以及外观特性优秀，能够实现成型物的大型化以及薄型化。
在本发明中，可以利用Agilent 1200系列和聚碳酸酯标准品来测定重均分子量。
所述a)聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物并非特别限定于通常的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的情形，作为一例，可以是由聚碳酸酯树脂和聚有机硅氧烷通过缩聚而制造的聚合物，或由芳香族二醇化合物、碳酸酯前体以及聚有机硅氧烷通过界面聚合而制造的聚合物。
另外，作为一例，a)聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物可以是在聚碳酸酯主链上导入有聚硅氧烷结构的高分子，作为一例，所述聚碳酸酯主链可以由芳香族二醇化合物和碳酸酯前体反应而形成。
作为一例，所述芳香族二醇化合物可以是选自双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)甲酮、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、双酚A、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷以及α,ω-双[3-(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷中的一种以上。
作为一例，所述碳酸酯前体可以是选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二(氯苯)酯(bis(chlorophenyl)carbonate)、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二(联苯)酯、碳酰氯(光气)、三光气、双光气、碳酰溴以及二卤甲酸酯中的一种以上。
没有特别限定所述聚有机硅氧烷，但是作为一例，可以是选自聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷以及聚甲基苯基硅氧烷等中的一种以上。
作为另一例，所述聚有机硅氧烷可以是选自下面的化学式1以及2表示的化合物中的一种以上。
化学式1
所述化学式1中，X1分别独立为C1-10亚烷基，R分别独立为氢；未被取代或被环氧乙烷基、被环氧乙烷基取代的C1-10烷氧基或C6-20芳基取代的C1-5烷基；卤素；C1-10烷氧基；烯丙基；C1-10卤代烷基；或C6-20芳基，n1为10至200的整数。
化学式2
所述化学式2中，X2分别独立为C1-10亚烷基、Y1分别独立为氢、C1-6烷基、卤素、羟基、C1-6烷氧基或C6-20芳基，R6分别独立为氢；未被取代或环氧乙烷基、被环氧乙烷基取代的C1-10烷氧基或被C6-20芳基取代的C1-5烷基；卤素；C1-10烷氧基；烯丙基；C1-10卤代烷基；或C6-20芳基，n2为10至200的整数。
作为一例，用所述化学式1以及2表示的化合物分别可以通过下面的反应式1以及2的方法制备。
反应式1
所述反应式1中，X1a为C2-10的烯基，所述X1、R5以及n1分别如所述化学式1中的定义。
反应式2
所述反应式2中，X2a为C2-10的烯基，所述X2、Y1、R6以及n2分别如所述化学式2中的定义。
作为一例，所述反应式1以及2的反应可以在金属催化剂存在的条件下进行。
作为所述金属催化剂，优选使用Pt催化剂，作为所述Pt催化剂，可以使用选自Ashby催化剂、Karstedt催化剂、Lamoreaux催化剂、Speier催化剂、PtCl2(COD)、双(苯甲腈)二氯化铂以及H2PtBr6中的一种以上。
作为一例，以100重量份的用所述C2或C4表示的化合物为基准，所述金属催化剂的使用量可以是0.001重量份以上、0.005重量份以上或0.01重量份以上，并且可以是1重量份以下、0.1重量份以下或0.05重量份以下。
所述反应温度优选80至100℃。另外，所述反应时间优选1小时至5小时。
另外，作为一例，在所述反应式1以及2中，用所述化学式C2或C4表示的化合物可以通过在酸催化剂存在条件下使有机二硅氧烷和有机环硅氧烷反应来制备，可以通过调节所述反应物质的含量来调节n1以及n2。此时，反应温度优选50至70℃，反应时间优选1小时至6小时。
