CN106929099B - 一种劣质汽油加氢改质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种劣质汽油加氢改质的方法，包括(1)催化汽油与氢气混合后进入预加氢反应器反应；(2)预加氢产物与氢气混合后进入第一加氢脱硫反应器反应；(3)步骤(2)产物进入分馏塔中，切割成轻、重汽油组分；(4)从分馏塔塔顶出来的轻汽油组分作为改质汽油调和组分，从塔底出来的重汽油组分和氢气混合后进入加氢改质反应器反应；(5)步骤(4)的产物进入第二加氢脱硫反应器反应；(6)步骤(5)产物冷却后，进入产品分离器进行气液分离，产品分离器顶部出来的氢气循环使用，底部液相产品进入稳定塔脱除含硫气体，与轻汽油混合得改质汽油产品。本发明的方法在大幅降低烯烃和硫含量的同时，减少催化汽油加氢改质中的辛烷值损失。
Description
技术领域
本发明涉及一种劣质催化裂化汽油的加氢改质方法，用于降低催化汽油中的硫和烯烃含量，减少辛烷值损失。
背景技术
近年来我国雾霾天气频出，全国70％的城市空气质量不达标，汽车尾气污染物排放是大中城市雾霾的重要来源之一，汽油质量升级成为减少汽车尾气污染物排放的重要措施。我国车用汽油中70％以上组分是催化裂化汽油，其具有硫和烯烃含量高的特点，因此汽油质量升级的关键是降低催化汽油中的硫和烯烃含量；但烯烃是汽油辛烷值的主要贡献者，采用常规的加氢脱硫降烯烃技术将大幅损失汽油的辛烷值。如何实现催化汽油既脱硫、降烯烃，又保持辛烷值的多重目标，成为我国汽油质量升级迫切需要解决的重大技术难题。
目前国内外催化汽油加氢脱硫技术主要分两大类。一类是选择性加氢脱硫技术：通过对工艺及催化剂的改进，抑制催化剂的烯烃饱和活性，在加氢脱硫的同时避免烯烃被过多饱和，减少加氢脱硫过程的辛烷值损失；另一类技术是催化汽油改质技术：加氢脱硫使用常规加氢催化剂，然后通过异构化、芳构化等反应对加氢脱硫汽油进行处理，提高汽油的辛烷值以弥补加氢脱硫过程中的辛烷值损失。
ZL200410020932.9公开了一种劣质汽油的加氢改质方法。该方法是一种全馏分催化汽油加氢脱硫降烯烃的工艺方法。在氢气存在和温度逐渐升高的条件下，与三种催化剂接触，形成三个反应区。第一反应区温度较低，使用加氢精制催化剂，主要脱除汽油中的双烯烃；第二、第三反应区温度高，第二反应区使用汽油改质催化剂，进行包括芳构化、异构化和苯烷基化反应的改质反应，提高汽油的辛烷值，改善产品质量；第三反应区使用选择性加氢脱硫催化剂，最大限度脱除油中有机硫化物。该方法采用全馏分进料，辛烷值损失较大。
ZL200410060574.4公开了一种劣质汽油加氢改质工艺。其工艺过程是：将原料汽油在60～90℃切割为轻馏分和重馏分，其中重馏分先和氢气混合，再与加氢脱硫催化剂接触反应，反应后的流出物再与芳构化改质催化剂接触进行芳构化改质反应，得到高辛烷值低硫汽油馏分；改质后的重汽油馏分再与轻馏分或经脱硫醇预处理后的轻馏分进行混合，即得产品汽油。此专利需要采用碱精制脱硫醇的方法，会造成环境不友好的碱渣的排放。
ZL200910080111.7公开了一种劣质汽油的超深度脱硫-恢复辛烷值的加氢改质方法：将劣质全馏分汽油切割为轻、重馏分，使轻汽油与选择性脱二烯催化剂和脱硫-烃类多支链加氢异构催化剂接触；使重汽油在第一段反应区与选择性加氢脱硫催化剂接触，然后在第二段反应区与补充脱硫-烃类单支链异构/芳构催化剂接触；将处理后的轻、重馏分汽油混合，得到清洁汽油产品。此专利仅对劣质汽油分馏后的轻汽油进行脱二烯处理，而重汽油馏分中含有较高二烯烃，会导致选择性加氢脱硫催化剂快速结焦，影响运行周期。
ZL 201110035512.8公开了一种劣质汽油改质的方法。该方法是先对全馏分汽油进行选择性脱二烯处理，然后其切割为轻、中、重三个组分，轻汽油直接作为清洁汽油调和组分，中汽油组分先进入加氢改质反应器进行芳构化、异构化等反应，然后与重汽油混合进入加氢脱硫反应器。本发明的方法可以大幅度地降低汽油中的硫、烯烃含量，减少改质过程中带来的辛烷值损失，但对于处理噻吩含量较高的劣质汽油原料，生产国Ⅴ汽油时辛烷值损失较大；因为采用该专利方法直接对预加氢后汽油进行切割，为保证轻汽油硫含量满足国Ⅴ调和要求，需控制很低的轻汽油比例(小于25m％)，尽量将噻吩切至重汽油中，导致重汽油比例、烯烃含量上升；由于加氢改质单元降烯烃幅度有限，因此改质后中汽油与重汽油混合后，其硫含量、烯烃含量均较高，生产国Ⅴ汽油时需进行深度加氢脱硫，导致辛烷值损失大。
US 5413698公开了一种两段法生产低硫清洁汽油的工艺方法，首先将FCC汽油切割分馏，重汽油先经过加氢脱硫，然后再进行加氢改质恢复辛烷值，得到的重汽油加氢改质产品再与轻汽油产品调和。该技术虽然能够生产满足欧Ⅳ硫指标要求的清洁汽油，同时通过加氢改质可恢复加氢脱硫造成的辛烷值损失，但难满足生产欧V硫指标要求的清洁汽油。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种劣质汽油加氢改质的方法，以克服现有技术中汽油改质过程中辛烷值降低较多，改质汽油烯烃和硫含量较高的缺陷。
本发明的目的是这样实现的，一种劣质汽油加氢改质的方法，该方法包括以下步骤：
(1)催化汽油与氢气混合后进入预加氢反应器，在预加氢催化剂存在下进行反应，反应条件为：氢气分压1.0～3.0Mpa，反应温度100～260℃，体积空速2.0～8.0h-1，氢油体积比10～200v/v；
(2)预加氢产物与氢气混合后进入第一加氢脱硫反应器，在轻度加氢脱硫催化剂存在下进行反应，反应条件为：氢分压1.0～3.0Mpa，反应温度200～300℃，体积空速3.0～8.0h-1，氢油体积比200～400v/v；
(3)步骤(2)产物进入分馏塔中，在塔顶压力0.5～1.0Mpa，进料温度90～130℃，塔顶温度70～110℃，塔底温度190～230℃下切割成轻、重汽油组分；
(4)从分馏塔塔顶出来的轻汽油组分直接作为改质汽油调和组分，从分馏塔塔底出来的重汽油组分和氢气混合后进入加氢改质反应器，在加氢改质催化剂存在下进行反应，反应条件为：氢分压1.0～3.0Mpa，反应温度320～450℃，体积空速1.0～3.0h-1，氢油体积比250～500v/v；
(5)步骤(4)的产物进入第二加氢脱硫反应器，在选择性加氢脱硫催化剂存在下进行反应，反应条件为：氢分压1.0～3.0Mpa，反应温度220～350℃，体积空速2.0～5.0h-1，氢油体积比250～500v/v；以及
(6)步骤(5)产物冷却后，进入产品分离器进行气液分离，产品分离器顶部出来的氢气经循环氢脱硫塔处理后进入循环氢压缩机循环使用，产品分离器底部液相产品进入稳定塔，在塔顶压力0.7～1.2Mpa，进料温度140～200℃，塔顶温度120～180℃，塔底温度180～240℃条件下脱除含硫气体，与轻汽油混合得到改质汽油产品。
本发明所述的劣质汽油加氢改质的方法，其中，所述预加氢催化剂载体优选为氧化铝、氧化硅或两者的混合物，活性组分优选为第ⅥB、第Ⅷ族中的一种或几种，按催化剂重量100％计，活性组分氧化物含量优选为10～30％，余量为载体。
本发明所述的劣质汽油加氢改质的方法，其中，所述预加氢催化剂比表面积优选为100～300m2/g，孔容优选为0.2～0.6ml/g。
本发明所述的劣质汽油加氢改质的方法，其中，所述轻度加氢脱硫催化剂载体优选为氧化铝和氢型分子筛的混合物，活性组分优选为第ⅥB、第Ⅷ族中的一种或几种，所述分子筛优选为HZSM-5、HMCM-22、Hβ和HY中的一种或几种，所述分子筛优选占催化剂重量的10～60％，活性组分氧化物优选占催化剂重量的5～15％。