作为一例，所述有机二硅氧烷可以是选自四甲基二硅氧烷、四苯基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷以及六苯基二硅氧烷中的一种以上。另外，作为一例，所述有机环硅氧烷可以使用有机环四硅氧烷，作为有机环四硅氧烷的一例，可以举出八甲基环四硅氧烷以及八苯基环四硅氧烷等。
作为一例，以100重量份的所述有机环硅氧烷为基准，所述有机二硅氧烷的使用量可以是0.1重量份以上或2重量份以上，并且可以是10重量份以下或8重量份以下。
作为一例，所述酸催化剂可以使用选自H2SO4、HClO4、AlCl3、SbCl5,SnCl4以及酸性白土中的一种以上。另外，以100重量份的有机环硅氧烷为基准，所述酸催化剂的使用量可以是0.1重量份以上、0.5重量份以上或1重量份以上，并且可以是10重量份以下、5重量份以下或3重量份以下。
作为一例，相对于所述a)聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，可以包括5至20重量％或6至10重量％的所述聚有机硅氧烷，在此范围内，耐化学性以及抗冲击性优秀。
在所述界面聚合时，作为一例，相对于总计100重量％的芳香族二醇化合物、碳酸酯前体以及聚有机硅氧烷，所述聚有机硅氧烷的使用量可以是0.1重量％以上、0.5重量％以上、1重量％以上或1.5重量％以上，并且可以是20重量％以下、10重量％以下、7重量％以下、5重量％以下、4重量％以下、3重量％以下或2重量％以下。
另外，作为一例，相对于总计100重量％的芳香族二醇化合物、碳酸酯前体以及聚有机硅氧烷，所述芳香族二醇化合物的使用量可以是40重量％以上、50重量％以上或55重量％以上，并且可以是80重量％以下、70重量％以下或65重量％以下。
另外，作为一例，相对于总计100重量％的芳香族二醇化合物、碳酸酯前体以及聚有机硅氧烷，所述碳酸酯前体的使用量可以是10重量％以上、20重量％以上或30重量％以上，并且可以是60重量％以下、50重量％以下或40重量％以下。
作为一例，所述界面聚合优选在酸结合剂以及有机溶剂存在的条件下进行。
另外，作为一例，所述界面聚合可以包括预聚合(pre-polymerization)后投入偶合剂，然后再次使其聚合的步骤，此时，可以获得高分子量的共聚碳酸酯。
只要是能够用于聚碳酸酯聚合的物质，则不会特别限定用于所述界面聚合的物质，也可以根据需要来调节其使用量。
作为一例，所述酸结合剂可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物或吡啶等胺化合物。
只要是能够用于通常聚碳酸酯聚合的物质，则不会特别限定所述有机溶剂，作为一例，可以使用二氯甲烷、氯苯等卤化碳化氢。另外，为了促进所述界面聚合反应，还可以使用诸如三乙胺、四正丁基溴化铵等叔胺化合物、季铵化合物、季鏻化合物等的反应促进剂。
所述界面聚合的反应温度优选0至40℃，反应时间优选10分钟至5小时。
另外，界面聚合反应中，pH优选保持在9以上或11以上。
另外，所述界面聚合还可以包含分子量调节剂来进行。
所述分子量调节剂可以在聚合引发前、聚合引发时或聚合引发后投入。
作为一例，所述分子量调节剂可以使用单烷基苯酚，作为一例，所述单烷基苯酚可以为选自对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、十八烷基苯酚、二十烷基苯酚、二十二烷基苯酚以及三十烷基苯酚中的一种以上，优选对叔丁基苯酚，此时，分子量调节效果明显。
作为一例，以100重量份的芳香族二醇化合物为基准，所述分子量调节剂的含量可以是0.01重量份以上、0.1重量份以上或1重量份以上，并且可以是10重量份以下、6重量份以下或5重量份以下，在此范围内可以获得所需的分子量。
作为另一例，所述b)源自双酚的聚碳酸酯树脂的含量可以是35至65重量％或37至63重量％，在此范围内，耐化学性、成型加工性以及物理性质平衡优秀。
作为一例，所述b)源自双酚的聚碳酸酯树脂的熔融指数(300℃，1.2kg)可以是3至20g/10分钟、5至15g/10分钟或8至13g/10分钟，在此范围内，耐化学性、成型加工性以及物理性质平衡优秀。
本发明中，可以根据ASTM D1238测定熔融指数(Melt Index)。
作为一例，所述b)源自双酚的聚碳酸酯树脂为由双酚化合物和碳酸酯前体聚合而成的聚碳酸酯树脂(不包括聚有机硅氧烷)。