本发明所述的劣质汽油加氢改质的方法，其中，所述轻度加氢脱硫催化剂比表面积优选为200～400m2/g，孔容优选为0.4～0.8ml/g。
本发明所述的劣质汽油加氢改质的方法，其中，所述加氢改质催化剂载体优选为氧化铝和分子筛的复合物，活性组分优选为第ⅥB、第Ⅷ族中的一种或几种，所述分子筛优选为ZSM-5、Beta、SAPO分子筛中的一种或几种，以催化剂重量100％计，所述分子筛含量优选为60～90％，所述活性组分氧化物含量优选为1～10％。
本发明所述的劣质汽油加氢改质的方法，其中，所述加氢改质催化剂比表面积优选为200～500m2/g，孔容优选为0.2～0.5ml/g。
本发明所述的劣质汽油加氢改质的方法，其中，所述选择性加氢脱硫催化剂优选以Al2O3、SiO2、TiO2和ZrO2中的一种或几种为载体，以P2O5、K2O和MgO中的一种或几种为助剂，活性组分优选为ⅥB族、Ⅷ族中的一种或几种，按催化剂重量100％计，活性组分氧化物优选占6～20％，助剂优选占1～15％，余量为载体；所述选择性加氢脱硫催化剂比表面积优选为170～270m2/g，孔容优选为0.3～0.6ml/g。
本发明所述的劣质汽油加氢改质的方法，其中，所述催化汽油为催化裂化汽油，硫含量优选小于或等于1000mg/kg，烯烃含量优选小于或等于45v％。
本发明的有益效果：
1、采用全馏分汽油预加氢工艺，降低汽油中的二烯烃含量，并大幅降低轻汽油中的硫醇含量，替代了碱精制脱硫醇工序，避免了环境不友好的碱渣的排放，重汽油中二烯烃含量得到降低，大幅延长了加氢脱硫催化剂的运行周期；
2、采用了全馏分预加氢工艺后再进行轻度加氢脱硫工艺，然后再进行轻重组分切割流程，实现全馏分汽油轻度脱硫，同时将大部分噻吩脱除，因此相对于全馏分预加氢后直接进行轻重组分切割的流程，可提高轻汽油切割比例，降低重汽油烯烃和硫含量，减少重汽油加氢脱硫过程造成的辛烷值损失，尤其适应于处理噻吩含量高的劣质汽油原料；
3、采用“重汽油先加氢改质后加氢脱硫”的流程，相对于“重汽油先加氢脱硫后加氢改质”的流程，重汽油加氢改质单元进料的烯烃含量高，能够保证汽油高的芳构化率，减少辛烷值损失；由于加氢改质催化剂兼具有加氢脱硫功能，因此重汽油经历了先轻度脱硫，再深度脱硫的接力脱硫过程，同样有利于减少辛烷值损失。
附图说明
图1是本发明劣质汽油加氢改质方法的流程图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明的劣质汽油加氢改质的方法为：催化汽油和氢气混合进入预加氢反应器脱除二烯烃；预加氢产物与氢气混合后进入第一加氢脱硫反应器进行轻度加氢脱硫反应，脱硫产物再进入分馏塔将汽油切割为轻、重汽油两个组分；从分馏塔顶出来的轻汽油直接作为清洁汽油调和组分，从分馏塔底部出来的重汽油先进入加氢改质反应器进行轻度加氢脱硫和异构\芳构化反应，重汽油加氢产物再进入第二加氢脱硫反应器进行深度加氢脱硫反应；从第二加氢脱硫反应器出来的物料冷却后，进入产品分离器进行气液分离；从气液分离器出来的氢气经脱硫处理后循环使用，液相产品进入稳定塔脱除轻烃和硫化氢后与轻汽油混合得到最终改质汽油产品。
本发明的工艺流程还可以表述为：将汽油原料和氢气混合后进入预加氢反应器，在氢分压1.0～3.0Mpa、反应温度100～260℃、体积空速2.0～8.0h-1、氢油体积比10～200v/v条件下与预加氢催化剂接触进行加氢反应，将催化汽油中易生焦的双烯选择性饱和成单烯烃，且通过二烯硫醚化反应将轻汽油中低沸点硫醇转移至重汽油中。预加氢产物与氢气混合后进入第一加氢脱硫反应器，在氢分压1.0～3.0Mpa、反应温度200～300℃、体积空速3.0～8.0h-1、氢油体积比200～400v/v下与轻度加氢脱硫催化剂接触进行轻度加氢脱硫反应，全馏分加氢脱硫产物经冷却后进入分馏塔，在塔顶压力0.5～1.0Mpa、进料温度90～130℃、塔顶温度70～110℃、塔底温度190～230℃条件下将汽油分割成轻、重汽油组分。从分馏塔顶出来的轻汽油组分即为改质轻汽油，从分馏塔底部出来的重汽油与氢气混合后先进入加氢改质反应器，在氢分压1.0～3.0Mpa、反应温度320～450℃、体积空速1.0～3.0h-1、氢油体积比250～500v/v条件下与加氢改质催化剂接触，发生加氢脱硫、芳构化和异构化反应，同时伴随少量烯烃饱和等反应。加氢改质反应产物再进入第二加氢脱硫反应器，在氢分压1.0～3.0Mpa、反应温度220～350℃、体积空速2.0～5.0h-1、氢油体积比250～500v/v条件下与选择性加氢脱硫催化剂接触进行深度加氢脱硫反应，加氢脱硫产物冷却后，进入产品分离器分离进行气液分离。从气液分离器出来的氢气经过脱硫处理后循环使用，液相产品进入产品稳定塔，在塔顶压力0.7～1.2Mpa、进料温度140～200℃、塔顶温度120～180℃、塔底温度180～240℃条件下脱除汽油中溶解的轻烃和硫化氢，最后与轻汽油混合得到改质汽油产品。
其中，在第一加氢脱硫反应器的上述反应条件下，催化汽油全馏分中30～50％含硫化合物将被加氢脱除，同时噻吩的脱除率大于60％，烯烃饱和率低于10％；从分馏塔顶出来的轻汽油组分可以直接进入产品罐作为清洁汽油调和组分，也可以经轻汽油醚化单元处理，提升轻汽油辛烷值后再作为清洁汽油调和组分；从分馏塔底出来的重汽油组分和氢气混合首先进入加氢改质反应器，与加氢改质催化剂接触，进行轻度加氢脱硫和烯烃异构\芳构化反应，将重汽油组分硫含量加氢脱除20～50％；从加氢改质反应器出来的重汽油加氢产物再进入第二加氢脱硫反应器，与选择性加氢脱硫催化剂接触，将硫含量加氢脱除至小于50mg/kg(国Ⅳ汽油标准)或小于10mg/kg(国Ⅴ及以上汽油标准)。
本发明适用于劣质催化裂化汽油的加氢改质，本发明的汽油改质工艺采用全馏分汽油预处理及轻度加氢脱硫，然后通过分馏塔将催化汽油分离成轻、重两个组分，重汽油采用先加氢改质然后加氢脱硫的工艺流程。
本发明方法生产硫含量小于50mg/kg国Ⅳ汽油调和组分时，研究法辛烷值损失小于1.0个单位；生产硫含量小于15mg/kg国Ⅴ汽油调和组分时，研究法辛烷值损失小于2.0个单位；混合汽油产品的收率均大于99.0w％。
以下对比例、实施例所用到的各催化剂相同，具体制备过程举例如下：
(1)预加氢催化剂：取工业氧化铝粉100g，加入50g水，捏合、挤出成型，120℃烘干，500℃焙烧4小时，再在900℃焙烧4小时，得到催化剂载体。将14g钼酸铵加入45g水中搅拌溶解，再加入75g硝酸镍、12g柠檬酸，搅拌溶解，制成催化剂活性金属浸渍液。将催化剂载体加入上述浸渍液中，常温下浸渍3小时后取出，陈化12小时，然后120℃烘干，500℃焙烧4小时，制得催化剂成品A(参见ZL201210367401.1，不局限于该方法)。
(2)轻度加氢脱硫催化剂：取工业拟薄水铝石粉84g、HY分子筛42g，加田菁粉4g、硝酸3.5g、水120g，捏合、挤出成型，120℃烘干，500℃焙烧4小时，得到催化剂载体。将14g钼酸铵加入55g水中搅拌，加入6g磷酸、11g硝酸钴，搅拌溶解，制成催化剂活性金属浸渍液。采用上述金属溶液浸渍催化剂载体，陈化6小时，然后120℃烘干，500℃焙烧4小时，制得催化剂成品B(不局限于该方法)。
(3)加氢改质催化剂：取HZSM-5分子筛150g、氧化铝粉40g，加150ml浓度为3g/100ml的稀硝酸溶液，捏合、挤出成型，120℃烘干，500℃焙烧4小时，得到催化剂载体。取上述载体100g放入200ml钼、镍、镧的溶液中，溶液浓度为MoO310g/100ml、NiO 3.5g/100ml、La2O31.6g/100ml，常温下浸渍2小时，固液分离后将催化剂120℃烘干，500℃焙烧4小时，制得催化剂成品C(参见ZL200410074059.1，不局限于该方法)。