作为一例，所述双酚化合物可以是选自双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)甲酮、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、双酚A(bisphenol A)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷以及α,ω-双[3-(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷中的一种以上，优选双酚A。
作为一例，所述碳酸酯前体可以是选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二(氯苯)酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二(联苯基)酯、碳酰氯(光气)、三光气、双光气、碳酰溴以及二卤甲酸酯中的一种以上。
只要是该技术领域内通常使用的聚合方法，则不会特别限定所述源自双酚的聚碳酸酯树脂的聚合方法，作为一例，可以是界面聚合。
作为另一例，所述c)经环氧硅烷表面处理的玻璃纤维可以是5至10重量％、20至30重量％或10至20重量％，在此范围内，耐化学性、外观特性以及强度优秀。
作为一例，用下面的数学式1计算的所述c)玻璃纤维的长宽比δ可以是50至200、80至150、90至130或100至120，在此范围内，耐化学性、外观特性以及强度优秀。
数学式1
δ＝L/D
所述L为玻璃纤维的长度，所述D为玻璃纤维的宽度。
在本发明中，可以通过SEM(扫描电子显微镜)或显微镜来测定玻璃纤维的长度以及玻璃纤维的宽度。
当沿着垂直于长度方向的方向切割的玻璃纤维的截面为直角四边形时，所述玻璃纤维的宽度为截面中最长边的长度，当切割的截面为椭圆形时，所述玻璃纤维的宽度相当于截面最长直径的长度。
作为一例，所述c)玻璃纤维的宽度可以是10至50μm、10至40μm、20至35μm或25至30μm，在此范围内，耐化学性、外观特性以及强度优秀。
作为一例，所述c)玻璃纤维的长度可以是2至10mm、2至5mm、3至4mm或3mm，在此范围内，耐化学性、外观特性以及强度优秀。
只要是根据浸渍等通常表面处理方法对玻璃纤维进行处理，则不会特别限定所述表面处理。
只要是用于通常的玻璃纤维表面处理的环氧硅烷，则不会特别限定所述环氧硅烷，此时，环氧基与其他成分的官能团形成化学键，从而进一步提高树脂组合物以及成型物的强度或耐化学性。
作为另一例，所述d)核-壳抗冲改性剂的含量可以是1至3重量％或1.5至2.5重量％，在此范围内，耐化学性、热稳定性、成型加工性以及冲击强度优秀。
作为一例，所述d)核-壳抗冲改性剂可以是有机硅-丙烯酸酯类抗冲改性剂，在此范围内，耐化学性、热稳定性、成型加工性以及冲击强度优秀。
作为一例，所述有机硅-丙烯酸酯类抗冲改性剂可以是在有机硅类橡胶中接枝共聚丙烯酸酯类单体以及甲基丙烯酸酯类单体的核-壳结构的共聚物，在此范围内，耐化学性、成型加工性以及冲击强度优秀。
作为一例，所述有机硅-丙烯酸酯类抗冲改性剂可以包含30至80重量％的丙烯酸酯类单体、10至50重量％的甲基丙烯酸酯类单体以及5至20重量％的有机硅类单体，在此范围内，耐化学性、成型加工性以及冲击强度优秀。
只要是通常的有机硅橡胶成分单体，则不会特别限定所述有机硅类单体，作为一例，可以为选自六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷以及八苯基环四硅氧烷等中的一种以上。
作为一例，所述丙烯酸酯类单体可以是烷基的碳原子数为1至10的丙烯酸烷基酯或芳基的碳原子数为6至10的丙烯酸芳基酯，作为详细的例子，可以为选自丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及丙烯酸苄酯等中的一种以上。
作为一例，所述甲基丙烯酸酯类单体可以是烷基的碳原子数为1至10的甲基丙烯酸烷基酯或芳基的碳原子数为6至10的甲基丙烯酸芳基酯，作为详细的例子，可以为选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸苄酯等中的一种以上。
作为另一例，所述e)环氧硅烷添加剂的含量可以是0.1至2重量％、0.1至1重量％或0.2至1重量％，在此范围内，耐化学性以及强度优秀。
作为一例，所述e)环氧硅烷添加剂中，结合在硅烷的环氧基的数量为1至15个、5至12个或8至10个，在此范围内，耐化学性以及强度优秀。
作为一例，所述e)环氧硅烷添加剂是具有多元环氧基以及硅烷基的化合物，可以通过直接合成或获取商业化的成分含有使用，可以优选一侧末端具有硅烷基且另一侧末端具有环氧基的环氧硅烷化合物，此时，耐化学性以及强度优秀。