(4)选择性加氢脱硫催化剂：取50g制得的ZrO2-Al2O3粉末，加入10g钾霞石、1.25g田菁粉、30ml水，捏合、挤出成型，120℃烘干，550℃焙烧4小时，得到催化剂载体。称量13g硝酸钴、15g钼酸铵用EDTA、稀氨水络合溶解，再加入10g磷酸二氢铵、15g硝酸镁，搅拌溶解，制成催化剂活性金属浸渍液。采用上述金属溶液浸渍催化剂载体，陈化4小时，然后120℃烘干，450℃焙烧4小时，制得催化剂成品D(参见ZL201010252648.X，不局限于该方法)。
对比例1
以一种催化裂化汽油为原料，其性质见表1所列的催化汽油1。催化汽油先在氢分压2.2Mpa、反应温度110℃、体积空速3.0h-1、氢油体积比10:1条件下使用A催化剂进行预处理，然后进入分馏塔切割成轻、重汽油两个组分，分馏塔塔顶压力0.74Mpa、进料温度121℃、塔顶温度81℃、塔底温度206℃，重汽油馏分占原料的65％。重汽油首先和氢气混合进入加氢改质反应器在氢分压2.0MPa、反应温度370℃、体积空速1.22h-1、氢油体积比250:1的反应条件下使用C催化剂进行加氢改质，然后进入加氢脱硫反应器在氢分压1.8MPa、反应温度255℃、体积空速2.44h-1、氢油体积比250:1条件下使用D催化剂进行加氢脱硫，产品冷却后进入产品分离器进行气液分离，产品分离器顶部出来的氢气经循环氢硫塔脱硫处理后进入循环氢压缩机循环使用，产品分离器底部液相产品进入稳定塔，在塔顶压力0.84Mpa，进料温度154℃，塔顶温度143℃，塔底温度213℃条件下脱除含硫气体，与轻汽油组分混合得到清洁汽油产品。工艺条件和生成油性质见表2。从表2可以看出，产品硫含量为41mg/kg，脱硫率89.3％，烯烃含量从41.0％下降到26.0％，辛烷值(RON)损失1.2个单位。
对比例2
对比例2使用的原料油与对比例1相同。催化汽油先在氢分压2.2Mpa、反应温度120℃、体积空速3.0h-1、氢油体积比10:1条件下使用A催化剂进行预处理，然后进入分馏塔切割成轻、重汽油两个组分，分馏塔塔顶压力0.75Mpa、进料温度116℃、塔顶温度72℃、塔底温度202℃，重汽油馏分占原料的80％。重汽油首先和氢气混合进入加氢改质反应器在氢分压2.0MPa、反应温度380℃、体积空速1.5h-1、氢油体积比300:1的反应条件下使用C催化剂进行加氢改质，然后进入加氢脱硫反应器在氢分压1.8MPa、反应温度275℃、体积空速3.0h-1、氢油体积比300:1条件下使用D催化剂进行加氢脱硫，产品冷却后进入产品分离器进行气液分离，产品分离器顶部出来的氢气经循环氢硫塔脱硫处理后进入循环氢压缩机循环使用，产品分离器底部液相产品进入稳定塔，在塔顶压力0.89Mpa，进料温度151℃，塔顶温度141℃，塔底温度211℃条件下脱除含硫气体，与轻汽油组分混合得到清洁汽油产品。工艺条件和生成油性质见表2。从表2可以看出，产品硫含量为11mg/kg，脱硫率97.1％，烯烃含量从41v％下降到22.3v％，辛烷值(RON)损失2.2个单位。
对比例3