作为一例，所述e)环氧硅烷添加剂的重均分子量可以是5000至10000g/mol或6000至7500g/mol，在此范围内，耐化学性以及强度优秀。
作为一例，所述e)环氧硅烷添加剂的环氧当量重量(Epoxy equivalent weight)可以是100至5000g/mol或200至4000g/mol，在此范围内，耐化学性以及强度优秀。
所述e)环氧硅烷添加剂的玻璃转化温度(glass transition temperature)可以是50至70℃或55至65℃，在此范围内，耐化学性以及强度优秀。
作为另一例，本发明的所述聚碳酸酯树脂组合物包含：15至93重量％或15至50重量％的a)聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物；0至70重量％或30至70重量％的b)源自双酚的聚碳酸酯树脂；5至30重量％的c)经环氧硅烷表面处理的玻璃纤维；1至5重量％的d)核-壳抗冲改性剂；以及0.05至3重量％或0.1至1重量％的e)环氧硅烷添加剂，所述c)经环氧硅烷表面处理的玻璃纤维与a)聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物或包含a)聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物以及b)源自双酚的聚碳酸酯树脂的混合树脂的折射率之差小于等于0.002，所述e)环氧硅烷添加剂包含1至15个环氧基且折射率为1.45至1.65，还可以进一步包含作为其他添加剂的光泽粒子及/或阻燃助剂，在此范围内，强度、阻燃性、外观特性、金属性颜色、耐化学性以抗冲击性优秀，成型时产品外观美丽，符合电子产品等的大型化以及薄型化设计趋势。
作为另一例，所述c)经环氧硅烷表面处理的玻璃纤维与a)聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物或包含a)聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物以及b)源自双酚的聚碳酸酯树脂的混合树脂的折射率之差可以小于等于0.001或小于等于0.0001，在此范围内，成型物外观美丽。
作为另一例，所述e)环氧硅烷添加剂的折射率可以是1.48至1.60。
作为一例，所述光泽粒子为选自云母、金属粒子、金属硫化物粒子、表面覆盖有金属或金属氧化物的粒子以及表面覆盖金属或金属氧化物的玻璃鳞片中的一种以上，此时，金属性颜色、外观特性以及阻燃性优秀。
作为一例，所述金属粒子可以是铝、金、银、铜、镍、钛、不锈钢等金属粉末，作为一例，所述金属硫化物粒子可以是硫化镍、硫化钴、硫化锰等金属硫化物粉末，作为一例，所述表面覆盖有金属或金属氧化物的粒子可以是诸如覆盖有二氧化钛的云母钛(micatitanium)以及覆盖有三氯化铋的云母等的金属氧化物涂层(metal oxide coating)云母类(mica-based)粒子，作为一例，所述表面覆盖有金属或金属氧化物的玻璃薄片可以是表面覆盖有选自金、银、铂金、钯、镍、铜、铬、锡、钛、硅及它们的氧化物中的一种以上的玻璃薄片。
作为一例，所述光泽粒子的体积平均粒径可以是10至300μm。
本发明中，关于体积平均粒径，将待测定的粒子分散在蒸馏水以及表面活性剂中后，可以使用Microtrac 252(Microtrac公司)，来测定D50(v)。
作为一例，以总计100重量份的所述a)聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物、b)源自双酚的聚碳酸酯树脂以及c)经环氧硅烷表面处理的玻璃纤维为基准，所述光泽粒子可以是0.05至7.0重量份、0.5至5重量份，在此范围内，金属性颜色、外观特性以及阻燃性优秀。
作为一例，所述阻燃助剂为含反应性官能基的有机硅化合物或聚四氟乙烯树脂，可以优选折射率为1.49至1.51且官能基为乙烯基以及甲氧基的反应性有机硅化合物。
本发明中，将待测定物质制备成0.2mm厚度的薄膜状后，通过ASTM D1298，在25℃下利用阿贝折射计来测定折射率。
作为一例，所述聚碳酸酯树脂组合物的拉伸强度可以是600至1250kg/cm2或670至1200kg/cm2，在此范围内，物理性质平衡优秀。
作为一例，所述聚碳酸酯树脂组合物的弯曲强度可以是1000至1800kg/cm2或1100至1600kg/cm2，在此范围内，物理性质平衡优秀。
作为一例，所述聚碳酸酯树脂组合物的弯曲模量可以是30000至80000kg/cm2或30000至75000kg/cm2，在此范围内，物理性质平衡优秀。
作为一例，所述聚碳酸酯树脂组合物的冲击强度(1/8”)可以是15至25kgcm/cm或15至23kgcm/cm，在此范围内，物理性质平衡优秀。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物在不会对物理性质造成恶劣影响的范围内，根据需要可以进一步包含选自热稳定剂、润滑剂、整理剂、塑化剂、偶合剂、光稳定剂、脱模剂、分散剂、防滴剂、耐气候稳定剂、抗氧化剂、增容剂、颜料、染料、抗静电剂、抗磨剂、填充剂、阻燃剂以及抗菌剂中的一种以上，相对于总计100重量份的本发明的聚碳酸酯树脂组合物，其含量为0.1至20重量份、0.1至10重量份或1至5重量份。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法可以包括如下步骤：将15至93重量％的a)聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物、0至70重量％的b)源自双酚的聚碳酸酯树脂、5至30重量％的c)经环氧硅烷表面处理的玻璃纤维、1至5重量％的d)核-壳抗冲改性剂以及0.05至3重量％的e)环氧硅烷添加剂干混合(dry blending)后熔融混合，并进行挤出。
作为一例，所述熔融混合可以在270至320℃，优选280至290℃的范围内实施，在此范围内，组分之间的物理性以及化学性的亲和力高，从而物理性质平衡优秀。
作为一例，所述聚碳酸酯树脂组合物的制造方法可以包括利用注塑机注射成型被挤出的聚碳酸酯树脂组合物的步骤。
本发明的成型物的特征在于，由本发明的聚碳酸酯树脂组合物制造。
作为一例，所述成型物可以是手机外壳。
下面，为了有助于理解本发明，提供了优选实施例，但是本领域技术人员明白，下面的实施例仅仅是例示本发明，在本发明的范畴以及技术思想的范围内可以进行多种变更以及修改，并且这样的变更以及修改当然属于权利要求的保护范围。
实施例
在下面的实施例1至7以及比较例1至8中所使用的各组分(A至E)的具体规格如下。
(A)聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(Si-PC)
使用了LG化学的SPC8000-05或TRIREX ST6-3022PJ(1)，其为由聚碳酸酯树脂和聚有机硅氧烷通过缩聚而制造的聚合物，利用聚碳酸酯标准品，通过GPC方法测定的重均分子量约为30000g/mol，折射率为1.57。
(B)双酚A聚碳酸酯树脂(PC)
分别使用了双酚A聚碳酸酯树脂((B)-1)以及双酚A聚碳酸酯树脂((B)-2)。所述双酚A聚碳酸酯树脂((B)-1)的折射率为1.586，重均分子量为30000～31000g/mol，熔融指数(ASTM D1238，300℃，1.2kg的荷重)为10g/10分钟。所述双酚A聚碳酸酯树脂((B)-2)的折射率为1.586，重均分子量为24000～25000g/mol，熔融指数(ASTM D1238，300℃，1.2kg的荷重)为22g/10分钟。
作为一例，所述(B)-1双酚A聚碳酸酯树脂通过如下方法制备。
在聚合反应器中放入1784g的水、385g的NaOH以及232g的BPA(bisphenol A：双酚A)，在N2氛围下混合并溶化。然后将128g的TPG(triphosgene：三光气)溶解到MC中，将pH保持在11以上，投入1小时使其进行反应，10分钟后放入46g的TEA(triethylamine：三乙胺)，使其进行偶合(coupling)反应。总反应时间经过1小时20分钟后，将pH降低至4，去除TEA，并用蒸馏水清洗3次，从而将所生成的聚合物的pH调整为6～7的中性。使如此得到的聚合物在甲醇和己烷混合溶液中再沉淀，获得上述聚合物后，将其在120℃下干燥，最终获得了碳酸酯树脂(Mw＝31000，在300℃的温度以及1.2kg的荷重下MI＝10g/10分钟)。
作为一例，所述(B)-2双酚A聚碳酸酯树脂通过如下方法制备。
在聚合反应器中放入1784g的水、385g的NaOH以及232g的BPA(bisphenol A：双酚A)，在N2氛围下混合并溶化。然后将128g的TPG(triphosgene：三光气)溶解到MC中，将pH保持在11以上，投入1小时使其进行反应，10分钟后放入46g的TEA(triethylamine：三乙胺)，使其进行偶合(coupling)反应。总反应时间经过1小时20分钟后，将pH降低至4，去除TEA，并用蒸馏水清洗3次，从而将所生成的聚合物的pH调整为6～7的中性。使如此得到的聚合物在甲醇和己烷混合溶液中再沉淀，获得上述的聚合物后，将其在120℃下干燥，最终获得了碳酸酯树脂(Mw＝26000，在300℃的温度以及1.2kg的荷重下MI＝22g/10分钟)。