对比例3使用的原料油与对比例1相同。催化汽油先在氢分压2.2Mpa、反应温度120℃、体积空速3.0h-1、氢油体积比10:1条件下使用A催化剂进行预处理，再与氢气混合后进入全馏分加氢脱硫反应器，在氢分压2.2MPa、反应温度240℃、体积空速5.0h-1、氢油体积比300:1的反应条件下使用B催化剂进行加氢脱硫，然后进入分馏塔切割成轻、重汽油两个组分，分馏塔塔顶压力0.70Mpa、进料温度117℃、塔顶温度74℃、塔底温度200℃，重汽油馏分占原料的70％。重汽油首先和氢气混合进入加氢脱硫反应器在氢分压1.8MPa、反应温度255℃、体积空速3.0h-1、氢油体积比300:1条件下使用D催化剂进行加氢脱硫，然后进入加氢改质反应器在氢分压2.0MPa、反应温度380℃、体积空速1.5h-1、氢油体积比300:1的反应条件下使用C催化剂进行加氢改质，产品冷却后进入产品分离器进行气液分离，产品分离器顶部出来的氢气经循环氢硫塔脱硫处理后进入循环氢压缩机循环使用，产品分离器底部液相产品进入稳定塔，在塔顶压力0.89Mpa，进料温度154℃，塔顶温度144℃，塔底温度213℃条件下脱除含硫气体，与轻汽油组分混合得到清洁汽油产品。工艺条件和生成油性质见表2。从表2可以看出，产品硫含量为10mg/kg，脱硫率97.4％，烯烃含量从41v％下降到24.2v％，辛烷值(RON)损失1.7个单位。
实施例1
实施例1使用的原料油与对比例1相同。催化汽油先在氢分压2.2Mpa、反应温度110℃、体积空速3.0h-1、氢油体积比10:1条件下使用A催化剂进行预处理，再与氢气混合后进入第一加氢脱硫反应器，在氢分压2.2MPa、反应温度230℃、体积空速5.0h-1、氢油体积比250:1的反应条件下使用B催化剂进行加氢脱硫，然后进入分馏塔切割成轻重汽油两个组分，分馏塔塔顶压力0.74Mpa、进料温度120℃、塔顶温度83℃、塔底温度207℃，重汽油馏分占原料的60％。重汽油首先和氢气混合进入加氢改质反应器在氢分压2.0MPa、反应温度370℃、体积空速1.22h-1、氢油体积比250:1的反应条件下使用C催化剂进行加氢改质，然后进入加氢脱硫反应器在氢分压1.8MPa、反应温度240℃、体积空速2.44h-1、氢油体积比250:1条件下使用D催化剂进行加氢脱硫，产品冷却后进入产品分离器进行气液分离，产品分离器顶部出来的氢气经循环氢硫塔脱硫处理后进入循环氢压缩机循环使用，产品分离器底部液相产品进入稳定塔，在塔顶压力0.86Mpa，进料温度157℃，塔顶温度145℃，塔底温度217℃条件下脱除含硫气体，与轻汽油组分混合得到清洁汽油产品。工艺条件和生成油性质见表2。从表2可以看出，产品硫含量为40mg/kg，脱硫率89.5％，烯烃含量从41v％下降到27.5v％，辛烷值(RON)损失0.5个单位。
实施例2
实施例2使用的原料油与对比例1相同。催化汽油先在氢分压2.2Mpa、反应温度120℃、体积空速3.0h-1、氢油体积比10:1条件下使用A催化剂进行预处理，再与氢气混合后进入第一加氢脱硫反应器，在氢分压2.2MPa、反应温度240℃、体积空速5.0h-1、氢油体积比300:1的反应条件下使用B催化剂进行加氢脱硫，然后进入分馏塔切割成轻重汽油两个组分，分馏塔塔顶压力0.71Mpa、进料温度117℃、塔顶温度74℃、塔底温度201℃，重汽油馏分占原料的70％。重汽油首先和氢气混合进入加氢改质反应器在氢分压2.0MPa、反应温度380℃、体积空速1.5h-1、氢油体积比300:1的反应条件下使用C催化剂进行加氢改质，然后进入加氢脱硫反应器在氢分压1.8MPa、反应温度260℃、体积空速3.0h-1、氢油体积比300:1条件下使用D催化剂进行加氢脱硫，产品冷却后进入产品分离器进行气液分离，产品分离器顶部出来的氢气经循环氢硫塔脱硫处理后进入循环氢压缩机循环使用，产品分离器底部液相产品进入稳定塔，在塔顶压力0.87Mpa，进料温度152℃，塔顶温度142℃，塔底温度211℃条件下脱除含硫气体，与轻汽油组分混合得到清洁汽油产品。工艺条件和生成油性质见表2。从表2可以看出，产品硫含量为10mg/kg，脱硫率97.4％，烯烃含量从41v％下降到25.5v％，辛烷值(RON)损失1.2个单位。
实施例3