(C)-1玻璃纤维
使用了Nittobo公司的经环氧硅烷类化合物表面处理的玻璃纤维，其宽度D为28μm，厚度为7μm，长度L为3mm，长宽比δ为107，折射率为1.546～1.562。
(C)-2玻璃纤维
使用了Owens Corning公司的经环氧硅烷类化合物表面处理的玻璃纤维，其宽度D为10～13μm，长度L为4mm，长宽比δ为308～400，折射率为1.546～1.562。
(C)-3玻璃纤维
使用了Owens Corning公司的经烯烃硅烷进行表面处理的玻璃纤维，其宽度D为10～13μm，长度L为4mm，长宽比δ为308～400，折射率为1.546～1.562。
(D)-1抗冲改性剂
使用了日本MRC公司的Metablen S-2100，其采用有机硅-丙烯酸酯橡胶(silicone-acrylate rubber)。
(D)-2抗冲改性剂
使用了LG化学的EM505，其包含MMA-BD类橡胶并且构成核-壳结构。
(E)-1环氧硅烷添加剂
使用了BASF公司的Joncryl ADR 4370-F，其重均分子量为6500～7000g/mol，环氧当量重量(Epoxy equivalent weight)为270～3000g/mol，环氧基为9个，Tg(℃)为61℃。
(E)-2环氧硅烷添加剂
使用了Momentive公司的Silquest A-187(折射率：1.427)，其用下面的化学式A表示。
化学式A
实施例1至7以及比较例1至8
根据下面表1的重量比，在290℃的条件下，将所述组分(A至E)在双螺杆挤压机熔融混合后挤出，制造了聚碳酸酯树脂组合物颗粒，并再次利用注塑机将其成型为物理性质测定用试样。
试验例
通过下面的方法测定了在所述实施例1至7以及比较例1至8制造的增强聚碳酸酯树脂试样的特性，并在下面的表1、2中示出了其结果。
(1)耐化学特性：使用通风口附着Φ40㎜双螺杆挤压机，将所述组合物形成为颗粒后，使用JSW(株)N-20C注塑机，在气缸温度为300℃、模具温度为80℃的条件下注射成型，制造了试样。指定智能手机大小的试样的八处位置，在每个位置喷射涂覆0.5秒钟的液体型防晒霜(商品名：Nivea Aqua protect sun spray)。涂覆后，观察了在24小时内发生裂纹的时间。
下面的表2中，用观察到开始发生裂纹的时间(八处位置中任意一个位置开始发生裂纹的时间)来整理了耐化学性评价结果，在24小时内未观察到裂纹的发生时，用“NC(NoCrack)”表示。
(2)拉伸强度：在23℃下，通过ASTM D638来测定。
(3)弯曲强度以及弯曲模量：在23℃下，通过ASTM D790来测定。
(4)常温冲击强度：在23℃下，通过ASTM D256(1/8英寸，缺口悬臂梁式冲击)来测定。
表1
表2
如所述表1所示，本发明的聚碳酸酯树脂组合物(实施例1至7)的机械物理性质均改善，尤其是表面特性以及耐化学性突出。
但是，在超出本发明涉及的范围时(比较例1至8)，物理性质平衡降低，表面特性以及耐化学性不良。
附加实施例1
除了在所述实施例1中进一步投入以总计100重量份的(A)共聚物以及(B)树脂为基准的0.3重量份的阻燃助剂以及2重量份的光泽粒子以外，以与所述实施例1相同的方法制造聚碳酸酯树脂组合物颗粒后，成型为物理性质测定用试样。所述阻燃助剂是折射率为1.51且官能基为乙烯基以及甲氧基的反应性有机硅化合物(KR-219，信越化学工业(株))。所述光泽粒子为覆盖有二氧化钛的玻璃鳞片(MC1030RS，日本板硝子(株))。
附加试验例
通过下面的方法测定在所述附加实验例1制造的聚碳酸酯树脂组合物的阻燃性以及外观特性，并在下面的表3中示出了其结果。
(5)阻燃性：利用140t注塑机(HSP140EH2，Sodick)，在130℃的模具温度、300℃的树脂组合物温度的条件下，对所制造的树脂组合物颗粒进行注射成型，制造了127×12.7×1.5mm的试样后，通过UL94对该试样进行了测定。
(6)外观特性：用肉眼观察试样的外观，确认了金属性与否。
表3
如所述表3所示，本发明涉及的包含阻燃助剂以及光泽粒子的聚碳酸酯树脂组合物(附加实施例1)的耐化学性、阻燃性以及外观特性优秀，具有金属性颜色。
参照例1