实施例3使用的原料油见表1所列的催化汽油2。催化汽油先在氢分压2.2Mpa、反应温度120℃、体积空速3.0h-1、氢油体积比10:1条件下使用A催化剂进行预处理，再与氢气混合后进入第一加氢脱硫反应器，在氢分压2.2MPa、反应温度250℃、体积空速5.0h-1、氢油体积比300:1的反应条件下使用B催化剂进行加氢脱硫，然后进入分馏塔切割成轻重汽油两个组分，分馏塔塔顶压力0.72Mpa、进料温度115℃、塔顶温度74℃、塔底温度205℃，重汽油馏分占原料的65％。重汽油首先和氢气混合进入加氢改质反应器在氢分压2.0MPa、反应温度380℃、体积空速1.5h-1、氢油体积比300:1的反应条件下使用C催化剂进行加氢改质，然后进入加氢脱硫反应器在氢分压1.8MPa、反应温度270℃、体积空速2.5h-1、氢油体积比300:1条件下使用D催化剂进行加氢脱硫，产品冷却后进入产品分离器进行气液分离，产品分离器顶部出来的氢气经循环氢硫塔脱硫处理后进入循环氢压缩机循环使用，产品分离器底部液相产品进入稳定塔，在塔顶压力0.88Mpa，进料温度150℃，塔顶温度140℃，塔底温度208℃条件下脱除含硫气体，与轻汽油组分混合得到清洁汽油产品。工艺条件和生成油性质见表2。从表2可以看出，产品硫含量为10mg/kg，脱硫率98.6％，烯烃含量从40v％下降到24v％，辛烷值(RON)损失1.4个单位。
表1
表2
对比例1与实施例1为生产国Ⅳ汽油产品时的结果对比，对比例2与实施例2为生产国Ⅴ汽油产品时的结果对比。主要区别在于本发明的实施例1、实施例2均含有“全馏分轻度加氢脱硫”的处理单元(第一加氢脱硫反应器)，而对比例1、对比例2没有。由表2结果可以看出，对于处理硫含量382mg/kg、烯烃41.0v％的催化汽油，在国Ⅳ方案89.5％脱硫率下，实施例1较比较例1辛烷值少损失0.7个单位；在国Ⅴ方案97.4％脱硫率下，实施例2较比较例2辛烷值少损失1.0个单位；
对比例3与实施例2为生产国Ⅴ汽油产品时的结果对比。主要区别在于本发明的实施例2采用“重汽油先加氢改质后加氢脱硫”的流程，而对比例3采用“重汽油先加氢脱硫后加氢改质”的流程。由表2结果可以看出，在国Ⅴ方案97.4％相同脱硫率下，实施例2较比较例3辛烷值少损失0.5个单位；此外，采用本发明方法处理硫含量695mg/kg、烯烃40v％的另一种催化汽油，在98.6％脱硫率下，烯烃降低16v％，辛烷值仅损失1.4个单位。
本发明的有益效果：
1、采用全馏分汽油预加氢工艺，降低汽油中的二烯烃含量，并大幅降低轻汽油中的硫醇含量，替代了碱精制脱硫醇工序，避免了环境不友好的碱渣的排放，重汽油中二烯烃含量得到降低，大幅延长了加氢脱硫催化剂的运行周期；
2、采用了全馏分预加氢工艺后再进行轻度加氢脱硫工艺，然后再进行轻重组分切割流程，实现全馏分汽油轻度脱硫，同时将大部分噻吩脱除，因此相对于全馏分预加氢后直接进行轻重组分切割的流程，可提高轻汽油切割比例，降低重汽油烯烃和硫含量，减少重汽油加氢脱硫过程造成的辛烷值损失，尤其适应于处理噻吩含量高的劣质汽油原料；
3、采用“重汽油先加氢改质后加氢脱硫”的流程，相对于“重汽油先加氢脱硫后加氢改质”的流程，重汽油改质单元进料的烯烃含量高，能够保证汽油高的芳构化率，减少辛烷值损失；由于加氢改质催化剂兼具有加氢脱硫功能，因此重汽油经历了先轻度脱硫，再深度脱硫的接力脱硫过程，同样有利于减少辛烷值损失。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种劣质汽油加氢改质的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)催化汽油与氢气混合后进入预加氢反应器，在预加氢催化剂存在下进行反应，反应条件为：氢气分压1.0～3.0Mpa，反应温度100～260℃，体积空速2.0～8.0h-1，氢油体积比10～200v/v；
(2)预加氢产物与氢气混合后进入第一加氢脱硫反应器，在轻度加氢脱硫催化剂存在下进行反应，反应条件为：氢分压1.0～3.0Mpa，反应温度200～300℃，体积空速3.0～8.0h-1，氢油体积比200～400v/v；
(3)步骤(2)产物进入分馏塔中，在塔顶压力0.5～1.0Mpa，进料温度90～130℃，塔顶温度70～110℃，塔底温度190～230℃下切割成轻、重汽油组分；
(4)从分馏塔塔顶出来的轻汽油组分直接作为改质汽油调和组分，从分馏塔塔底出来的重汽油组分和氢气混合后进入加氢改质反应器，在加氢改质催化剂存在下进行反应，反应条件为：氢分压1.0～3.0Mpa，反应温度320～450℃，体积空速1.0～3.0h-1，氢油体积比250～500v/v；
(5)步骤(4)的产物进入第二加氢脱硫反应器，在选择性加氢脱硫催化剂存在下进行反应，反应条件为：氢分压1.0～3.0Mpa，反应温度220～350℃，体积空速2.0～5.0h-1，氢油体积比250～500v/v；以及
(6)步骤(5)产物冷却后，进入产品分离器进行气液分离，产品分离器顶部出来的氢气经循环氢脱硫塔处理后进入循环氢压缩机循环使用，产品分离器底部液相产品进入稳定塔，在塔顶压力0.7～1.2Mpa，进料温度140～200℃，塔顶温度120～180℃，塔底温度180～240℃条件下脱除含硫气体，与轻汽油混合得到改质汽油产品。
2.根据权利要求1所述的劣质汽油加氢改质的方法，其特征在于，所述预加氢催化剂载体为氧化铝、氧化硅或两者的混合物，活性组分为第ⅥB、第Ⅷ族中的一种或几种，按催化剂重量100％计，活性组分氧化物含量为10～30％，余量为载体。
3.根据权利要求1所述的劣质汽油加氢改质的方法，其特征在于，所述预加氢催化剂比表面积为100～300m2/g，孔容为0.2～0.6ml/g。
4.根据权利要求1所述的劣质汽油加氢改质的方法，其特征在于，所述轻度加氢脱硫催化剂载体为氧化铝和氢型分子筛的混合物，活性组分为第ⅥB、第Ⅷ族中的一种或几种，所述分子筛为HZSM-5、HMCM-22、Hβ和HY中的一种或几种，所述分子筛占催化剂重量的10～60％，活性组分氧化物占催化剂重量的5～15％。
5.根据权利要求1所述的劣质汽油加氢改质的方法，其特征在于，所述轻度加氢脱硫催化剂比表面积为200～400m2/g，孔容为0.4～0.8ml/g。
6.根据权利要求1所述的劣质汽油加氢改质的方法，其特征在于，所述加氢改质催化剂载体为氧化铝和分子筛的复合物，活性组分为第ⅥB、第Ⅷ族中的一种或几种，所述分子筛为ZSM-5、Beta、SAPO分子筛中的一种或几种，以催化剂重量100％计，所述分子筛含量为60～90％，所述活性组分氧化物含量为1～10％。
7.根据权利要求1所述的劣质汽油加氢改质的方法，其特征在于，所述加氢改质催化剂比表面积为200～500m2/g，孔容为0.2～0.5ml/g。
8.根据权利要求1所述的劣质汽油加氢改质的方法，其特征在于，所述选择性加氢脱硫催化剂以Al2O3、SiO2、TiO2和ZrO2中的一种或几种为载体，以P2O5、K2O和MgO中的一种或几种为助剂，活性组分为ⅥB族、Ⅷ族中的一种或几种，按催化剂重量100％计，活性组分氧化物占6～20％，助剂占1～15％，余量为载体；所述选择性加氢脱硫催化剂比表面积为170～270m2/g，孔容为0.3～0.6ml/g。
9.根据权利要求1所述的劣质汽油加氢改质的方法，其特征在于，所述催化汽油为催化裂化汽油，硫含量小于或等于1000mg/kg，烯烃含量小于或等于45v％。
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