除了在所述实施例1中B1用量为26.8重量份、C1用量为41重量份以外，以与所述实施例1相同的方法制造了试样。
参照例2
除了在所述实施例1中不使用B1、C1用量为55重量份以外，以与所述实施例1相同的方法制造了试样。
通过肉眼观察，确认在所述参照例1、2制造的试样由于表面发生玻璃纤维(G/F)的突出而外观特性降低，由此预计今后需要大量的涂装以及涂覆工序。

Claims (13)

1.一种聚碳酸酯树脂组合物，其中，包含：
15至93重量％的a)聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物；
0至70重量％的b)源自双酚的聚碳酸酯树脂；
5至30重量％的c)经环氧硅烷表面处理的玻璃纤维；
1至5重量％的d)核-壳抗冲改性剂；以及
0.05至3重量％的e)环氧硅烷添加剂，
其中，所述环氧硅烷添加剂包含1至15个环氧基且折射率为1.45至1.65。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，
所述聚碳酸酯树脂组合物包含：
15至50重量％的a)聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物；
30至70重量％的b)源自双酚的聚碳酸酯树脂；
5至30重量％的c)经环氧硅烷表面处理的玻璃纤维；
1至5重量％的d)核-壳抗冲改性剂；以及
0.1至1重量％的e)环氧硅烷添加剂。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，
所述a)聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的粘度平均分子量为18000至30000g/mol。
4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，
所述b)源自双酚的聚碳酸酯树脂的熔融指数为3至20g/10分钟，所述熔融指数根据ASTM D1238在300℃和1.2kg的荷重下来测量。
5.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，
用以下数学式1计算的所述c)经环氧硅烷表面处理的玻璃纤维的长宽比δ为50至200，
数学式1
δ＝L/D
其中，所述L为玻璃纤维的长度，所述D为玻璃纤维的宽度。
6.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，
所述d)核-壳抗冲改性剂为有机硅-丙烯酸酯类抗冲改性剂。
7.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，
所述c)经环氧硅烷表面处理的玻璃纤维与所述a)聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物或包含a)聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物以及b)源自双酚的聚碳酸酯树脂的混合树脂的折射率之差小于等于0.002，
进一步包含作为其他添加剂的光泽粒子及/或阻燃助剂。
8.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，
所述聚碳酸酯树脂组合物的拉伸强度为600至1250kg/cm2。
9.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，
所述聚碳酸酯树脂组合物的弯曲强度为1000至1800kg/cm2。
10.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，
所述聚碳酸酯树脂组合物的弯曲模量为30000至80000kg/cm2。
11.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，
所述聚碳酸酯树脂组合物的冲击强度为15至25kgcm/cm，所述冲击强度根据ASTM D256在23℃下以1/8英寸、缺口悬臂梁式冲击来测量。
12.一种成型物，其中，
由权利要求1至11中的任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物制造。
13.根据权利要求12所述的成型物，其中，
所述成型物为手机外壳。
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